專利名稱：：一種A₅B₁₉型合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種合金及其制備方法，尤其是關(guān)于一種A5B,9型合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
：功能材料是指表現(xiàn)出力學(xué)性能以外的電、磁、光、生物、化學(xué)等特殊性質(zhì)的材料。例如，納米功能材料、納米晶稀土永磁和稀土儲氫合金材料、大塊非晶材料、高溫超導(dǎo)材料、磁性形狀記憶合金材料、磁性高分子材料等。隨著科技的發(fā)展，對功能材料的的需求不斷加大，需要新型的功能材料不斷涌現(xiàn)。在稀土-Ni相圖中，根據(jù)Re和Ni摩爾比的不同，大致可分為AB5型合金、A2B7型合金、AB3型合金、AB2型合金等，由于這些合金易于制備，作為功能材料而得到廣泛研究。其中以LaNis為主體的AB5型合金作為儲氫材料，廣泛應(yīng)用于二次電池、儲氫器皿、熱泵、氫同位素分離、催化劑等領(lǐng)域，是H前工業(yè)領(lǐng)域必不可少的功能材料。近年研究發(fā)現(xiàn)，AsB,9型合金作為儲氫材料具有比AB3型合金、AB^型合金等更好的性能。但是AsB,9型結(jié)構(gòu)的合金相存在于100(TC左右的高溫，溫度降低后容易分解成AB5型合金和A2B7型合金。特開平11-100601公開了一種儲氫合金粉，其中，該儲氫粉的表面具有Ce5Co,9型結(jié)晶學(xué)結(jié)構(gòu)的合金。該發(fā)明按照A:B的摩爾比為l:3.5-5.0的方式投料，在050)19型結(jié)晶相能穩(wěn)定存在的溫度下加熱，然后以1(TC每分鐘以上的冷卻速度進(jìn)行冷卻，得到表面具有CesCo,9型結(jié)晶學(xué)結(jié)構(gòu)的合金，其中，A為La、Ce、Nd、Pr、Y、Sm和Gd中的至少一種，B為Ni、Co、Cr、Mn、Al、V、Fe、In、Si、Ge和Sn中的至少一種。該發(fā)明能在儲氫粉表面形成具有Ce5Co,9型結(jié)晶學(xué)結(jié)構(gòu)的合金相，從而提高儲氫合金粉的儲氫性能。但是，該發(fā)明僅僅是在從儲氫合金粉的表面形成了Ce5Co,9型結(jié)晶學(xué)結(jié)構(gòu)的合金相。因此，合金中A5B,9型合金的含量較低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中制得的A5B19型合金含量低的缺點(diǎn)，提供一種A5B,9型合金含量高的合金及其制備方法。本發(fā)明提供了一種AsB,9型合金，其中，該AsB,9型合金的組成符合通式Xs—aYaZb，式中，X為稀土金屬中的一種或幾種，Y為堿土金屬中的一種或幾種，Z為Mn、Al、V、Fe、Si、Sn、Ni、Co、Cr、Cu、Mo、Zn禾口B中的-種或幾種，0<a《2,17.5《b《22.5。本發(fā)明提供了一種AsB,9型合金的制備方法，該方法包括在惰性氣體氣氛下，對物料進(jìn)行熔煉，然后冷卻得到合金粗品；在惰性氣體氣氛下，將得到的合金粗品加熱，加熱的溫度為800-1200°C，加熱的時(shí)間為至少0.5小時(shí)，冷卻加熱得到的產(chǎn)物，其中，所述物料的組成符合通式X5—aYaZb，式中，X為稀土金屬中的一種或幾種，Y為堿土金屬中的一種或兒種，Z為Mn、Al、V、Fe、Si、Sn、Ni、Co、Cr、Cu、Mo、Zn和B中的一種或幾種，0<a《2，17.5《b《22.5。本發(fā)明通過對含有堿土金屬的混合金屬進(jìn)行熔煉后得到的合金粗品，再進(jìn)行加熱處理，從而使制得的合金中晶體學(xué)結(jié)構(gòu)為AsB,9型的合金的含量比現(xiàn)有技術(shù)有了顯著的提高。例如，本發(fā)明制得的合金中AsB,y型的合金的含量均高達(dá)98%以上，而現(xiàn)有技術(shù)制得的合金中A5B19型的合金的含量僅為62%。另外，本發(fā)明加熱處理后的產(chǎn)物在常溫下冷卻即可，無須另外使用冷卻設(shè)備進(jìn)行急速冷卻，而且本發(fā)明在熔煉冷卻后無須對合金粗品進(jìn)行粉碎，因此，本發(fā)明提供的方法節(jié)省了合金制備的成本，同時(shí)減少了制備的工序。具體實(shí)施方式本發(fā)明所述AsBw型合金的組成符合通式X5—aYaZb,其中，X為稀土金屬中的一種或幾種，Y為堿土金屬中的一種或幾種，Z為Mn、Al、V、Fe、Si、Sn、Ni、Co、Cr、Cu、Mo、Zn和B中的-一種或幾種，0<a《2，17.5優(yōu)選情況下，所述X為La、Ce、Nd、Pr、Y、Sm和Gd中的一種或幾種，Y為Mg和/或Ca，19.0《b《2L0。進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述X為La、Ce、Nd、Pr、Y、Sm和Gd中的兩種以上。所述Z優(yōu)選為Mn、Al、V、Fe、In、Si、Ge、Sn、Ni、Co、Cr、Cu、Mo、Zn和B中的兩種以上。當(dāng)M或N為兩種以上金屬時(shí)，其中的各種金屬的比例可以是任意比例。根據(jù)本發(fā)明提供的AsBw型合金的制備方法，該方法包括在惰性氣體氣氛下，對物料進(jìn)行熔煉，然后冷卻得到合金粗品；在惰性氣體氣氛下，將得到的合金粗品加熱，加熱的溫度為800-1200°C，加熱的時(shí)間為至少0.5小時(shí)，冷卻加熱得到的產(chǎn)物，其中，所述物料按照通式XsiYaZb進(jìn)行投料，式中，X為稀土金屬中的一種或幾種，Y為堿土金屬中的一種或幾種，Z為Mn、Al、V、Fe、Si、Sn、Ni、Co、Cr、Cu、Mo、Zn禾QB中的一種或幾種，0<a《2，17.5《b《22.5。優(yōu)選情況下，所述X為La、Ce、Nd、Pr、Y、Sm和Gd中的一種或幾種，Y為Mg和/或Ca，19.0《b《21.0。進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述X為La、Ce、Nd、Pr、Y、Sm和Gd中的兩種以上。所述Z優(yōu)選為Mn、Al、V、Fe、In、Si、Ge、Sn、Ni、Co、Cr、Cu、Mo、Zn禾QB中的兩種以上。當(dāng)M或N為兩種以上金屬時(shí)，其中的各種金屬的比例可以是任意比例。本發(fā)明所述熔煉步驟為在惰性氣體氣氛下，對物料進(jìn)行熔煉。所述惰性氣體可以是氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氮?dú)庵械囊环N或幾種。所述熔煉在常壓下進(jìn)行即可。熔煉步驟在壓力較高的情況下，能使最終得到的合金中A5Bw型合金的含量增加，因此，優(yōu)選情況下，所述熔煉步驟中所述惰性氣體的壓力為0.15兆帕以上，進(jìn)一步優(yōu)選所述熔煉步驟中所述惰性氣體的壓力為0.2-0.5兆帕。所述熔煉可以用常規(guī)的方法進(jìn)行。例如，可以是電弧熔煉或感應(yīng)熔煉。所述熔煉溫度只要能使物料熔融即可。優(yōu)選在110(TC以上進(jìn)行，但是熔煉溫度過高對設(shè)備要求也相應(yīng)提高，而且消耗的能源也增加，因此，所述熔煉的溫度優(yōu)選在U00-200(TC下進(jìn)行。所述熔煉的時(shí)間可以是5-60分鐘，優(yōu)選為5-30分鐘。所述熔煉過程中，可以攪拌或不攪拌，優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行，物料中各種金屬充分混合。所述熔煉步驟結(jié)束后，將熔煉得到的產(chǎn)物在常溫下冷卻，得到合金粗品即可。但是為了提高生產(chǎn)效率，也可以采用快速冷卻的方法，例如，可以使用真空甩帶冷卻、霧化冷卻或銅模澆鑄冷卻的方法。本發(fā)明所述加熱處理步驟為在惰性氣體氣氛下，將熔煉步驟得到的合金粗品加熱。其中，所述惰性氣體可以是氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氮?dú)庵械囊环N或幾種。所述加熱在常壓下進(jìn)行即可。但是加熱步驟中，在壓力較高的情況下，能使最終得到的合金中AsBw型合金的含量增加，而且加熱后無須急速冷卻。因此，優(yōu)選所述加熱的壓力為0.15兆帕以上。而考慮到壓力過高，對產(chǎn)物中A5B,9型合金的含量不會有太大的影響，同時(shí)壓力過高對生產(chǎn)設(shè)備要求也相應(yīng)提高。因此，優(yōu)選情況下，加熱的壓力為0.2-0.5兆帕。本發(fā)明加熱步驟中，所述加熱的溫度為800-1200°C，優(yōu)選為900-1000°C。加熱的時(shí)間為至少0.5小時(shí)，適當(dāng)延長加熱時(shí)間有助于AsB,9型合金的形成，但是，加熱時(shí)間過長，對產(chǎn)物中A5B,9型合金的含量不會有太大的影響，因此，加熱的時(shí)間優(yōu)選為5-48小時(shí)。本發(fā)明經(jīng)所述加熱處理后，可以以10。C/分鐘以上的速度進(jìn)行急速冷卻。但是上述急速冷卻需要另外的設(shè)備以及消耗大量的能量，因此，優(yōu)選所述加熱的壓力為0.15兆帕以上，然后在常溫下冷卻。另外，本發(fā)明所述A5B,9型合金為Ce5Co,9型晶體學(xué)結(jié)構(gòu)的合金、Sm5Co,9型晶體學(xué)結(jié)構(gòu)的合金、或CesCo,9型晶體學(xué)結(jié)構(gòu)的合金和SmsCo,9型晶體學(xué)結(jié)構(gòu)的合金的混合物。本發(fā)明制得的AsB,9型合金作為功能材料除了可以用作儲氫合金之外，還可以用作磁性材料。下面通過實(shí)施例來對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。實(shí)施例1本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的AsB,9型合金及其制備方法。將金屬原料按照通式Xs—aYaZb進(jìn)行投料，其中，X為La，Y為Mg,Z為Ni，摩爾投料比(5—a):a:b為4:1:19，將上述金屬原料置于氧化鋁坩鍋中，然后將坩鍋置于高頻感應(yīng)爐中，在壓力為常壓的氬氣氣氛下，進(jìn)行熔煉。熔煉時(shí)進(jìn)行攪拌。熔煉時(shí)所述溫度為1600°C，熔煉時(shí)間為10分鐘。熔煉結(jié)束后，將熔體澆注到水冷銅模中進(jìn)行冷卻，得到合金錠。將該合金錠置于不銹鋼罐中，然后放入熱處理爐中進(jìn)行加熱處理，在壓力為常壓的氬氣氣氛下，進(jìn)行加熱，加熱時(shí)溫度為IOO(TC，加熱時(shí)間為15小時(shí)。所述加熱處理過程后轉(zhuǎn)移到冷卻室，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行1(TC/分的速度進(jìn)行冷卻。得到合金A1。經(jīng)X射線衍射分析，該合金A1為CesCo,9型晶體學(xué)結(jié)構(gòu)的合金和Sm5Co,9型晶體學(xué)結(jié)構(gòu)的合金的混合物。對比例1本對比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)提供的AsB,9型合金的制備方法。按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行合金的制備，不同的是，所述物料中不含Mg。另外，將所述熔煉冷卻后制得的合金錠粉碎成粒子直徑為IOO納米左右的粉末，然后再進(jìn)行加熱處理。所述加熱處理過程后轉(zhuǎn)移到冷卻室，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行l(wèi)crc/分的速度進(jìn)行冷卻。得到合金di。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的A5B,9型合金的制備方法。將金屬原料按照通式X5—aYaZb進(jìn)行投料，其中，X為La禾nSm，Y為Mg，Z為Co，摩爾投料比(5—a):a:b為4:1:20，X中La和Sm的摩爾投料比為l:1，將上述金屬原料置于氧化鋁坩鍋中，然后將坩鍋置于高頻感應(yīng)爐中，在壓力為0.3兆帕的氬氣氣氛下，進(jìn)行熔煉。熔煉時(shí)進(jìn)行攪拌。熔煉時(shí)所述溫度為1500°C，熔煉時(shí)間為20分鐘。熔煉結(jié)束后，將熔體澆注到水冷銅模中進(jìn)行冷卻，得到合金錠。將該合金錠置于不銹鋼罐中，然后放入熱處理爐中，在壓力為0.3兆帕的氬氣氣氛下，進(jìn)行加熱，加熱時(shí)溫度為95(TC，加熱時(shí)間為12小時(shí)。然后在惰性氣體氣氛下常溫冷卻。得到合金A2。經(jīng)X射線衍射分析，該合金A2為Ce5Co,9型晶體學(xué)結(jié)構(gòu)的合金和Sm5Co,9型晶體學(xué)結(jié)構(gòu)的合金的混合物。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的A5B,9型合金的制備方法。將金屬原料按照通式X5-aYaZb進(jìn)行投料，其中，X為La,Y為Ca，Z為Ni和Sn，摩爾投料比(5—a):a:b為4:1:19,Z中Ni和Sn的摩爾投料比為1:1，將上述金屬原料置于氧化鋁坩鍋中，然后將坩鍋置于高頻感應(yīng)爐中，在壓力為0.4兆帕的氬氣氣氛下，進(jìn)行熔煉。熔煉時(shí)進(jìn)行攪拌。熔煉時(shí)所述溫度為130(TC，熔煉時(shí)間為30分鐘。熔煉結(jié)束后，將熔體澆注到水冷銅模中進(jìn)行冷卻，得到合金錠。將該合金錠置于不銹鋼罐中，然后放入熱處理爐中，在壓力為0.4兆帕的氬氣氣氛下，進(jìn)行加熱，加熱時(shí)溫度為1000°C，加熱時(shí)間為35小時(shí)。然后在惰性氣體氣氛下常溫冷卻。得到合金A3。經(jīng)X射線衍射分析，該合金A3為Ce5Co,9型晶體學(xué)結(jié)構(gòu)的合金和Sm5Co19型晶體學(xué)結(jié)構(gòu)的合金的混合物。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說明實(shí)施例1制得的合金Al中晶體學(xué)結(jié)構(gòu)為AsB,9型的合金的含量。晶體學(xué)結(jié)構(gòu)為AsB,9型的合金的含量采用Rietveld軟件進(jìn)行結(jié)構(gòu)擬合得至U(R,A.Young,TheRietveldMethod,FirstPublished,OxfordUniversityPress,UK,1993)。其中，A5B,9型的合金的含量為CesCo,9型晶體學(xué)結(jié)構(gòu)的合金和Sm5Co,9型晶體學(xué)結(jié)構(gòu)的合金的總含量。所述結(jié)果如表1所示。對比例2本實(shí)施例用于說明對比例1制得的合金D1中晶體學(xué)結(jié)構(gòu)為AsB,9型的合金的含量。按照實(shí)施4的方法對對比例1制得的合金Dl進(jìn)行AsB,9型的合金的含量的測定。結(jié)果如表1所示。實(shí)施例5按照實(shí)施4的方法對實(shí)施例2制得的合金A2進(jìn)行AsB,9型的合金的含量的測定。結(jié)果如表1所示。按照實(shí)施4的方法對實(shí)施例3制得的合金A3進(jìn)行AsB,9型的合金的含量的測定。結(jié)果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表1可以看出，本發(fā)明提供的制備方法制得的合金Al-A4中A5B19型合金的含量都達(dá)到98%以上，而對比例1制得的合金Dl中AsB,9型合金的含量僅為62%。因此，采用本發(fā)明提供的方法制備合金，能大大提高了合金中AsB,9型合金的含量。權(quán)利要求1.一種A5B19型合金，其特征在于，該A5B19型合金的組成符合通式X5-aYaZb，式中，X為稀土金屬中的一種或幾種，Y為堿土金屬中的一種或幾種，Z為Mn、Al、V、Fe、Si、Sn、Ni、Co、Cr、Cu、Mo、Zn和B中的一種或幾種，0＜a≤2，17.5≤b≤22.5。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金，其中，X為La、Ce、Nd、Pr、Y、Sm和Gd中的一種或幾種，Y為Mg和/或Ca，19.0《b《21.0。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的合金，其中，所述A5B,9型合金為CesCo,9型晶體學(xué)結(jié)構(gòu)的合金、Sm5Cow型晶體學(xué)結(jié)構(gòu)的合金、或Ce5Co,9型晶體學(xué)結(jié)構(gòu)的合金和Sm5Co,9型晶體學(xué)結(jié)構(gòu)的合金的混合物。4、權(quán)利要求1所述的A5B^型合金的制備方法，該方法包括在惰性氣體氣氛下，對物料進(jìn)行熔煉，然后冷卻得到合金粗品；在惰性氣體氣氛下，將得到的合金粗品加熱，加熱的溫度為800-120(TC，加熱的時(shí)間為至少0.5小時(shí)，冷卻加熱得到的產(chǎn)物，其特征在于，所述物料的組成符合通式X5—aYaZb，式中，X為稀土金屬中的一種或幾種，Y為堿土金屬中的一種或幾種，Z為Mn、Al、V、Fe、Si、Sn、Ni、Co、Cr、Cu、Mo、Zn和B中的一種或幾種，0<a《2，17.5《b《22.5。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，X為La、Ce、Nd、Pr、Y、Sm和Gd中的一種或幾種，Y為Mg和/或Ca，19.0《b《21.t)。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述加熱的溫度為900-100(TC，加熱的壓力為0.15兆帕以上，加熱的時(shí)間為5-48小時(shí)。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述加熱的壓力為0.2-0.5兆帕。8、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述熔煉的溫度為1100-2000°C，熔煉的壓力為0.15兆帕以上，熔煉的時(shí)間為5-60分鐘。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述熔煉的溫度為1200-1600°C，熔煉的壓力為0.2-0.5兆帕，熔煉的時(shí)間為5-30分鐘。10、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，對加熱得到的產(chǎn)物的冷卻為常溫冷卻。全文摘要一種A₅B₁₉型合金，其特征在于，該A₅B₁₉型合金的組成符合通式X_5-aY_aZ_b，式中，X為稀土金屬中的一種或幾種，Y為堿土金屬中的一種或幾種，Z為Mn、Al、V、Fe、Si、Sn、Ni、Co、Cr、Cu、Mo、Zn和B中的一種或幾種，0＜a≤2，17.5≤b≤22.5。本發(fā)明通過對含有堿土金屬的混合金屬進(jìn)行熔煉后得到的合金粗品，再進(jìn)行加熱處理，從而使制得的合金中晶體學(xué)結(jié)構(gòu)為A₅B₁₉型的合金的含量比現(xiàn)有技術(shù)有了顯著的提高。文檔編號C22C22/00GK101210294SQ20061015620公開日2008年7月2日申請日期2006年12月31日優(yōu)先權(quán)日2006年12月31日發(fā)明者張法亮申請人:比亞迪股份有限公司