專利名稱：制備粉末狀固體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過高溫區(qū)域內(nèi)金屬化合物與氧和/或水蒸汽的反應(yīng)制備粉末狀固體的方法。本發(fā)明還涉及通過該方法獲得的粉末狀固體及其用途。
背景技術(shù)：
已知金屬氧化物粉末能夠通過熱解法制得。在此情況下通常使金屬化合物蒸發(fā)，并將蒸汽在存在氧和/或水蒸汽的情況下于火焰中轉(zhuǎn)化成氧化物。這些熱解法在文獻中被稱作火焰氧化或火焰水解。這些方法的缺點在于金屬化合物的可用性，即其蒸發(fā)溫度應(yīng)足夠高從而使其可以在經(jīng)濟上合理的條件下蒸發(fā)。它們例如可為四氯化硅、四氯化鈦或氯化鋁。這些化合物涉及工業(yè)規(guī)模上的物質(zhì)，例如Aerosil，即Degussa公司以熱解法制造的二氧化硅粉末。
即使忽略經(jīng)濟因素，仍然難以發(fā)現(xiàn)在高蒸發(fā)溫度下通常于腐蝕條件下穩(wěn)定的用于蒸發(fā)器的材料。這導(dǎo)致可用熱解法制備的氧化物的數(shù)目受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的在于提供一種克服已知方法的缺點的方法。該方法尤其應(yīng)在經(jīng)濟上合理的條件下實施。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種粉末狀固體，其目前由于起始化合物的蒸發(fā)溫度高而無法制備或僅能以受限制的方式制備。
本發(fā)明涉及用于制備粉末狀固體的方法，其中使一種或更多種可氧化和/或可水解的金屬化合物于高溫區(qū)域內(nèi)在存在氧和/或水蒸汽的情況下反應(yīng)，在反應(yīng)之后冷卻反應(yīng)混合物，并將粉末狀固體與氣態(tài)物質(zhì)分離，其特征在于，將至少一種金屬化合物以固體形式引入高溫區(qū)域內(nèi)，該金屬化合物的蒸發(fā)溫度低于高溫區(qū)域的溫度。
高溫區(qū)域的溫度優(yōu)選為400至3000℃。
本發(fā)明方法的優(yōu)點的原因尤其在于高溫區(qū)域的溫度用于蒸發(fā)具有高蒸發(fā)溫度的金屬化合物，并使它們立即反應(yīng)。即使金屬化合物具有相對較低的蒸發(fā)溫度，現(xiàn)在通過本發(fā)明方法也可以不使用外部蒸發(fā)器。
在本發(fā)明的范疇內(nèi)，“可水解的”應(yīng)理解為金屬化合物在存在水蒸汽的情況下轉(zhuǎn)化成固態(tài)金屬氧化物以及在反應(yīng)條件下呈氣態(tài)的副產(chǎn)物。其實例是TiCl4+2H2O→TiO2+4HCl；Si(OEt)4+2H2O→SiO2+4EtOH。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，“可氧化的”應(yīng)理解為金屬化合物在存在氧的情況下轉(zhuǎn)化成固態(tài)金屬氧化物和氣態(tài)副產(chǎn)物。其實例是ZrCl4+O2→ZrO2+2Cl2。
以固體形式添加的金屬化合物的尺寸可以在幾厘米至納米級尺寸的范圍內(nèi)。顆粒尺寸取決于設(shè)備參數(shù)，如火焰溫度，以及物質(zhì)參數(shù)，如金屬化合物的蒸發(fā)溫度。以固體形式添加的金屬化合物的尺寸通常為0.1至5000μm，優(yōu)選為1至1000μm。
金屬化合物可以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式和方法引入高溫區(qū)域內(nèi)。例如，可以利用計量螺旋輸送機或以氣溶膠的形式引入金屬化合物。
可以利用載體氣體將該金屬化合物引入高溫區(qū)域內(nèi)，該載體氣體可為惰性或活性的(如空氣、氧氣、氮氣)。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的具體實施方案中，由含氧氣體與含氫燃?xì)獾姆磻?yīng)產(chǎn)生的火焰形成高溫區(qū)域。特別合適的含氧氣體是空氣和富氧空氣。特別合適的燃?xì)馐菤錃?、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然氣。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知以何種方式方法調(diào)整火焰溫度。
本領(lǐng)域技術(shù)人員還已知適合于實施本發(fā)明方法的火焰類型，例如層流焰或湍流焰、預(yù)混合焰或擴散焰、低壓焰或高壓焰、低于聲速傳播的火焰、以聲速傳播的火焰、高于聲速傳播的火焰、脈沖火焰或連續(xù)火焰、還原焰或氧化焰、次級火焰、封閉焰或開放焰、由一個或更多個燃燒器形成的火焰，或上述火焰類型的混合形式。
固態(tài)金屬化合物的類型沒有限制。本發(fā)明方法的特征在于可以毫無問題地引入固體。固態(tài)金屬化合物優(yōu)選可含有下列金屬組分Ag、Al、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、In、K、La、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、P、Pb、Pd、Pm、Pr、Pt、Rb、Ru、Sb、Sc、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn、Zr或上述元素的混合物。特別優(yōu)選為Ag、Al、K、Ti、Er、Fe、P、Ta、Yb、Zr。
此外，固態(tài)金屬化合物優(yōu)選可為氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醇鹽、碳酸鹽、羧酸鹽、乙酰丙酮酸鹽或羰基化物。
根據(jù)本發(fā)明的方法，將至少一種金屬化合物以固體形式送入高溫區(qū)域。可將其他金屬化合物以蒸汽、液體、溶液或懸浮液的形式送入高溫區(qū)域。還可以將金屬化合物部分地以固體形式以及部分地以液體/氣體形式送入高溫區(qū)域。為此，合適的金屬化合物含有下列金屬組分Ag、Al、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、In、K、La、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、P、Pb、Pd、Pm、Pr、Pt、Rb、Ru、Sb、Sc、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn、Zr或它們的混合物。特別合適的金屬化合物是氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、羧酸鹽、醇鹽、乙酰丙酮酸鹽或羰基化物。
特別優(yōu)選可使用下列化合物SiCl4、CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl、(CH3)4Si、HSiCl3、(CH3)2HSiCl、CH3C2H5SiCl2、其中R代表CH3且n+m＝2、3、4、5及6的通式為RnCl3-nSiSiRmCl3-m的二硅烷、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)3、AlCl3、Al(OisoC3H7)、Al(Oiso-sec.C4H9)、TiCl4、Ti(OiC3H7)4。
在本發(fā)明方法中，氧和/或水蒸汽的量優(yōu)選使金屬化合物完全反應(yīng)。
但也可使用低于化學(xué)計量量的氧和/或水蒸汽，從而使所用的金屬化合物不完全反應(yīng)。在這些優(yōu)選的具體實施方案中，選擇氧和/或水蒸汽的量，使95至99.9％的所用金屬化合物反應(yīng)。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明方法得到的粉末狀固體。該粉末狀固體優(yōu)選可具有均勻的化學(xué)組成。此外，它可以化合物的物理混合物和/或化學(xué)混合物的形式存在。該粉末狀固體通常主要以聚集的初級顆粒的形式存在。在此情況下，初級顆粒通常不具有孔。但也可制備具有過渡至微孔的表面粗糙度的顆粒。這些孔可以在聚集體的臂(arm)內(nèi)或在聚集體之間形成。初級顆粒的表面通常具有羥基。根據(jù)本發(fā)明的粉末狀固體的BET表面積可為1至800m2/g，特別優(yōu)選在30至400m2/g的范圍內(nèi)。
該粉末狀固體優(yōu)選為金屬氧化物粉末、金屬混合氧化物粉末或金屬-金屬氧化物粉末。在此情況下，金屬氧化物粉末應(yīng)理解為由金屬氧化物如二氧化鈦或二氧化鋯的顆粒組成的粉末。金屬混合氧化物粉末應(yīng)理解為其中不同的金屬氧化物在初級顆?；蚓奂w的水平上緊密混合的粉末。在此情況下，初級顆粒具有M(I)-O-M(II)、M(I)-O-M(n)類型的鍵，其中M(I)代表第一金屬化合物的金屬，M(II)代表第二金屬化合物的金屬，而M(n)代表第n金屬化合物的金屬。金屬-金屬氧化物粉末應(yīng)理解為其中一種組分以未氧化的形式存在的粉末。其實例是鉑-二氧化鋯或金-二氧化鈦。
以固態(tài)金屬化合物形式送入本發(fā)明方法的高溫區(qū)域的混合氧化物粉末或金屬-金屬氧化物粉末的一種或更多種組分的含量沒有限制。當(dāng)混合氧化物粉末或金屬-金屬氧化物粉末中主組分的金屬化合物的蒸發(fā)溫度低且副組分的金屬化合物的蒸發(fā)溫度高時，則經(jīng)濟上合理地僅將副組分的金屬化合物以固體形式送入，而在外部蒸發(fā)主組分的金屬化合物。
該金屬氧化物粉末或混合氧化物粉末通常具有至少99重量％的純度。純度優(yōu)選可大于99.5重量％，更優(yōu)選大于99.7重量％。雜質(zhì)可能是由進料引起的，或由該方法導(dǎo)致的。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的粉末狀固體作為填料、載體材料、催化活性物質(zhì)、陶瓷基材的用途。
具體實施例方式
實施例實施例1將2.2Nm3/h的氫和6.5Nm3/h的初級空氣送入燃燒器的混合室內(nèi)。將該混合物點燃，并在進入反應(yīng)室的火焰中燃燒。利用計量螺旋輸送機將4.5kg/h的三氯化鋁按計量加入該火焰中。額外將20Nm3/h的次級空氣送入反應(yīng)室內(nèi)。隨后在過濾器或旋風(fēng)分離器中將固體與廢氣流分離，然后在約700℃的溫度下用水蒸汽處理。
實施例2至4與實施例1相似地實施。進料和反應(yīng)條件如表1所示。
實施例5將8kg/h蒸汽態(tài)的四氯化硅送入燃燒器的混合室內(nèi)。同時將4.5Nm3/h的氫和11.9Nm3/h的初級空氣送入混合室中。將該混合物點燃，并在進入反應(yīng)室的火焰中燃燒。利用計量螺旋輸送機將21g/h的氯化鉀按計量加入該火焰中。額外將30Nm3/h的次級空氣送入反應(yīng)室內(nèi)。隨后在過濾器或旋風(fēng)分離器中將固體與廢氣流分離，然后在約500℃的溫度下用水蒸汽處理。
實施例6至8與實施例5相似地實施。
實施例9至10與實施例5相似地實施，但使用硝酸銀代替氯化鉀。
實施例11與實施例5相似地實施，但使用四氯化鈦代替四氯化硅，并使用氯化鐵(II)代替氯化鉀。
所得粉末狀固體的分析值如表2所示。
表1進料與反應(yīng)條件

表2所得粉末狀固體的分析值

權(quán)利要求
1.用于制備粉末狀固體的方法，其中使一種或更多種可氧化和/或可水解的金屬化合物于高溫區(qū)域內(nèi)在存在氧和/或水蒸汽的情況下反應(yīng)，在反應(yīng)之后冷卻反應(yīng)混合物，并將粉末狀固體與氣態(tài)物質(zhì)分離，其特征在于，將至少一種金屬化合物以固體形式引入高溫區(qū)域內(nèi)，所述金屬化合物的蒸發(fā)溫度低于所述高溫區(qū)域的溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述固態(tài)金屬化合物的顆粒尺寸為0.1至5000μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述高溫區(qū)域是由含氧氣體與含氫燃?xì)獾姆磻?yīng)形成的火焰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，所述固態(tài)的可氧化和/或可水解的金屬化合物含有下列金屬組分Ag、Al、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、In、K、La、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、P、Pb、Pd、Pm、Pr、Pt、Rb、Ru、Sb、Sc、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn、Zr或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，所述固態(tài)的可氧化和/或可水解的金屬化合物是氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、醇鹽、羧酸鹽、乙酰丙酮酸鹽或羰基化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，除了所述固態(tài)金屬化合物以外，還將至少一種其他的可氧化和/或可水解的金屬化合物引入所述高溫區(qū)域內(nèi)，所述金屬化合物以蒸汽、液體、溶液或懸浮液的形式存在。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述蒸汽態(tài)的可氧化和/或可水解的金屬化合物含有下列金屬組分Ag、Al、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、In、K、La、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、P、Pb、Pd、Pm、Pr、Pt、Rb、Ru、Sb、Sc、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn、Zr或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述蒸汽態(tài)的可氧化和/或可水解的金屬化合物是氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、羧酸鹽、乙酰丙酮酸鹽或羰基化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8之一所述的方法，其特征在于，氧和/或水蒸汽的量至少足以使所述金屬化合物完全反應(yīng)。
10.根據(jù)如權(quán)利要求1至9之一所述的方法制得的粉末狀固體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的粉末狀固體，其特征在于，所述粉末狀固體為金屬氧化物粉末、金屬混合氧化物粉末或金屬-金屬氧化物粉末。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的粉末狀固體作為填料、載體材料、催化活性物質(zhì)及陶瓷基材的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備粉末狀固體的方法，其中使一種或更多種可氧化和/或可水解的金屬化合物于高溫區(qū)域內(nèi)在存在氧和/或水蒸氣的情況下反應(yīng)，在反應(yīng)之后冷卻反應(yīng)混合物，并將粉末狀固體與氣態(tài)物質(zhì)分離，其中將至少一種金屬化合物以固體形式引入高溫區(qū)域內(nèi)，所述金屬化合物的蒸發(fā)溫度低于所述高溫區(qū)域的溫度。
文檔編號B22F9/16GK1986123SQ20061017014
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月23日
發(fā)明者凱·舒馬赫, 斯特凡·菲特勒, 羅蘭·席林, 羅納德·伊赫米格, 斯蒂潘·卡圖希奇 申請人:德古薩股份公司