專利名稱：：一種超聲波助酸性弱氧化法從含鍺煤中提取鍺的技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于煤綜合利用
技術(shù)領(lǐng)域：
，是一類提取煤中微量鍺元素而對煤進(jìn)行綜合利用的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：目前，煤中提取鍺的提取方法主要有以下兩種(1)以濃HCl為溶液體系，從原煤中直接提取鍺。該方法原煤中鍺的回收效率一般可達(dá)80%以上，但是該方法鹽酸用量太大，工業(yè)生產(chǎn)成本太高。(2)將煤燃燒后，從煤的燃燒產(chǎn)物中提取鍺。雖然該方法操作簡單，但是回收率低(50%~80%)，是對煤炭資源的極大浪費(fèi)，沒有完全發(fā)揮出煤炭本身所固有的經(jīng)濟(jì)價值，而且煤的燃燒會污染環(huán)境。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一類從含鍺煤中提取鍺的應(yīng)用技術(shù)，該技術(shù)工藝流程簡單，更大程度地提高了鍺的回收率，一般可達(dá)到94%以上，該方法投資成本低。且該方法沒有破壞原煤的主要構(gòu)成，達(dá)到了煤炭綜合利用的目的。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的從含鍺原煤中提取鍺，包括由氧化劑、酸溶液以及由超聲波為主要輔助手段構(gòu)成整個工藝流程的必要條件。原煤為富含鍺的煤。所述的氧化劑選自Mn02、HN03、02、H202、Na202、K202、NaC104、KCK)4和Na203中的一種或幾種的組合。所述的酸溶液選自H2S04、HF、HC103、HC1和HC104中的一種或幾種的組合。所述含鍺煤固體粉末和氧化劑的質(zhì)量比為1:0.1~1:5);所述的酸溶液的摩爾濃度為2-8mol/L;含鍺煤固體粉末和酸溶液的重量比為1:0.1~1:6。本發(fā)明的從含鍺煤中提取鍺的方法是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的(l)先將原煤粉末用氧化劑氧化，然后再與酸溶液混合，得到反應(yīng)完全的反應(yīng)物；U)將(l)中所得到的反應(yīng)物在30~1001C條件下，利用超聲波(超聲波一般是指振動頻率大于20KHz以上的,其每秒的振動次數(shù)(頻率)甚高，超出了人耳聽覺的上限(20000Hz)，人們將這種聽不見的聲波叫做超聲波)，超聲時間范圍為5min~6h;(3)將(2)中所得到的反應(yīng)物在0.01~2MPa、40~120"條件下，加入cr進(jìn)行蒸餾提取鍺元素。附圖的簡要說明圖1為簡要說明本發(fā)明方法的流程路線圖。在本發(fā)明所述方法的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，含鍺煤固體粉末的粒度為10~600目的粉末。在本發(fā)明所述方法的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的氧化劑選自Mn02、HN03、02、H202、Na202、K202、NaC104、KC104和Na203中的一種或幾種的組合。在本發(fā)明所述方法的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的酸溶液選自H2S04、HF、HC103、HC1和HCK)4中的一種或幾種的組合。在本發(fā)明所述方法的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，超聲波的頻率為20KHz~2MHz。因?yàn)殒N具有親有機(jī)性，所以在許多煤層中有鍺的富集；鍺在煤中主要可能以游離的鍺離子形式被吸附在煤中；呈硅鍺酸鹽及鍺的硫化物存在于煤中；呈鍺的有機(jī)化合物的形式存在于煤中，或者以絡(luò)合物的形式存在；以與煤中的大分子的不同官能團(tuán)鍵合，或與腐殖酸鰲合；通過表面氧化還原反應(yīng)和表面吸附的形式存在于煤中有機(jī)質(zhì)的表面。所以本發(fā)明的機(jī)理在于，利用氧化劑并以超聲波為輔助的手段改變鍺在煤中的存在形式，或者以游離鍺離子的形式存在，或者與煤中的小分子鍵合，然后再進(jìn)行蒸餾提鍺。該超聲助酸性弱氧化法從含鍺煤中提取鍺方法與傳統(tǒng)方法相比具有如下特點(diǎn)，工藝簡單、容易操作、鍺提取率高、投資成本相對較低，并且含鍺煤在利用該方法提取鍺后，還可以對其進(jìn)行其他的綜合利用，比如煤氣化、煤液化、或者分離提取所含的有機(jī)物，這樣就可以充分利用煤的各種組成物質(zhì)，對煤加以綜合利用，以提高其附加值。對比實(shí)驗(yàn)取已利用該方法提取鍺的煤樣和原始煤樣各0.5g,進(jìn)行鍺的定量分析，所用分析方法為高頻電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES，美國PerkinElmer/^司，Optima4300DV型)。表l:已提取鍺的煤樣與原始煤樣中鍺含量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>備注表l中的數(shù)據(jù)來自實(shí)施例中。測試結(jié)果分析C產(chǎn)[(1298-6)+(1333陽6)/2=1309.5C2=(90-6)+(81-6)/2=79.5W氣C廣C2)/d"0()o/o-93.930/0其中C為鍺的含量；W為鍺的回收率。由以上可以看出，通過此方法提取鍺，使鍺的回收率達(dá)到了93%以上，超過了傳統(tǒng)方法的回收率。具體實(shí)例方式下面列舉3個實(shí)施例，對本發(fā)明加以進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不只限于這些實(shí)施例。在實(shí)施例中我們所采用的含鍺褐煤來自內(nèi)蒙古自治區(qū)，超聲波儀器為昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)的KQ-250B型，采用高頻電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES，美國PerkinElmer公司，Optima4300DV型)進(jìn)行測試分析。實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)步驟包括將含鍺褐煤球磨粉碎、氧化、酸溶。在此實(shí)施例中，將含鍺褐煤球磨至50目稱取20克，加入氧化劑和酸溶液，氧化劑為氧氣，酸為濃HCK)3，利用氧氣氧化15分鐘；其中煤樣與酸的重量比為1:2.5，酸與水的體積比為l:2;將上述反應(yīng)混合物在601C下，超聲2小時，靜止3小時。然后將反應(yīng)物在0.8MPa、IOO"C條件下，加入CT離子蒸餾提取鍺，其中ci-離子總加入量與褐煤中的含鍺量的摩爾比例為111。將已提取鍺的煤進(jìn)行鍺的定量分析，實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果表明鍺的回收率為95.20/o。實(shí)施例2采用實(shí)施例1的步驟，在此實(shí)施例中稱取50目的含鍺的褐煤20克，利用氧氣氧化10分鐘，酸為濃HCK)3;其中煤樣與濃HCK)3酸的重量比為1:1.8，酸與水的體積比為1:1.8，超聲3小時。然后加入cr離子蒸餾提取鍺。將已提取鍺的煤進(jìn)行鍺的定量分析，實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果表明鍺的回收率為94.8%。實(shí)施例3采用實(shí)施例1的步驟，在此實(shí)施例中稱取100目的含鍺的褐煤20克，加入氧化劑H2024ml，酸為濃HC1;其中煤樣與濃HC1酸溶液的重量比為1:1，酸溶液與水的體積比為1:1.5，超聲4小時。然后蒸餾提取鍺。將已提取鍺的煤進(jìn)行鍺的定量分析，實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果表明鍺的回收率為94.1%。權(quán)利要求1.一種從含鍺煤中提取鍺的方法，其特征在于以含鍺煤為基礎(chǔ)原料，在氧化劑、酸溶液以及水的存在下，并以超聲波為輔助手段從煤中提取鍺。2.如權(quán)利要求l所述的提取鍺的方法，其特征在于所述的氧化劑選自Mn02、HN03、02、H202、Na202、K202、NaC104、KCIO4和Na203中的一種或幾種的組合；所述的酸溶液選自H2S04、HF、HC103、HCl和HCK)4中的一種或幾種的組合。3.如權(quán)利要求l所述的提取鍺的方法，其特征在于所述的含鍺煤固體粉末和氧化劑的重量比為1:0.1-1:5;所述的含鍺煤固體粉末和酸溶液的重量比為1:0.1~1:6;加入水將酸配置成摩爾濃度為2~8mol/L;加入CI"的總量與含鍺煤中所含鍺的量的摩爾比為2~16。4.一種如權(quán)利要求l所述的從含鍺煤中提取鍺的方法，依次包括以下步驟(1)先將含鍺煤粉末用氧化劑氧化，然后再與酸溶液以及水混合，得到反應(yīng)完全的反應(yīng)物；(2)將(1)中所得到的反應(yīng)物，在301001C條件下，利用超聲波超聲5min以上；(3)在0.01-2MPa、40~12010條件下，向超聲過的反應(yīng)物中加入cr進(jìn)行蒸餾以提取鍺元素；5.如權(quán)利要求4所述的提取鍺的方法，其特征在于超聲波的頻率為20KHz-2MHz。6.如權(quán)利要求4所述的提取鍺的方法，其特征在于所述的氧化劑選自Mn02、HN03、02、H202、Na202、K202、NaC104、KC104和Na203中的一種或幾種的組合；所述的酸溶液選自H2S04、HF、HC103、HCl和HC104中的一種或幾種的組合。7.如權(quán)利要求4所述的提取鍺的方法，其特征在于所述含鍺煤固體粉末和氧化劑的重量比為1:0.1~1:3;所述含鍺煤固體粉末和酸溶液的重量比為1:0.1~1:4;加入水將酸配置成摩爾濃度為2~8mol/L;加入cr1的總量與含鍺煤中所含鍺的量的摩爾比為2~16。全文摘要本發(fā)明涉及一種超聲波助酸性弱氧化法從含鍺煤中提取鍺的技術(shù)，屬于煤綜合利用
技術(shù)領(lǐng)域：
。本發(fā)明以氧化、酸溶以及超聲為主要手段，在不破壞含鍺煤中主要構(gòu)成的前提下提取含鍺煤中微量鍺元素而對煤進(jìn)行綜合利用。該方法是將含鍺煤粉碎研磨，然后氧化酸溶，得到反應(yīng)完全的反應(yīng)物；再在30～100℃條件下，利用超聲波將反應(yīng)物超聲5min以上；在0.01～2MPa、40～120℃條件下，加入Cl^-對超聲過的反應(yīng)物進(jìn)行蒸餾以提取鍺元素。本發(fā)明工藝流程簡單易操作，投資成本少，且極大的提高了煤中鍺的回收率。且該方法沒有破壞煤中的主要成分，使煤得以進(jìn)一步的綜合利用，提高其應(yīng)有的經(jīng)濟(jì)價值。文檔編號C22B3/00GK101177733SQ20061014334公開日2008年5月14日申請日期2006年11月6日優(yōu)先權(quán)日2006年11月6日發(fā)明者魯其,平安,張敬華,暉晨申請人:中信國安盟固利新能源科技有限公司