專利名稱：：一種貯氫合金粉的表面處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種貯氫合金粉的表面處理方法。技術(shù)背景鎳氫電池是近年來在貯氫合金技術(shù)和鎘鎳電池技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型電池，作為一種新興能源載體成為電池行業(yè)研究的熱點(diǎn)，代表著堿性蓄電池的發(fā)展方向。由于鎳氫電池具有比能量高、比功率高、可高倍率充放電、使用溫度范圍寬、使用安全、無記憶效應(yīng)、不對(duì)環(huán)境造成污染等優(yōu)點(diǎn)，因此被稱為綠色電池。在能源緊張，環(huán)境污染的今天，鎳氫電池顯示出廣闊的應(yīng)用前景。但是目前，鎳氫電池在對(duì)需要大電流放電以及低溫環(huán)境下作業(yè)的工具電池領(lǐng)域，還無法取代傳統(tǒng)鎳鎘電池，其大電流放電性能、低溫放電性能相對(duì)較差。鎳氫電池的大電流放電性能、低溫放電性能較差的原因主要是作為鎳氫電池的負(fù)極活性材料的貯氫合金粉的吸放氫速度較低。而貯氫合金粉的吸放氫速度一方面取決于其組成和制作工藝，另一方面也跟貯氫合金粉的表面性質(zhì)相關(guān)。在貯氫合金粉的表面性質(zhì)上，影響貯氫合金粉的吸放氫速度的因素主要是貯氫合金粉的比表面積。貯氫合金粉在相同粒徑情況下，比表面積大的相應(yīng)吸放氫速度也大，由該貯氫合金粉制成的電池的大電流放電性能、低溫放電性能也相應(yīng)提高。通過減小貯氫合金粉的粒徑可以增大其比表面積，但是，由于鎳氫電池的電解液為強(qiáng)堿性電解液，貯氫合金粉的粒徑過小時(shí)，存在耐腐蝕性大大降低的缺陷。因此，在保持貯氫合金粉粒徑不變的前提下，增大其比表面積是一種有效的方法。為此，CN1206757C公開了一種改進(jìn)用于可再充電的鎳氫化物電池負(fù)極的貯氫合金粉末性質(zhì)的方法，該方法包括的步驟有使粉末化的合金原料通過與氫接觸而氫化，氧化所得到的氫化物合金粉末，以及洗漆氧化后的粉末。其中，所述氫化通過使合金粉末與純氫接觸而進(jìn)行氫化，然后通過與空氣接觸而進(jìn)行氧化，所述氫化和氧化也可以通過使合金粉末與氫氣和氧氣的混合氣體接觸進(jìn)行氧化。所述洗滌是通過堿性溶液進(jìn)行洗滌。該方法通過氫化使貯氫合金粉表面形成微裂紋，通過氧化在合金粉表面形成氧化物，然后通過堿液腐蝕溶解氧化物，使合金粉表面變得凹凸不平，從而使得貯氫合金粉的比表面積增大。但是，上述方法中，對(duì)貯氫合金粉進(jìn)行氧化的效果不好，用該貯氫合金粉制得的電池在大電流放電性能以及低溫放電性能上仍然較差，尤其是在2C(4000毫安)，3C(6000毫安)大電流放電中，放電容量較低。而且，上述方法的氫化需要在純氫氣氣氛中進(jìn)行，而氫氣易燃易爆，因此處理過程中存在安全隱患。另外，該方法還提到所述氫化以及氧化步驟可以同時(shí)在含氫氣和氧氣混合氣體的密閉容器中進(jìn)行，而當(dāng)氫氣與氧氣同時(shí)存在時(shí)存在爆炸極限，因此對(duì)設(shè)備以及條件的要求更加苛刻。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中鎳氫二次電池大電流放電性能以及低溫放電性能差的缺點(diǎn)，提供一種能提高鎳氫二次電池大電流放電性能以及低溫放電性能，并且處理工序簡便、安全，處理時(shí)間短的方法。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，通過將所述貯氫合金粉與亞鈷鹽水溶液接觸，得到混合液，再將該混合液與次磷酸鹽接觸時(shí)，由于次磷酸鹽與亞鈷離子進(jìn)行氧化還原反應(yīng)中會(huì)有氫氣生成，該生成的氫氣被合金粉吸收，使得合金粉晶格膨脹，表面產(chǎn)生微裂紋。與此同時(shí)，亞鈷離子被還原為金屬鈷，包覆到貯氫合金粉的表面。而合金粉表面包覆的鈷能在后續(xù)氧化過程中起到催化劑的作用，使得合金粉吸附氧氣能力增強(qiáng)，因此，大大增強(qiáng)了氧化效果，從而能使與堿液接觸后的合金粉的比表面積進(jìn)一步增大，據(jù)此來提高貯氫合金粉的吸放氫速度，使得由該合金粉制成的鎳氫電池的大電流放電性能以及低溫放電性能大幅度提高。與此同時(shí)，相應(yīng)氧化時(shí)間時(shí)間也減少，生產(chǎn)效率提高。本發(fā)明提供了一種貯氫合金粉的表面處理方法，該方法包括將貯氫合金粉氧化，然后與堿液接觸，其中，在氧化前，將所述貯氫合金粉和亞鈷鹽的水溶液的混合物與次磷酸鹽接觸。采用本發(fā)明處理過的貯氫合金粉制成的電池在一l(TC下的放電容量效率都在70%以上，而采用現(xiàn)有技術(shù)處理過的貯氫合金粉制成的電池僅為55%，因此，采用本發(fā)明處理過的貯氫合金粉制得的電池具有良好的低溫放電性能。另外，采用本發(fā)明處理過的貯氫合金粉制成的電池分別在1C，2C，3C的大電流下放電的容量均比采用現(xiàn)有技術(shù)處理過的貯氫合金粉制成的電池要高。圖1是未經(jīng)處理過的廈門鎢業(yè)產(chǎn)的型號(hào)為MM03200的貯氫合金粉用掃描電子顯微鏡放大500倍后的表面形貌圖2是經(jīng)對(duì)比例1處理過的廈門鎢業(yè)產(chǎn)的型號(hào)為MM03200的貯氫合金粉用掃描電子顯微鏡放大500倍后的表面形貌圖3是經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例1處理過的廈門鉤業(yè)產(chǎn)的型號(hào)為MM03200的忙氫合金粉用掃描電子顯微鏡放大500倍后的表面形貌圖。具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明，所述貯氫合金粉在氧化前，和亞鈷鹽水溶液接觸，得到混合物，再將該混合物與次磷酸鹽接觸，分離得到固體物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，所述亞鈷鹽可以是水溶性的亞鈷鹽，例如，可以是硝酸亞鈷、鹵化亞鈷、硫酸亞鈷中的一種或幾種。所述亞鈷鹽的用量為貯氫合金粉重量的2-15%。，亞鈷鹽水溶液中所述亞鈷鹽的含量為0.1-1重量％。本發(fā)明所述次磷酸鹽可以是水溶性次磷酸鹽，例如，可以是次磷酸鈉和/或次磷酸鉀。所述次磷酸鹽的用量為所述貯氫合金粉重量的1-5%。所述貯氫合金粉與亞鈷鹽的水溶液的混合物與次磷酸鹽接觸的時(shí)間為10-60分鐘。所述次磷酸鈉可以以固體形式或溶液形式加入，優(yōu)選直接以固體形式加入，從而省去了配制溶液的步驟。本發(fā)明還包括在所述貯氫合金粉與亞鈷鹽的水溶液的混合物與次磷酸鹽接觸后，分離得到固體物質(zhì)。所述分離的方法可以是常規(guī)的方法，例如，可以是用布式漏斗進(jìn)行分離，在實(shí)際大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，可以用離心機(jī)進(jìn)行甩干分離。根據(jù)本發(fā)明，在所述貯氫合金粉和亞鈷鹽的水溶液的混合物與次磷酸鹽接觸后，分離得到固體物質(zhì)，然后進(jìn)行氧化。所述將貯氫合金粉氧化的方法包括將氧氣含量至少為20體積％的含氧氣體與貯氫合金粉接觸，例如可以置于空氣中進(jìn)行所述氧化，為了提高氧化的速度，優(yōu)選在氧氣氣氛中進(jìn)行氧化。根據(jù)氧化方法的不同，所述含氧氣體與貯氫合金粉接觸的時(shí)間可以是1-100小時(shí)。本發(fā)明還包括將氧化后的貯氫合金粉與堿液接觸。所述堿液可以使在堿液中比較容易溶解的A1、Mn以及稀土金屬部分溶出，在合金粉表面形成富鎳層，從而改善貯氫合金粉的電化學(xué)性能。所述堿液可以是堿金屬氫氧化物的水溶液，例如，可以是氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鋰水溶液中的一種或幾種。所述堿液的濃度可以是5-10摩爾/升，所述堿液的用量可以是貯氫合金粉重量的0.5-3倍，接觸的溫度可以是50-10(TC，接觸的時(shí)間可以是20-120分鐘。本發(fā)明還包括將與堿液接觸后的貯氫合金粉進(jìn)行干燥，所述干燥的方法為常規(guī)的干燥方法，例如，可以在50-15(TC下干燥2-10小時(shí)即可。優(yōu)選情況下，在所述貯氫合金粉與堿液接觸后，千燥之前進(jìn)行洗滌，所述洗滌的水的用量可以是貯氫合金粉重量的2-5倍。優(yōu)選情況下，本發(fā)明還包括在將所述貯氫合金粉和亞鈷鹽的水溶液的混合物與次磷酸鹽接觸之前，將所述貯氫合金粉先與堿液接觸。所述堿液可以是堿金屬氫氧化物的水溶液，例如，可以是氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鋰水溶液中的一種或幾種。所述堿液的濃度可以是5-10摩爾/升，所述堿液的用量可以是貯氫合金粉重量的0.5-3倍，接觸的溫度可以是50-100°C，接觸的時(shí)間可以是20-120分鐘。在與所述亞鈷鹽水溶液接觸之前，先將所述貯氫合金粉先進(jìn)行堿洗，提高A1、Mn以及稀土金屬的溶解量，在合金粉表面富鎳層的含量增多，從而進(jìn)一步改善貯氫合金粉的電化學(xué)性能。需要說明的是，在與所述亞鈷鹽水溶液接觸之前，將所述貯氫合金粉先與堿液接觸的情況下，所述亞鈷鹽可以直接與該含有合金粉的堿液進(jìn)行混合，無須再配制成水溶液。本發(fā)明中，所述貯氫合金粉可以是具有各種化學(xué)組成的貯氫合金粉，例如可以是ABs、AB2、AB、A2B型合金粉中的一種或幾種，其中A元素是容易形成穩(wěn)定氫化物的發(fā)熱型金屬，如鈦(Ti)、鋯(Zr)、鑭(La)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、混合稀土(Mm)，B元素是難于形成氫化物的吸熱型金屬，如鎳(Ni)、鐵(Fe)、亞鈷(Co)、錳(Mn)、銅(Cu)、鋁(Al)。所述ABs型合金粉包括LaNi5系、MmNi5系、CaNi5系合金粉。AB2型合金粉包括Ti,2Mnu、TiCru、ZrMn2、ZrV2合金粉，A2B型合金粉包括Mg2Ni系合金粉。AB型合金粉包括TiFe、TiFe。.8Mna2。MmNi5系合金粉的一個(gè)例子是MmNiaCobAleMnd型貯氫合金粉，其中，所述a，b，c和d均大于0，并且4.5<a+b+c+d<5.5。本發(fā)明優(yōu)選貯氫合金粉為MmNi5系合金粉，尤其優(yōu)選為MmNiaCobAleMiid型貯氫合金粉，其中，所述a、b、c和d均大于0，并且4.5<a+b+c+d<5.5。上述貯氫合金粉均可商購得到。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的貯氫合金粉的表面處理方法。將800克合金粉(廈門鎢業(yè)產(chǎn)，MM03200，經(jīng)掃描電子顯微鏡放大500倍后的表面形貌圖如圖1所示)加入到2升硫酸亞鈷水溶液中，所述硫酸亞鈷水溶液中的硫酸亞鈷的含量為0.25重量％，然后加入8克次磷酸鈉，在攪拌下混合30分鐘，用布式漏斗抽濾分離得到固體物質(zhì)，將該固體物質(zhì)平鋪到潔凈、干燥的平面上，厚度為約10毫米，在空氣中靜置24小時(shí)。然后將該合金粉置于0.5升氫氧化鈉溶液中，所述氫氧化鈉溶液的濃度為5摩爾/升，溫度為8(TC,攪拌下接觸30分鐘，用布式漏斗抽濾得到固體物質(zhì)，將其用0.5升去離子水洗滌3次，再在10(TC的烘箱中干燥40分鐘，即得合金粉Al。該合金粉Al經(jīng)掃描電子顯微鏡放大500倍后的表面形貌圖如圖3所示。對(duì)比例1本對(duì)比例說明現(xiàn)有技術(shù)的貯氫合金粉的表面處理方法。將800克合金粉(廈門鴨業(yè)產(chǎn)，MM03200)在氫氣氣氛下放置1小時(shí)，然后將其平鋪到潔凈、干燥的平面上，厚度為約IO毫米，在空氣中靜置150小時(shí)。然后將該合金粉置于0.5升的氫氧化鈉溶液中，所述氫氧化鈉溶液的濃度為5摩爾/升，溫度為8(TC，攪拌下接觸30分鐘，用布式漏斗抽濾得到固體物質(zhì)，將其用0.5升去離子水洗滌3次，再在IO(TC的烘箱中干燥40分鐘，即得合金粉D1。該合金粉D1經(jīng)掃描電子顯微鏡放大500倍后的表面形貌圖如圖2所示。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的方法處理合金粉，不同的是，所述硫酸亞鈷水溶液中的硫酸亞鈷的含量為0.5重量％，然后加入12克次磷酸鈉。所述氧化在氧氣氣氛中進(jìn)行，時(shí)間為5小時(shí)。制得合金粉A2。實(shí)施例3按照實(shí)施例1的方法處理合金粉，不同的是，所述亞鈷鹽水溶液為氯化亞鈷水溶液，所述氯化亞鈷水溶液中的氯化亞鈷的含量為0.3重量％，然后加入15克次磷酸鉀。制得合金粉A3。實(shí)施例4按照實(shí)施例1的方法處理合金粉，不同的是，所述合金粉為遼寧鑫普產(chǎn)的KBL-1R型合金粉。所述硫酸亞鈷水溶液中的硫酸亞鈷的含量為0.6重量%，然后加入25克次磷酸鈉。所述氧化時(shí)間為30小時(shí)。所述堿液為氫氧化鉀水溶液，濃度為8摩爾/升，溫度為9(TC。制得合金粉A4。實(shí)施例5將800克合金粉(廈門鎢業(yè)產(chǎn)，MM03200)加入到2升的氫氧化鈉溶液中，所述氫氧化鈉溶液的濃度為5摩爾/升，溫度為8(TC，攪拌下接觸30分鐘，然后加入5克的硫酸亞鈷，使溶液中硫酸亞鈷的含量為0.25重量％，然后加入8克次磷酸鈉，在攪拌下混合30分鐘，用布式漏斗抽濾得到固體物質(zhì)，將該固體物質(zhì)平鋪到潔凈、干燥的平面上，厚度為約10毫米，在空氣中靜置24小時(shí)。然后將該合金粉置于0.5升的氫氧化鈉溶液中，所述氫氧化鈉溶液的濃度為5摩爾/升，溫度為8(TC，攪拌下接觸30分鐘，用布式漏斗抽濾得到固體物質(zhì)，將其用0.5升去離子水洗滌3次，再在IO(TC的烘箱中干燥40分鐘，即得合金粉A5。實(shí)施例6本實(shí)例說明采用了本發(fā)明提供的貯氫合金粉的鎳氫二次電池的負(fù)極和電池及它們的制備方法。(1)正極的制備將100重量份的氫氧化鎳，5份重量的CoO(氧化亞鈷)，0.2份重量的羧甲基纖維素粘合劑，及30份重量去離子水充分?jǐn)嚢瑁旌铣珊隣顫{料。取普通泡沫鎳，壓、裁片后制作成91毫米X42毫米X1.4毫米的泡沫鎳基片,在泡沫鎳基片的中間位置點(diǎn)焊20毫米X1.5毫米X0.2毫米的鎳帶，鎳帶露出鎳網(wǎng)IO毫米，填充上述得到的漿料，然后烘干、輥壓制得尺寸為91毫米X42毫米X1.4毫米的正極。其中，正極活性材料的含量約為8克。(2)負(fù)極的制備將100重量份實(shí)施例1得到的貯氫合金粉、0.5重量份的羧甲基纖維素粘合劑及20份重量去離子水充分?jǐn)嚢?，混合成糊狀漿料。將此漿料均勻地涂覆在沖孔鋼帶上，然后烘干、輥壓、裁切制得尺寸為172毫米X42.5毫米X0.5毫米的負(fù)極，其中，負(fù)極活性材料的量約為9克。(3)電池的裝配將(1)得到的正極、隔板(接枝聚丙烯隔膜)、(2)得到的負(fù)極依次層疊巻繞成渦巻狀的電極組，將得到的電極組裝入AA型鋼殼中,加入電解液1.1g/Ah(電解液為KOH和LiOH混合水溶液，混合水溶液中含有30重量XKOH和15克/升的LiOH)，密封后制成鎳氫二次電池B1。對(duì)比例2按照實(shí)施例6的方法制備電池，不同的是，所述負(fù)極活性材料為對(duì)比例1得到的貯氫合金粉D1。制得鎳氫二次電池DD1。實(shí)施例7-10按照實(shí)施例6的方法制備電池，不同的是，所述負(fù)極活性材料為實(shí)施例2-5得到的貯氫合金粉。制得鎳氫二次電池B2-B5。實(shí)施例11本實(shí)施例說明本發(fā)明制得的電池的性能。(1)低溫放電性能測試將實(shí)施例6得到的鎳氫二次電池Bl經(jīng)過初次充放電活化后，以1C(2000毫安時(shí))充電75分鐘，至一AV大于等于10mV截止，擱置15分鐘后，以1C放電至l.OV記錄初始容量；1C充電75分鐘，至一AV大于10mV截止，在一10。C放置3小時(shí)后，在一l(TC以1C放電至1.0V記錄一1(TC下放電容量。然后按照下式求出低溫放電效率。結(jié)果如表l所示。低溫放電效率=—l(TC下放電容量/初始容量X100%(2)大電流放電性能測試1C(2000毫安時(shí))容量的測試方法為將實(shí)施例6得到的鎳氫二次電池B1以1C充電75分鐘，至一AV大于10mV截止，擱置15分鐘后，以1C放電至1.0V記錄1C放電容量，結(jié)果如表l所示；2C(4000毫安時(shí))容量的測試方法為將實(shí)施例6得到的鎳氫二次電池B1以1C充電75分鐘，至一AV大于10mV截止，擱置15分鐘后，以2C放電至l.OV記錄2C放電容量，結(jié)果如表1所示；3C(6000毫安時(shí))容量的測試方法為將實(shí)施例6得到的鎳氫二次電池B1以1C充電75分鐘，至一AV大于10mV截止，擱置15分鐘后，以3C放電至l.OV記錄3C放電容量，結(jié)果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從表1可以看出，本發(fā)明實(shí)施例6-10制得的電池Bl-B5在一l(TC下的放電容量效率都在70%以上，而對(duì)比例2制得的電池DD1僅為55X，因此，采用本發(fā)明處理過的貯氫合金粉制得的電池具有良好的低溫放電性能。另外，本發(fā)明實(shí)施例6-10制得的電池Bl-B5分別在lC,2C，3C的大電流下放電的容量均比對(duì)比例2制得的電池DDI要高，尤其是以3C的電流放電時(shí)，本發(fā)明實(shí)施例6-10制得的電池Bl-B5要比對(duì)比例2制得的電池DDI要高出約200毫安時(shí)。此外，如圖1-3所示，經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例1處理的貯氫合金粉A1的表面的凹凸性與未經(jīng)處理的貯氫合金粉以及經(jīng)對(duì)比例1處理的貯氫合金粉D1相比，在粒子直徑相近的情況下，表面更加凹凸不平，比表面積更大。權(quán)利要求1.一種貯氫合金粉的表面處理方法，該方法包括將貯氫合金粉氧化，然后與堿液接觸，其特征在于，在氧化前，將所述貯氫合金粉和亞鈷鹽的水溶液的混合物與次磷酸鹽接觸。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，將所述貯氫合金粉和亞鈷鹽的水溶液的混合物與次磷酸鹽接觸之前，先將所述貯氫合金粉與堿液接觸。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，所述堿液為堿金屬氫氧化物的水溶液，所述堿液的濃度為5-10摩爾/升，所述堿液的用量為貯氫合金粉重量的0.5-3倍，接觸的溫度為50-100°C，接觸的時(shí)間為20-120分鐘。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述亞鈷鹽的用量為貯氫合金粉重量的2-15%。，亞鈷鹽水溶液中所述亞鈷鹽的含量為0.1-1重量％;所述次磷酸鹽的用量為所述貯氫合金粉重量的1-5%;所述貯氫合金粉和亞鈷鹽的水溶液的混合物與次磷酸鹽接觸的時(shí)間為10-60分鐘。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述亞鈷鹽為硝酸亞鈷、鹵化亞鈷、硫酸亞鈷中的一種或幾種。6、根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其中，所述次磷酸鹽為次磷酸鈉和/或次磷酸鉀。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述將貯氫合金粉氧化的方法包括將氧氣含量至少為20體積％的含氧氣體與貯氫合金粉接觸，接觸的時(shí)間為1-100小時(shí)。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述貯氫合金粉為MmNiaCobAleMnd型貯氫合金粉，其中所述Mm為稀土元素，a，b，c和d均大于0，并且4.5<a+b+c+d<5.5。全文摘要一種貯氫合金粉的表面處理方法，該方法包括將貯氫合金粉氧化，然后與堿液接觸，其中，在氧化前，將所述貯氫合金粉和亞鈷鹽的水溶液的混合物與次磷酸鹽接觸。采用本發(fā)明處理過的貯氫合金粉制得的電池具有良好的低溫放電性能以及大電流放電性能。文檔編號(hào)C23C28/00GK101210326SQ200610167399公開日2008年7月2日申請(qǐng)日期2006年12月31日優(yōu)先權(quán)日2006年12月31日發(fā)明者覃建波,陳其祥,黃政益申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司