專利名稱：采用逆流循環(huán)及其他技術(shù)涂布內(nèi)表面的方法和系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及化學(xué)汽相沉積方法和系統(tǒng)，具體涉及但不限于涂布組件 (如輸送管)內(nèi)表面的方法和系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
己作出許多努力通過精確確定化學(xué)元素含量水平(如316L不銹鋼含 16-18%的00并降低熔化和精煉后殘余的雜質(zhì)水平(如316L不銹鋼含S和C 低于0.03%)，來改善專用金屬合金如不銹鋼(SS)的抗腐蝕性。這需要專門的 鋼冶煉方法，如真空加氧脫碳法(VOD)、真空電磁感應(yīng)熔化法(VIM)以及真空電 弧再熔法(VAR)，這顯著增加了成本。低雜質(zhì)鋼的另一個要考慮問題是其機(jī)械 加工性能、硬度和其他相關(guān)性能受到負(fù)面影響。常常必須進(jìn)行昂貴的后切削加 工，如拋光和電解拋光，以符合一些組織(特別是國際半導(dǎo)體設(shè)備材料協(xié)會 (Semiconductor Equipment and Materials International (SEMI))規(guī)定的硬度禾口表面 粗糙度要求。這些問題的一個解決辦法是用具有所需機(jī)械、電、或光學(xué)性能(如 高硬度、耐腐蝕、耐磨損、或低摩擦)的高質(zhì)量涂料涂布低級基礎(chǔ)材料。通常 具有這類性能的涂料有金屬涂料、陶瓷涂料、特別是像金剛石那樣的碳涂料。不僅半導(dǎo)體工業(yè)，而且化學(xué)加工工業(yè)的排廢管道常采用其他昂貴的專用合 金如Hastelloy和Inconel (二者都是Huntington Alloys Corporation的聯(lián)邦注冊 商標(biāo))制造。這些合金呈現(xiàn)出高溫強(qiáng)度和耐腐蝕。還有，如果在接觸腐蝕環(huán)境 的內(nèi)表面上施涂合適的表面涂料，則可以使用比較廉價的基礎(chǔ)材料?，F(xiàn)有技術(shù)的涂布方法包括化學(xué)汽相沉積(CVD)、物理汽相沉積(PVD)、等 離子體噴涂法、電鍍法和溶膠一凝膠法。在這些方法中，就純度、粘合強(qiáng)度、 均勻度和其他性能而言，CVD和PVD產(chǎn)生的膜質(zhì)量最高。這兩種技術(shù)都要求 專用的真空室，使得難以用其涂布已經(jīng)完全組裝好的部件。在用輸送管、閥門、 抽氣泵或管道輸送腐蝕性材料(如石油/石化工業(yè))的情況下，必須涂布與腐蝕
性材料接觸的內(nèi)表面。對于極低壓力技術(shù)如PVD (其壓力低于或接近分子流 區(qū))，涂布內(nèi)表面僅限于大直徑和短長度(即小的長寬比)的管道。同樣，由于化學(xué)反應(yīng)需要供熱，而可能損傷熱敏感基材，故CVD技術(shù)也只限于上述應(yīng) 用?？刹捎玫入x子體增強(qiáng)的CVD (PECVD)來降低反應(yīng)所需的溫度，但難以保 持管道內(nèi)均勻的等離子體狀態(tài)并防止源氣體隨氣體流出管道而耗盡。等離子體浸漬的離子注入和沉積(PIIID)技術(shù)己顯示出可用涂布復(fù)雜形狀 的外表面。實施PIIID時向工件施加負(fù)偏壓，如果等離子體鞘是與之相容，則 負(fù)偏壓會將陽離子朝著該工件拉動。還可通過用離子轟擊工件來改進(jìn)涂膜的性 能，如粘合強(qiáng)度和膜密度。在現(xiàn)有技術(shù)的PVD和CVD腔室中，設(shè)計該室的大小尺寸應(yīng)使整個室中壓 力均勻分布而幾乎沒有不同。但是，當(dāng)所用工件是一種腔室時，人們無法控制 工件的形狀。因此必須設(shè)計能涂布具有高長寬比(長度/直徑)工件的工藝，對 于這種工件，從氣體入口到氣體出口壓力會有顯著降低。本發(fā)明的方法能以良 好的均勻度涂布這種工件。涂布管道內(nèi)表面的方法已有敘述，在該方法中，將要施涂的源材料插入管 道中，然后通過濺射或電弧涂到管道上。例如，美國專利5026466 (授予 Wesemeyer等人)敘述的一種方法是將陰極插入管道，通過電弧將陰極材料涂 到管道的內(nèi)部。美國專利4407712 (授予Henshaw等人)敘述了將含高溫蒸發(fā) 金屬的中空陰極插入管道中，通過陰極電弧將源材料從中空陰極中搬移涂布到 管道內(nèi)部表面上。這種安排有幾個缺點(diǎn)，包括只限于大直徑的管道(由于必 須把帶有隔熱板和冷卻管的中空陰極管插入要涂布的管道)；要有復(fù)雜的裝置 使陽極和中空陰極在管道中移動；陰極電弧會產(chǎn)生大粒子。美國專利4714589 (授予Auwerda等人)敘述了通過等離子體激活的氣體混合物沉積過程來涂布 管道內(nèi)部的方法，但該方法限于電絕緣的管道和涂料，并且涉及沿管道外部移 動微波源的復(fù)雜系統(tǒng)。正在尋找一種比較不復(fù)雜的解決方法。發(fā)明概述本發(fā)明方法利用工件本身作為沉積室并且利用涂料在工件中的逆流，涂布 輸送管、管道或其他工件的內(nèi)表面。本方法包括在工件本身和陽極之間施加
負(fù)偏壓；使含有表面改性材料的氣體按第一方向流過所述工件；降低所述工件 中的壓力；在所述工件中建立中空陰極效應(yīng)；通過將所述表面改性材料施涂到 所述表面上來改變所述工件的內(nèi)表面；然后在下一施涂步驟中使所述氣體反向 流過所述工件。在某些實施方式中，本方法和實施本方法的系統(tǒng)被用于對含有兩個以上開 口的工件提供逆循環(huán)涂布。另一方面，如果循環(huán)是通過一個插入工件中的裝置 進(jìn)行的，則該逆循環(huán)涂布方法也可應(yīng)用于含有一個開口的工件?？赏ㄟ^加熱或等離子體方法或二者的組合來激活源氣體從而涂布工件表 面。用加熱法時可將工件放入加熱爐中或包裹在帶有加熱線圈的隔熱毯中而不 用加熱爐。加熱技術(shù)只能用于對熱不敏感的基板。對于熱敏基板，必須用一定 量的等離子體激活來降低所需的激活溫度。本發(fā)明不僅可用來形成內(nèi)表面涂層，還可改變表面或亞表面的性能，如鋼 的氮化或表面的氬氣濺射清潔。本技術(shù)不僅可用于化學(xué)汽相沉積工藝(例如， 前體氣體或離子化氣體在表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時)，而且可用于歸為物理汽相 沉積技術(shù)(即，用離子轟擊工件是物理反應(yīng)而不是化學(xué)反應(yīng)，以形成涂層或亞 表面改性)，或這些技術(shù)的組合。由于應(yīng)用較廣泛和復(fù)雜性較高，本發(fā)明只敘 述利用等離子體增強(qiáng)技術(shù)，但是本發(fā)明也可應(yīng)用于比較簡單的加熱沉積或表面 處理方法。本發(fā)明方法通過反復(fù)和快速地逆轉(zhuǎn)從入口到出口的壓降從而對這種工件 進(jìn)行均勻涂布，其涂布長度與現(xiàn)有技術(shù)相比至少是待涂管道長度的兩倍。本方法最好包括調(diào)節(jié)下列中的一種或多種氣體供應(yīng)，所述工件的真空供 應(yīng)，所述工件中的壓力，以及施加于所述工件的偏壓，從而在改變所述表面的 過程中維持中空陰極效應(yīng)。這種控制可以是自動控制，如果需要則可以反復(fù)實 施此法。所述壓力可導(dǎo)致電子平均自由程稍小于管道直徑，從而致使電子在管 道中來回振蕩，產(chǎn)生多重離子化碰撞和更強(qiáng)的等離子體。與現(xiàn)有技術(shù)等離子體 是從工件外部產(chǎn)生的PECVD方法相比，本方法的改進(jìn)是當(dāng)氣體流過管道時離 子化隨之消失，因此工件出口處的涂膜沉積比較少。如果跨管的壓力落差變 得太大，則取決于壓力的中空陰極效應(yīng)、等離子體強(qiáng)度以及所致的膜厚度和質(zhì) 量將會沿管道長度改變。相比較，由于氣流反向流動，本發(fā)明獲得了沿工件長
度更均勻的離子化等離子體，因此提供了更均勻的沉積。通過控制橫跨工件的 壓力落差，并且實施反向一循環(huán)涂布工藝以提供均勻的等離子體，便可以改善 沉積均勻度。本方法能涂布輸送管、管道、閥門、抽氣泵或幾何形狀較復(fù)雜工件的內(nèi)表 面。雖然所述開口可稱為"入口"或"出口"，但當(dāng)流動方向倒轉(zhuǎn)時，它們的 角色也倒轉(zhuǎn)過來。這種流動循環(huán)可顯著減少涂層厚度從一端到另一端逐漸降低 的可能性，這種可能性是由于隨著涂料從等離子體抽吸到工件的內(nèi)表面上，等 離子體中的涂料密度逐漸降低。從一端到另一端涂層厚度的改善還由于如下原 因氣體儲罐從在每個工件的開口提供新鮮的反應(yīng)氣體，當(dāng)涂布過程中氣體被 消耗或耗盡時，新鮮氣體又能流入或擴(kuò)散入管道。按照實施本發(fā)明所用系統(tǒng)的一個實施方式，將工件連接于偏壓系統(tǒng)，使工 件起陰極功能。先將工件的第一開口與氣體源相連作為入口，同時將工件的第 二開口與真空源相連作為出口。然后，操控該系統(tǒng)使涂料從入口到出口流過工 件，這樣進(jìn)行第一輪涂布。工件留在原位，逆轉(zhuǎn)氣流方向進(jìn)行第二輪涂布。如 果本發(fā)明的特別應(yīng)用是要進(jìn)一步通過循環(huán)改進(jìn)涂層均勻性，則可重復(fù)進(jìn)行該循 環(huán)。在某些實施方式中，也使偏壓系統(tǒng)循環(huán)(變化方向)。相對于所述電極，施加的偏壓優(yōu)先為負(fù)脈沖DC電壓施加在所述工件上， 并包括具有"接通"相和"斷開"相的工作循環(huán)，其中在所述"接通"相期間 中，向所述的導(dǎo)電工件施加負(fù)電壓以便將離子吸引到所述內(nèi)表面，在所述"斷 開"相期間，至少部分地補(bǔ)充氣體。當(dāng)工件包括至少兩個開口時，陽極可耦合到每個開口，通過可回縮的密封 件使陽極與該工件物理和電隔離。同樣，將氣體儲罐耦合到每個開口，可通過 從氣體源流入儲罐以及從氣體儲罐流出進(jìn)入輸送管或抽氣泵來控制每個開口 處的氣體壓力。因此，可精確控制橫跨該輸送管的壓力梯度。在本發(fā)明的另一個實施方式中，將一個裝置插入工件中用來實施反向一循 環(huán)涂布方法。該裝置包括至少一個孔讓氣體能夠流入或流出該裝置。在一個循 環(huán)中，氣體從該插入裝置中流出，通過導(dǎo)電工件從該工件的一個開口流出。此 實施方式特別適合于涂布具有一個開口的工件的內(nèi)表面?？墒箽怏w流反向，再 流過該工件到達(dá)該裝置。該裝置可包括長度可調(diào)節(jié)并有許多孔的管道，調(diào)節(jié)長
度時也改變了孔的數(shù)目。這種可調(diào)節(jié)性能使該裝置可用于有效涂布不同尺寸的 工件。本發(fā)明的另一個實施方式提供改變具有內(nèi)部(區(qū)段)工件內(nèi)表面的方法， 該方法包括密封所述部件的內(nèi)部，使其與外部大氣隔離；提供陽極；提供氣 體進(jìn)入所述工件內(nèi)部的入口和氣體從所述內(nèi)部排出的出口；降低所述內(nèi)部的壓 力并在所述工件與所述陽極之間施加負(fù)偏壓，以在所述內(nèi)部之中建立中空陰極 效應(yīng)；將含有表面改性材料的氣體引入所述內(nèi)部之中；通過化學(xué)汽相沉積改變 所述工件的內(nèi)部的表面；在接下來的表面改性步驟中使所述入口與所述出口之 間的氣體流動反向?？稍谳斔凸荛L度的各個末端方便地提供入口和出口。該方法可任選包括預(yù)清潔步驟，此步驟包括將濺射氣體引入所述內(nèi)部之 中，降低所述內(nèi)部中的壓力，并在所述工件與所述陽極之間施加負(fù)DC脈沖電 壓。方便的是，所述濺射氣體可以是氬氣。一個最好的選項是注入步驟，該步驟中，用粘合性材料注入內(nèi)表面然后改 變所述表面。所述內(nèi)表面宜用粘合材料進(jìn)行改性，這材料能與基板形成化學(xué)鍵，也能與 沉積在粘合層上面的涂層形成化學(xué)鍵。所述注入宜通過施加偏壓進(jìn)行，使涂料滲入基板表面之下，形成涂層與基 材之間的固定。最好的表面改性材料選自金屬、陶瓷、像金剛石那樣的碳。最好的體是 乙炔?；蛘?，所述的氣體選自乙炔、甲烷和甲苯、或它們的混合物。在一種 安排中，所述氣體包括含有l(wèi)一8個碳原子的烴材料。本方法可以從下列做法中獲益將氫氣加入到改性氣體中；和/或?qū)诫s劑 引入到所述改性氣體中。最好引入，作為含硅分子(可以是四甲基硅烷、六甲 基二硅氧烷、三甲基硅垸、或它們的混合物)的所述摻雜劑。本方法最好包括加入含金屬的摻雜劑，所述金屬選自鈦、鉻、鋯、鉭或 鎢或它們的混合物。本方法最好包括通過改變處理過程中的偏壓、氣流和真空壓力中的一種或 幾種從而調(diào)整表面處理的步驟。并且可包括在處理過程中改變氣體組成的步


圖1是本發(fā)明一實施方式的涂布裝置的功能圖。 圖2是本發(fā)明第二實施方式的涂布裝置的功能圖。 圖3是本發(fā)明第三實施方式的涂布裝置的功能圖。 圖4是本發(fā)明第三實施方式的陽極的底視圖。 圖5是本發(fā)明第四實施方式的涂布裝置的功能圖。圖6是本發(fā)明第四實施方式的陽極結(jié)構(gòu)的底視圖。 圖7是實施本發(fā)明的各步驟的流程圖。詳細(xì)敘述參見圖l，將導(dǎo)電輸送管或"工件"IO與脈沖DC電源12連接，施加脈沖負(fù)偏壓。利用該負(fù)偏壓(a)在陰極和陽極之間產(chǎn)生等離子體；(b)將離子化反應(yīng) 氣體拉到待涂布表面；(C)對涂膜進(jìn)行離子轟擊以改善膜的性能(如密度和應(yīng)力水平)；以及(d)通過調(diào)節(jié)工作循環(huán)來控制均勻度，以便允許補(bǔ)充源氣體并耗盡 該輪循環(huán)中的"斷開"期間由涂布過程產(chǎn)生的表面電荷。在此，工件10起著 陰極作用，而陽極18和20連接到脈沖DC電源的陽極側(cè)。氣體儲罐23和25 分別與該工件的兩端連接。在該實施方式中，它們與該工件電隔離并接地。在 其他實施方式中，它們可作為陰極施加偏壓，或與接地的陽極浮接。壓力傳感 器58和60安裝在每個氣體儲罐上，使得可監(jiān)測和控制橫跨該輸送管的壓力落 差。陽極安裝在工件開口 14和16附近，通過絕緣件22, 24, 26,28, 30, 32與該 導(dǎo)電工件和其他功能子系統(tǒng)物理和電隔離。氣體供應(yīng)子系統(tǒng)34和抽氣泵子系 統(tǒng)44通過流量控制閥46, 48, 50， 52, 54與氣體儲罐以及工件開口 14和16工件 相耦合。在圖1，顯示工件10顯示成單塊，但也可以是管道或塊段的組裝件。該組 裝件最好已經(jīng)完成了所有的焊接和組裝步驟，并應(yīng)在以下要敘述的涂布過程之 前測試了有無漏氣。該工件可以是導(dǎo)電管道，與包括氣體供應(yīng)子系統(tǒng)34和抽 氣泵吸子系統(tǒng)44的系統(tǒng)相連接。容易得到的無毒含碳?xì)怏w(如甲烷或乙炔)
由第一氣體供應(yīng)容器36提供。可用該氣體在工件的內(nèi)側(cè)形成像金剛石那樣的碳(DLC)涂層。第二氣體供應(yīng)容器38提供氬氣或其他濺射氣體，以等離子體"預(yù) 清潔"管道表面，并混合了氬氣和含碳?xì)怏w。"打開"流量控制閥46，48, 54 (流量控制閥50, 52仍"關(guān)閉")，抽氣泵 子系統(tǒng)44將氣體從開口 14通過工件10抽到開口 16，進(jìn)行第一輪涂布循環(huán)。 用可調(diào)節(jié)的流量控制閥52和54調(diào)節(jié)壓力使氣體達(dá)到給定的流速，氣體流速還 可通過質(zhì)流控制器39和40進(jìn)行獨(dú)立控制。用這些閥門調(diào)節(jié)通過工件的氣體流 量和壓力。在第一輪涂布循環(huán)完成時，關(guān)閉流量控制閥48和54，開通流量控 制閥50和52，使源氣體從氣體供應(yīng)子系統(tǒng)34通過開口 16到開口 14流過工件， 進(jìn)行第二輪涂布循環(huán)。壓力控制器56接收來自光探頭58和蘭格繆爾探頭60的信息，如下安置 探頭光探頭的視線進(jìn)入等離子體，而蘭格繆爾探頭與等離子體接觸。這2個 探頭能檢測等離子體密度并產(chǎn)生表示強(qiáng)度水平的信息。壓力控制器可利用此信 息確定流量控制閥52和54的合適設(shè)置。該設(shè)置應(yīng)在工件10中建立一種狀態(tài)， 使電子平均自由程稍短于該工件的內(nèi)直徑，通過"中空陰極"效應(yīng)產(chǎn)生電子振 蕩并增強(qiáng)離子化碰撞。因此，在工件中產(chǎn)生更強(qiáng)的等離子體。因為電子平均自 由程隨壓力的降低而增長，因此隨輸送管道直徑的增大壓力必然降低。例如， 1/4英寸(6.35厘米)直徑的輸氣管線在大約200毫托壓力下可產(chǎn)生中空陰極 等離子體，而4英寸(101.6厘米)的抽氣泵管道在大約12毫托即可產(chǎn)生等離 子體。這些都是一些大概的數(shù)值，顯示直徑越大壓力越低的一般趨勢，但是可 以顯著改變壓力范圍的這些數(shù)值仍保持中空陰極等離子體。也可用壓力控制器56來監(jiān)測橫跨管道的壓力降低，可用抽氣泵節(jié)流閥52 和54或快速反應(yīng)質(zhì)流控制閥48和50來調(diào)節(jié)壓力降低。如前面所述，對小直 徑(3.8厘米)和長(61厘米)的管子而言，需要防止太大的壓力降低和流速，以確 保在脈沖DC電源"接通"狀態(tài)下沿管道長度維持均勻的高密度中空陰極效應(yīng) 等離子體。另一方面，在DC爆發(fā)脈沖等離子體爆發(fā)的"斷開"循環(huán)期間，當(dāng) 需要快速用反應(yīng)氣體再充滿管道時，可能要增加壓力落差和流速。也需要改變不同爆發(fā)(burst，脈沖等離子體)中的工作循環(huán)。例如，在100kHz 和55%的工作循環(huán)是"接通"(即4.5微秒斷開和5.5微秒接通)的情況下，
進(jìn)行沉積爆發(fā)。4.5微秒時間不足以補(bǔ)充小直徑長管道整個長度的反應(yīng)氣體，因此該沉積爆發(fā)應(yīng)進(jìn)行大約IO微秒時間。接著是100% "斷開"工作循環(huán)下更長的爆發(fā)，以使整個管道得到氣體補(bǔ)充。隨著直徑變得更小長度變得更長，對于直徑3.8厘米和長91厘米的管道，該"斷開"循環(huán)應(yīng)該增加，大約2秒鐘才 可行。離子化程度或等離子體強(qiáng)度對于PIIID技術(shù)的效果至關(guān)重要，因為只有加 速的離子化氣體才能穿過等離子體鞘進(jìn)入工件10中。中空陰極效應(yīng)提供的等 離子體比現(xiàn)有的DC或RF等離子體更強(qiáng)。在沒有其它用于產(chǎn)生強(qiáng)等離子體裝 置(如電磁或微波等離子體源)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)的情況下，就可以獲得這種強(qiáng)度增 大。該方法也不需要隔離加熱工件10。光探頭和蘭格繆爾探頭58和60安放在 陽極端連接點(diǎn)以便監(jiān)測何時適當(dāng)?shù)禺a(chǎn)生了強(qiáng)中空陰極。如圖所示，計算機(jī)軟件控制66連接到氣體供應(yīng)子系統(tǒng)34和壓力控制器54。 此外，計算機(jī)軟件控制能產(chǎn)生控制信號并通過接口電纜64將控制信號傳送到 DC脈沖電源子系統(tǒng)12以便控制各項操作。當(dāng)考慮通過具有高長寬比(長度對直徑)的工件所需要的流速和壓力時， 如果內(nèi)截面是帶有層流的圓形長管，可應(yīng)用Poiseuille方程式—8一此式中，V是體積流速，r是通路半徑，AP是平均壓力，l是通路長度，h 是粘度。此方程式中，r以4次方升高，導(dǎo)致V顯著降低。例如，3.8厘米直徑 的管道，與直徑7.6厘米長度相同的管道相比，所有其他因素相等時，流量減 少16倍。AP=VR，此地R是流阻，R^8;/〃w4.隨著R的增大，必須增加壓力 梯度AP，以保持相同的流量。增加長度的效果與降低直徑相同，但程度較小。例如，長78.7厘米直徑， 3.8厘米的管道，流過粘度為0.02cP的氬氣時橫跨管道的壓力落差為5.3Pa (40 毫托)，流速為176厘米3/秒，而同樣長度和壓力落差的7.6厘米直徑管道的氣 體流速為2811厘米3/秒。3.8厘米管道達(dá)到同樣的體積流速(2811厘米3/秒)需 要85Pa(640毫托)的壓力落差。如果我們假設(shè)等離子體氣團(tuán)流動并用V除以截
面面積來計算停留時間，3.8厘米x 78.7厘米管道(AP = 5.3Pa)的停留時間t 為5秒，而7.6厘米直徑管道在相同條件下t = 1.3秒。更小的管道得到1.3秒 的停留時間，AP必須提高到21Pa (159毫托)，這對等離子體均勻性有負(fù)面影 響。這些停留時間給出了用新鮮反應(yīng)氣體再充滿管道所需時間的粗略說明。對 于小直徑管道，可增加等離子體斷開時間以氣體再充滿管道，或可提高壓力梯 度來減少停留時間，但要記住，太大的壓力落差對等離子體均勻度有負(fù)面影響。 也可實現(xiàn)增加等離子體"斷開"時間和增加壓力落差的組合，但要小心不要采 用太大的壓力落差對等離子體均勻度產(chǎn)生負(fù)面影響。降低V、增大壓力梯度、同時增大長寬比(長度/直徑)對整個工件長度的 沉積的均勻度將產(chǎn)生顯著影響。由于沉積速度與壓力成正比，又因為入口處壓 力比出口處高，所以，隨著長度/直徑比的增大，均勻度將逐漸變差。因此，要 獲得良好的涂布均勻度，需要低的橫跨管道壓力降A(chǔ)P。另一方面，如果AP和 流速V變得太低，則反應(yīng)氣體在到達(dá)管道末端之前將會耗盡。本發(fā)明提供一種 能以良好的均勻度涂布這種工件的方法通過反復(fù)和快速地逆轉(zhuǎn)從入口到出口 的壓力落差，與現(xiàn)有技術(shù)相比，管道的涂布長度加倍至少翻倍。此外，還提供 獨(dú)立和精確地控制橫跨管道壓力落差的方法，以獲得最大均勻度并從管道的所 有開口補(bǔ)充與管道內(nèi)表面起反應(yīng)的反應(yīng)氣體。在一優(yōu)選實施方式中，在第一輪涂布循環(huán)中如所述關(guān)閉閥門50和52。但 是，這些閥門是可調(diào)節(jié)的，可設(shè)置成部分打開狀態(tài)，但打開程度低于閥門48 和54。閥門50和52關(guān)閉的程度由所需的橫跨管道壓力決定。為了使橫跨管道 氣壓差最低，出口側(cè)的的抽氣泵速度稍高于入口側(cè)即可，相同的氣體流速要求 節(jié)流閥52要關(guān)閉程度比節(jié)流閥54更大?；蛘叱隹趥?cè)氣體流速比入口側(cè)略低， 相同的泵抽氣泵速度，要求質(zhì)流控制閥50關(guān)閉程度比質(zhì)流控制閥48更大。因 此，可以精確控制中空陰極等離子體而確保橫跨越整個工件10的中空陰極等 離子體均勻。進(jìn)行第二輪涂布循環(huán)時，閥漳48-54的開或閉的程度也倒過來。在本發(fā)明的一些應(yīng)用中，反復(fù)進(jìn)行第一輪涂布循環(huán)和第二輪涂布循環(huán)，沿 工件內(nèi)表面的整個長度提供更加均勻的涂層。該"等離子體循環(huán)"技術(shù)有優(yōu)點(diǎn)， 因為工件IO的高壓力端或氣流入口 (第一輪循環(huán)的開口為14，第二輪循環(huán)為 開口 16)比低壓力端或氣流出口處的沉積速度更高和涂層更厚。通過使氣流方
向和穿過工件的壓力梯度反向，可以達(dá)到管道內(nèi)表面的均勻涂布。本發(fā)明的另一實施方式見圖2。圖2描述了帶有一個開口的工件內(nèi)表面涂布方法。在這種情況下，帶有一個開口 70的圓筒68有一小段與其連接的犧牲 管72。該犧牲管的目的是確保在氣體實際進(jìn)入工件之前激發(fā)等離子體。這可確 保工件入口處具有完全的中空陰極等離子體密度。陽極76與該犧牲管連接， 但通過絕緣件74與之電隔離。沿其長度帶有一系列孔80的氣體注射器78插 入在圓筒開口 70中。如圖2所示，DC脈沖電源12通過DC電纜與圓筒68 (工件)和氣體注射 器78相連。圓筒和氣體注射器相對于陽極76被施加了負(fù)偏壓。將DC電纜與 氣體注射器連接的方法是本領(lǐng)域已知的。向作為陰極的注射器78施加偏壓的 方法將能夠利用大直徑圓筒中空陰極等離子體進(jìn)行提高壓力的操作，由于一些 電子將在圓筒壁和注射器之間振蕩，從而有效地減少了中空等離子體從直徑到 圓筒半徑的間距。在另一實施方式中，對于較小直徑的圓筒，可容許注射器電 浮動。即它既不偏壓成陰極也不偏壓成陽極。在另一實施方式中，可調(diào)節(jié)氣體注射器的長度，使之適合不同長度和直徑 的工件。在該實施方式中，氣體注射器的模式是沿其長度具有許多孔80。隨著 氣體注射器的伸出和縮回，沿其長度暴露的孔數(shù)目分別增加和減少。但是，實 施本發(fā)明也可采用單孔氣體注射器。見圖1，流量控制閥46-54將氣體供應(yīng)子系統(tǒng)34和抽氣泵子系統(tǒng)44連接 到圓筒68和氣體注射器78。如前所述，配置這些流量控制閥來進(jìn)行第一和第 二輪涂布循環(huán)。在該實施方式中，第一輪循環(huán)通過氣體注射器使氣體流入并抽 到圓筒內(nèi)部，再從開口 70流出而進(jìn)行涂布。然后，使氣流反向從而開始第二 輪涂布循環(huán)。本發(fā)明的另一實施方式見圖3。此處修改了方法以涂布長度與直徑的長寬 比極大的一段管道，例如大于50:1。在該例子中，由于隨著離子被抽出涂布極 長管道而導(dǎo)致等離子體密度的喪失，"等離子體循環(huán)"方法將產(chǎn)生均勻度較差 的涂層。即，即使"等離子體循環(huán)"有其優(yōu)點(diǎn)，但具有這種長寬比的管道或管 道系統(tǒng)中心區(qū)域的涂層厚度要比其末端區(qū)域低很多。然而，更典型的是，圖3 的實施方式可用于如下場合，即已用"等離子體循環(huán)"方法涂布而具有均勻涂
層的多段管道被焊接在一起以形成極長的管道。焊接點(diǎn)和焊接點(diǎn)周圍區(qū)域(其 中涂層被焊接操作破壞了)仍需要抗腐蝕涂層。參見圖3和圖4，陽極18和20安裝在絕緣滾筒82上。可縮回的真空密封 件84圍繞著該陽極。該真空密封件伸出時，使陽極與管道物理和電隔離。陽 極被插入管道10 (工件)的兩端中并且位于要涂布的焊接點(diǎn)86或其附近。用 已知方法將可彎曲的氣體供應(yīng)管線和抽氣泵管線88與陽極相連。該氣體供應(yīng) 管線和抽氣泵管線通過絕緣件89與陽極電隔離，見圖4。伸出真空密封件84，用DC脈沖電源向管道IO上施加負(fù)偏壓，將其用作 陰極。即使整個管道10都作為陰極經(jīng)受偏壓，也只在位于陽極18和20之間 的管道內(nèi)部產(chǎn)生等離子體，因為管道的內(nèi)部只有這部分處于低壓下并符合激發(fā) 產(chǎn)生等離子體的間距和壓力要求。因此只涂布包含低壓區(qū)域管道區(qū)段的內(nèi)表 面。如前所述并見圖1，用流量控制閥46-54、氣體供應(yīng)子系統(tǒng)34、和抽氣泵 子系統(tǒng)44來進(jìn)行第一和第二輪涂布循環(huán)。涂布過程完成后，使該管道區(qū)段內(nèi) 部與大氣壓相通?？s回可縮回的真空密封件84，用可彎曲管線88將陽極18和 20移動到要涂布的下一個焊接點(diǎn)或管道區(qū)段。在另一實施方式中，見圖5和圖6，電極結(jié)構(gòu)90安裝在絕緣的滾筒82上 并已插入工件10中。該電極結(jié)構(gòu)包括RF電極92和DC陽極94?？蓮澢鷼怏w 供應(yīng)管線和真空供應(yīng)管線88也與該電極結(jié)構(gòu)相連。RF電極和DC陽極通過圓 形絕緣件96彼此隔離，這在圖6中可看得更清楚。如以上實施方式所述，可 縮回的真空密封件84圍繞該陽極結(jié)構(gòu)。在該實施方式中，RF電源98連接到RF電極，見圖5。 DC陽極94連接 到脈沖DC電源12。這種安排能夠通過改變RF電源的功率、偏壓振幅和頻率 在管IO中產(chǎn)生等離子體并予以控制。此外，通過改變DC脈沖電源的功率和偏 壓，便可以根據(jù)任何等離子體調(diào)節(jié)來分別調(diào)節(jié)各種涂層性能。第一和第二輪涂 布循環(huán)以及陽極結(jié)構(gòu)的移動按先前實施方式所述進(jìn)行。本發(fā)明流程的一個實施方式參見圖1和圖7所述。在步驟100，將工件安 裝在管道系統(tǒng)的其他部件上，這樣在內(nèi)部涂布過程完成后不需要加熱該工件。 因此，完成與該工件有關(guān)的所有焊接步驟后即可對工件內(nèi)部實施涂布。如前所
述，雖然所示的工件是一根完整管道，但該工件也可以是多根管道或部件的組 裝件。在步驟102，進(jìn)行預(yù)清潔。該預(yù)清潔可從第一氣體供應(yīng)容器36引入濺射氣 體如氬氣。氬氣是最好的濺射氣體，因為它是惰性氣體(周期表第8族)原子 封閉在殼內(nèi)，能向粘結(jié)在基板上的污染原子很好地轉(zhuǎn)移能量，將它們"敲出" 或經(jīng)濺射而從表面去除?？稍诔闅獗玫椭羖xl(^托或最好低于lxl(^托后開始 預(yù)清潔。當(dāng)通過電源20施加負(fù)DC脈沖時，工件內(nèi)表面上的污染物被濺射氣體 除去。在某些應(yīng)用中可采用任選的注入碳步驟104。碳注入可在工件材料(如不 銹鋼)中形成一層亞表面碳層。該層改善了對DLC和其他材料的粘合性能。 碳注入應(yīng)在比涂布過程其他步驟更高幅值的偏壓下進(jìn)行。合適的偏壓是超過 5kV的偏壓。對于小直徑管道，此步驟必須小心，不讓等離子體鞘的大小變得 大于工件的半徑。改善對鋼基板粘合性的一種最好和替代方法依賴于利用化學(xué)鍵合，該方法 所用的材料應(yīng)能與要涂布的工件和產(chǎn)生的涂層本身形成化學(xué)鍵。雖然本領(lǐng)域技 術(shù)人員知道有許多不同的材料，但應(yīng)認(rèn)識到，當(dāng)用含碳涂料涂布鋼組件時，人 們可采用含硅的粘合層，因為它能與工件中的鐵和涂層中的碳形成強(qiáng)鍵合而不 需要注入所需的高偏壓。這種高偏壓會引起電弧損傷并且需要更貴的電源。合 適材料的更詳細(xì)描述將在本文以下提供。在任選的注入步驟104之后，在步驟106中引入至少一種前體氣體?？山?受的前體氣體包括甲垸、乙炔或甲苯。在該步驟中要降低DC脈沖電壓，以提 供薄的膜沉積，而不是注入。DC脈沖電壓的施加見圖7步驟108。在涂布步驟 中，可將氬氣與含碳前體氣體混合，如步驟110所示。在步驟112，可動態(tài)調(diào)節(jié)涂布過程中的涂布參數(shù)。計算機(jī)軟件控制66和壓 力控制器56可利用探頭提供信息，將各種參數(shù)保持在它們的容許范圍內(nèi)。因 此，可按需要調(diào)節(jié)決定工件內(nèi)壓力的因素，或者如果需要，可調(diào)節(jié)脈沖偏壓的 幅值和工作循環(huán)。完成第一輪涂布循環(huán)后，在步驟114中使氣流逆向流動。在該步驟，重新 設(shè)置流量控制閥46-54進(jìn)行第二輪循環(huán)。可重復(fù)進(jìn)行工藝流程步驟106-114，以
確保均勻涂布不同長度和直徑的工件內(nèi)表面。原則上，具有所需硬度和抗腐蝕性能的任何金屬、陶瓷、或DLC涂料(如TiN, CrN，等)都可使用。但是，本領(lǐng)域所應(yīng)用的涂料采用無毒氣體。在優(yōu)選 的實施方式中采用含l-4個碳原子的DLC前體氣體，如甲烷、甲苯，或在優(yōu)選 的實施中使用乙炔作為源氣體。已證明DLC能提供硬的、耐腐蝕和低摩擦的 涂層。通過調(diào)節(jié)涂膜中sp3 (金剛石)、sp2 (石墨)、和spl (線形)的鍵合 雜化比例，便可以調(diào)節(jié)涂膜的各項性能。因為采用烴類前體氣體可將氫摻入到 膜中，氫含量也會影響膜的性能。例如，用高氫含量得到高sp3含量膜，形成 一種軟的聚合物樣膜，這是由于該sp3鍵合來自C-H4類型鍵，而不是硬的金 剛石C-C4類型鍵。DLC膜的性能受每個碳原子的能量控制。最高的sp3鍵合雜化(四面體的金剛石的碳鍵形式，與石墨(sp2)或spl形 式相反)可用40eV-100eV之間的離子能量獲得，高于或低于這個能量，金剛 石含量下降。以下簡單描述如何從氣體前體形成DLC膜的機(jī)理。采用"熱的" 高能電子離子化分子前體(如乙炔)，熱電子具有的能量高于該氣體前體的電 離能量( 〉10eV)，這些能量來自電子分布曲線的高能尾，大多數(shù)電子具有"冷" 的或"中等"能量，遵從麥克斯韋爾-波爾茲曼分布。當(dāng)然，該氣體不僅含有離 子，還含有高能分子(它們已被激化但沒有失去電子)、自由基、和中性分子。 等離子體本體是一種準(zhǔn)-中性體(相等數(shù)目的電子和離子)，橫跨形成等離子體 的電場在陰極處下降。這是由于與離子相比，電子的速度非常高，因而在施加 負(fù)DC脈沖時，電子快速離開陰極，留下帶正電荷的離子鞘圍繞著陰極。然后 離子被加速穿過鞘擊中基板，此時分子內(nèi)鍵斷裂而分離為各個原子，取決于該 離子能量，基板原子也可能受到加熱而注入或敲出(濺射)。離子沖擊還可能 導(dǎo)致電子的濺射。由于加速的電子返回穿過等離子體鞘場變"熱"，而進(jìn)入等 離子體本體中，可引起進(jìn)一步的離子化，這導(dǎo)致等離子體的自身維持。可用偏壓控制離子能量，如果壓力太高(即，如果離子的平均自由程變得 小于等離子體鞘寬度，將造成碰撞和能量損失)，離子能量也會降低。功率也 會影響離子能量，這是由于功率的增加會提高等離子體密度(每立方厘米的離 子或電子數(shù)目)，這會減小鞘的大小，減少碰撞機(jī)會。采用比較大的分子，每 個碳原子的能量也會減少，在與表面發(fā)生沖撞引起分子斷裂時，能量會被分享(如乙炔需要的偏壓為甲垸大約2倍才能得到相同的碳離子能量)。如果希望在中等偏壓(約-1000V)下得到硬膜(約20Gpa)，乙炔是最好的前體氣體， 用約100毫托的壓力，該膜含有67%的叩3 (用拉曼光譜測定)和25%的氫。通常，最高的sp3比例(大部分為金剛石樣)獲自甲烷，但與較高的碳分 子相比，其產(chǎn)生的沉積速度也較低，壓縮應(yīng)力較高，膜厚度限于約5000A。將 某些摻雜劑(如硅或氧化硅)加到DLC中會改善熱穩(wěn)定性并能降低壓縮應(yīng)力。 含有大量碳原子的分子如甲苯將產(chǎn)生較高的沉積速度，但得到較軟的膜。含氫 的DLC是稱為a-C:H的無定形膜，具有非常短程的鍵合量級。加入的摻雜劑能 形成"納米-復(fù)合"膜，具有雙重鍵合基質(zhì)，例如，無定形碳?xì)?a-C:H)與 無定形碳硅氧(a-C:H:SiO)的混合物，或者a-C:H和a-C:H:SiO可分別沉積 在不同的薄層里。硅或含硅摻雜劑在許多情況下最好是因為硅也能形成sp3類 型的鍵(即，sp3含量仍然高)，與容易形成與鋼結(jié)合形成的FeSi類型鍵(形 成熱=-19千卡/摩爾，而Fe3C的形成熱為+5.7千卡/摩爾)，可提供強(qiáng)力粘 合層，還由于它的原子較大和鍵較長而降低了壓縮應(yīng)力。應(yīng)力和粘合性對厚膜 的形成是至關(guān)重要，因為粘合力弱可能用較小膜應(yīng)力克服，而粘合力強(qiáng)要用非 常高的膜應(yīng)力克服。膜應(yīng)力可有兩個主要來源；內(nèi)在應(yīng)力，由膜形成的方式產(chǎn) 生(拉伸應(yīng)力可由膜中的孔隙造成，這種空隙因缺乏原子表面移動而造成；壓 縮應(yīng)力由于高能離子轟擊使原子緊密堆積而產(chǎn)生，如在DLC中)，或外在應(yīng) 力由于例如，當(dāng)接觸溫度循環(huán)時基板與膜之間的熱膨脹系數(shù)的錯配而產(chǎn)生?？衫糜袡C(jī)前體氣體(如六甲基二硅氧烷(C6H^Si20)或四甲基硅烷(Si(CH3)4)來引入硅摻雜劑。有些基板不能形成強(qiáng)硅鍵(如高鎳合金)，在該情況下，可采用能形成碳 鍵的金屬(如Ti、 W、或Cr) (TiC的形成熱=-110千卡/摩爾)?？捎糜趯?鈦加入膜的烴類前體氣體的一個例子是四(二甲基氨基)鈦(TDMAT)，取決于 加工條件(如溫度和TDMAT/C2H2的相對比例)，TDMAT將形成含不同量碳、 鈦、氫、和氮摻雜的DLC。金屬摻雜劑還能降低膜的電阻率。也可用這些金屬 摻雜劑增加膜的延展性，當(dāng)暴露于沖擊粒子(侵蝕)時，這將改善膜/基板組合 的韌性。通過用熱(外源的或離子轟擊產(chǎn)生的)驅(qū)除碳，該技術(shù)還可能形成純 金屬、金屬氮化物或金屬氧化物膜。
DLC膜的sp3含量越高，膜的性能就越接近金剛石，產(chǎn)生高硬度、高耐磨、 低摩擦系數(shù)、和高抗腐蝕性膜。膜的性能還可以通過專門確定的膜sp3含量來 調(diào)節(jié)，例如，可制作硬度從6Gpa到30Gpa的不同膜。這可通過加入摻雜劑， 或調(diào)節(jié)加工參數(shù)(如偏壓、壓力、或功率)實現(xiàn)。DLC膜的無定形性能對于抗 腐蝕性至關(guān)重要，這是因為與多晶形膜相比，DLC膜不存在可成為腐蝕性物質(zhì) 向基質(zhì)擴(kuò)散通路的(晶體)顆粒邊界，DLC還是絕緣體，因此它切斷了通過膜 的電流，后者是產(chǎn)生腐蝕必須的。由于向基板擴(kuò)散的路徑比較長，比較厚的膜 抗腐蝕性也得到改善。前體氣體的選擇不僅決定了所需的膜性能，也決定于了所涉及的以下問 題與前體氣體有關(guān)的健康和安全性(可燃性、毒性等)、前體氣體的輸送是 否容易(如輸送氣體比固體容易得多)、成本、和利用度。如前所述，則前體 氣體的體積和其中碳與氫的相對含量(高C/H產(chǎn)生較硬的膜)，以及離子化所 需的能量也至關(guān)重要。因此，膜的性能可通過選擇前體氣體來專門確定，或者可沉積分層的膜。 例如，如果某特殊加工處理(如非常粗糙的焊接)需要得到厚的沉積涂層，上 述加工部位可通過以下得到改善(l)用含硅的四甲基硅垸沉積強(qiáng)粘合性層；(2) 用乙炔和四甲基硅垸的混合物沉積厚的，低應(yīng)力層；(3)用純C2H2沉積薄(由于較高的應(yīng)力)，而硬的上層。如果只需要低摩擦系數(shù)的膜，可施涂一層薄的粘合層，然后施涂一層薄的C2H2覆蓋層。對于某給定的應(yīng)用，可優(yōu)化膜的所需機(jī)械、電或光性能、和給定前體氣體的沉積速度和應(yīng)力以及鍵合雜化(sp3對sp2)之間的平衡?？砂垂艿辣砻婷娣e成比例增加氣流量將此工藝擴(kuò)大用于較大直徑的管道。 但必須稍為增加偏壓以補(bǔ)償電子移動長度的增加。本方法的優(yōu)點(diǎn)在于可利用前述PIID方法的離子轟擊的長處來改善膜的粘合力和密度。這在最好的實施方式中可通過向工件(相對于陽極)施加負(fù)脈沖DC偏壓來實現(xiàn)。由于DLC涂層是絕緣體，使用短脈沖(l-20毫秒)可防止 涂層上產(chǎn)生過量的正電荷。當(dāng)斷開循環(huán)等離子體鞘坍塌時，該電荷得到補(bǔ)償。 在一個最好的方法中，采用小的(約100-500V)正脈沖來快速消耗電阻膜上產(chǎn) 生的正電荷，這可用雙極脈沖發(fā)生器來進(jìn)行。工件或涂層表面可用工件內(nèi)的中
空陰極產(chǎn)生的高能陽離子轟擊。涂布復(fù)雜形狀工件(即管螺紋)需要中空陰極 效應(yīng)(HCE)。因為，"熱"的高能電子被陰極"捕獲"或?qū)е略陉帢O上相對負(fù)電場之間振蕩。這些"熱"電子造成氣體分子的離子化增加(見第54節(jié))，進(jìn)而降低了等離子體鞘的厚度把離子拉到基板的(表面)形狀中，產(chǎn)生非常符 合(形狀)的膜。離子的能量可通過所施加的電壓的幅度和壓力(壓力越高碰 撞越強(qiáng)，對于給定的電壓產(chǎn)生較低的能量)來控制。另一優(yōu)點(diǎn)是，可用多步方法來定制沉積在工件內(nèi)表面上的膜質(zhì)量。該方法 的第一步，也可以通過引入濺射氣體(如氬氣)預(yù)清潔工件的表面，然后使抽氣泵壓力降低到1x10-3托或最好1x10-4托。當(dāng)施加負(fù)DC脈沖時，工件內(nèi)表 面上的污物被濺射氣體除去。然后可進(jìn)行第二個步驟用碳注入法，在鋼上形成 亞表面碳層。此碳層可改善DLC的粘合性。這可通過將偏壓的幅度提高到5kV 以上來進(jìn)行。對于小直徑管道此步要小心，不讓等離子體鞘的尺寸超過管道的 半徑。計算圓筒不會與等離子體鞘重疊的最小半徑的公式如下式中V是電壓幅值，n是等離子體密度。在該注入步驟后，用上述甲垸、乙炔或甲苯前體氣體進(jìn)行DLC沉積步驟。 該加工步驟降低DC脈沖電壓(如100V-10kV)以提供膜沉積而不是注入。在 這些涂布步驟中，可將氬氣與含碳前體氣體混合，以提供離子轟擊提高膜密度。 氬氣還能產(chǎn)生所謂的"彭寧(Pe皿ing)效應(yīng)"使中性氣體粒子由于亞穩(wěn)態(tài)氬原 子轉(zhuǎn)移的能量而電離，從而增加電離百分率％和等離子體密度。也可用氬氣吹 掃陽極，因為氬氣是非反應(yīng)性氣體，這有助于保持陽極構(gòu)建的涂層清潔，不清 潔可能會導(dǎo)致所謂陽極消失。也可通過DC脈沖的工作循環(huán)來控制均勻度，當(dāng) 脈沖"斷開"時，源氣體和得到補(bǔ)充流過管道。本領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)識到，也 可通過選擇氣體流速和抽氣泵速度來控制均勻度。要認(rèn)識到，在表面足夠清潔可以接受涂布加工而無需進(jìn)一步清潔的情況 下，可以省略預(yù)清潔步驟。還要認(rèn)識到，在步驟110加入第二氣體是任選的， 在某些沉積工藝中可以省略。還要進(jìn)一步認(rèn)識，在某些情況下，可能不需要動
態(tài)調(diào)節(jié)沉積步驟112的涂布參數(shù)。在任何工藝中，可以省略這些步驟之一或全 部。還可理解，在某些例子中，如果在一個步驟中施涂的材料沉積水平可接受， 就可能不需要倒轉(zhuǎn)氣流方向來完成沉積步驟，也不需要重復(fù)該過程。
權(quán)利要求
1. 一種用于改變工件內(nèi)表面的方法，包含 在工件本身與陽極之間施加負(fù)偏壓； 使含表面改性材料的氣體按第一方向流過所述工件； 降低所述工件內(nèi)的壓力； 在所述工件內(nèi)建立中空陰極效應(yīng)；通過向所述工件的內(nèi)表面施涂所述表面改性材料，來改變所述工件的表面； 在接下來的施涂步驟中使所述氣體反向流過所述工件。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述方法包括在向所述表面 施涂所述表面改性材料的過程中控制所述工件內(nèi)的壓力。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括向所述工 件的入口和出口提供所述氣體的源。
4. 如權(quán)利要求1-3任何一項所述的方法，其特征在于，通過應(yīng)用真空抽氣 泵，所述壓力得以減小。
5. 如權(quán)利要求1-4任何一項所述的方法，其特征在于，所述偏壓被施加在所 述工件以及所述工件中的一個開口處的電極之間。
6. 如權(quán)利要求1-4任何一項所述的方法，其特征在于，所述偏壓被施加在所 述工件以及所述工件中的第一和第二開口處的電極之間。
7. 如權(quán)利要求l-6任何一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括調(diào)節(jié)下 列中的一種或多種氣體的供應(yīng)、對所述工件的真空的供應(yīng)、所述工件內(nèi)的壓力以 及施加在所述工件上的偏壓，以便在所述表面的改性過程中維持中空陰極效應(yīng)。
8. 如權(quán)利要求l-7任何一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括重復(fù)所 述表面改性步驟。
9. 如權(quán)利要求l-8任何一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括在自動 控制下控制所述加工過程。
10. 如權(quán)利要求l-9任何一項所述的方法，其中所述偏壓相對于所述電極而言 是施加在所述工件上的負(fù)脈沖DC電壓，并且包括含有"接通"和"斷開"相的工 作循環(huán)，其中在所述"接通"相期間向所述導(dǎo)電工件施加負(fù)電壓以吸引離子到所述內(nèi)表面上，而在所述"斷開"相期間所述氣體至少得到部分補(bǔ)充。
11. 如權(quán)利要求IO任何一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括降低 所述工件內(nèi)部的壓力梯度，從而減少在所述"接通"狀態(tài)下通過所述工件的氣流量；提高所述工件內(nèi)部的所述壓力梯度，從而增大在所述"斷開"狀態(tài)下通過所 述工件的氣流量。
12. 如權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述方法包括施加反 向電壓，足以耗盡在所述"斷開"相期間所述內(nèi)表面上的涂層所產(chǎn)生的表面電荷。
13. 如權(quán)利要求1-12任何一項所述的方法，包括提供作為烴類氣體的氣體， 其中具有形如類金剛石的碳那樣的所述表面改性材料。
14. 如權(quán)利要求l-13任何一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括通過 加熱所述工件熱激活所述氣體的步驟。
15. —種用于涂布具有內(nèi)部空間的導(dǎo)電工件的內(nèi)表面的系統(tǒng)，包括 陽極；與所述導(dǎo)電工件和所述陽極相連的電偏壓系統(tǒng)； 與所述導(dǎo)電工件的內(nèi)部相耦合的真空源；與所述導(dǎo)電工件的內(nèi)部相耦合以便引入含涂布材料的氣體的氣體源； 流控制系統(tǒng)，用于使所述氣體在第一輪操作循環(huán)中按第一方向流過所述工件 而在第二輪操作循環(huán)中按第二相反方向流過所述工件。
16. 如權(quán)利要求15所述的系統(tǒng)，包括氣體儲罐，所述氣體儲罐具有與所述氣 體源相耦合的入口、與所述真空源相耦合的出口以及與所述工件相連接的工件連接 開口 ，所述流控制系統(tǒng)還配置成控制所述氣體儲罐的入口和出口處的壓力。
17. 如權(quán)利要求16所述的系統(tǒng)，包括控制系統(tǒng)，用于控制所述偏壓系統(tǒng)、所 述真空源和所述氣體源。
18. 如權(quán)利要求16所述的系統(tǒng)，包括控制系統(tǒng)，用于控制所述偏壓系統(tǒng)、所 述真空源和所述氣體源從而在所述工件內(nèi)產(chǎn)生等離子體并在其中建立中空陰極效 應(yīng)。
19. 如權(quán)利要求15-18的任何一項所述的系統(tǒng)，包括循環(huán)控制，用于控制所 述流控制裝置。
20. 如權(quán)利要求19所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述循環(huán)控制是用于改變所述 循環(huán)的可調(diào)節(jié)的循環(huán)控制。
21. 如權(quán)利要求15-20的任何一項所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述偏壓系統(tǒng)包 括負(fù)脈沖DC電壓源，并包括具有"接通"相和"斷開"相的工作循環(huán)，在"接通" 相中向所述傳導(dǎo)工件施加負(fù)電壓，而在"斷開"相中施加較低的電壓或不施加電壓。
22. 如權(quán)利要求15-21的任何一項所述的系統(tǒng)，還包括壓力控制器。
23. 如權(quán)利要求21所述的系統(tǒng)，還包括壓力控制器，用于在所述"接通"相 期間降低工件中的壓力梯度而在所述"斷開"相期間增大所述壓力梯度。
24. 如權(quán)利要求15-23的任何一項所述的系統(tǒng)，包括電壓反向器。
25. —種用于涂布含有至少一個開口的導(dǎo)電工件的內(nèi)表面的方法，包括 在所述工件內(nèi)提供電極；在所述電極與所述工件之間連接電壓偏置系統(tǒng)，使所述工件相對于所述電極 被施加負(fù)偏壓；將真空源與所述導(dǎo)電工件的至少一個開口相耦合；將一個器件插入所述導(dǎo)電工件的所述至少一個開口中，所述器件具有至少一 個孔能讓氣體流進(jìn)流出所述器件；使氣體流過所述導(dǎo)電工件，方向是從所述器件到所述導(dǎo)電工件的至少一個開 口，以實現(xiàn)第一輪涂布循環(huán)；以及所述導(dǎo)電工件留在原位，使氣體反向流過所述導(dǎo)電工件，方向是從所述導(dǎo)電 工件的至少一個開口到所述器件，以實現(xiàn)第二輪涂布循環(huán)。
26. 如權(quán)利要求25所述的方法，還包括在所述導(dǎo)電工件內(nèi)部產(chǎn)生等離子體，所述等離子體具有可通過改變所述偏壓系統(tǒng)來調(diào)節(jié)的強(qiáng)度。
27. 如權(quán)利要求25或權(quán)利要求26所述的方法，還包括重復(fù)進(jìn)行所述第一和第二輪涂布循環(huán)。
28. 如權(quán)利要求25-27任何一項所述的方法，包括提供一個長度可調(diào)節(jié)的管道， 所述管道沿所述可調(diào)節(jié)的長度具有許多所述的孔。
29. 如權(quán)利要求28所述的方法，還包括根據(jù)工件的長度和直徑改變所述可調(diào)節(jié)的長度。
30. 如權(quán)利要求28或權(quán)利要求29所述的方法，包括改變沿所述管道長度方 向的出口的數(shù)目。
31. 如權(quán)利要求28-30任何一項所述的方法，其特征在于，所述器件被插入只 有一個開口的導(dǎo)電工件中。
32. 如權(quán)利要求28-31任何一項所述的方法，還包括將所述被插入的器件連接 到所述偏置系統(tǒng)以充當(dāng)陰極。
33. —種用于改變具有內(nèi)部空間的工件的內(nèi)表面的方法，包括 密封所述組件的內(nèi)部，使其與外部環(huán)境隔絕；提供陽極；提供到所述內(nèi)部的氣體入口以及來自所述內(nèi)部的氣體出口 ； 降低所述內(nèi)部中的壓力，并且在所述工件與所述陽極之間施加負(fù)偏壓以便在 所述內(nèi)部之中建立中空陰極效應(yīng)；將含表面改性材料的氣體引入到所述內(nèi)部； 通過化學(xué)汽相沉積改變所述工件的內(nèi)部表面；在接下來的表面改性步驟中使所述入口與所述出口之間的氣流反向。
34. 如權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于，所述入口和出口分別位于一段 管道的兩端。
35. 如權(quán)利要求32或33所述的方法，還包括預(yù)清洗步驟，其中通過將濺射 氣體引入所述內(nèi)部、降低所述內(nèi)部中的壓力并且在所述工件與所述陽極之間施加負(fù) 的DC脈沖電壓，從而對所述內(nèi)表面進(jìn)行預(yù)清洗。
36. 如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，所述濺射氣體是氬氣。
37. 如權(quán)利要求33-35任何一項所述的方法，還包括注入步驟，其中在所述表 面的改性之前用粘合材料注入所述內(nèi)表面。
38. 如權(quán)利要求33-37任何一項所述的方法，其特征在于，用粘合材料使所述 內(nèi)表面改性，所述粘合材料與基板形成化學(xué)鍵且還與粘合層頂上所沉積的涂層形成 化學(xué)鍵。
39. 如權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于，所述注入是通過施加偏壓進(jìn)行 的，使涂料滲透到基板表面以下，從而形成涂層與基板之間的固定。
40. 如權(quán)利要求33-39任何一項所述的方法，其特征在于，所述表面改性材料 選自金屬、陶瓷以及類金剛石的碳。
41. 如權(quán)利要求33-40任何一項所述的方法，其特征在于，所述氣體是乙炔。
42. 如權(quán)利要求33-41任何一項所述的方法，其特征在于，所述氣體選自乙炔、 甲垸和甲苯或它們的混合物。
43. 如權(quán)利要求33-38任何一項所述的方法，其特征在于，所述氣體包括含 1-8個碳原子的烴類材料。
44. 如權(quán)利要求33-43任何一項所述的方法，還包括在所述改性氣體中加入氫。
45. 如權(quán)利要求33-44任何一項所述的方法，還包括在所述改性氣體中引入摻 雜劑。
46. 如權(quán)利要求45所述的方法，其特征在于，所述摻雜劑是作為含硅的分子 引入的。
47. 如權(quán)利要求45所述的方法，其特征在于，所述引入的摻雜劑是四甲基硅 烷、六甲基二硅氧垸、三甲基硅烷或它們的混合物的。
48. 如權(quán)利要求33-44任何一項所述的方法，還包括加入含金屬的摻雜劑。
49. 如權(quán)利要求48所述的方法，其特征在于，所述金屬摻雜劑選自鈦、鉻、 鋯、鉭或鴇或它們的混合物。
50. 如權(quán)利要求33-49任何一項所述的方法，還包括通過改變下列中的一種或 多種來調(diào)整表面處理處理過程中的偏壓、氣流和真空壓力。
51. 如以上權(quán)利要求任何一項所述的方法，還包括在處理過程中改變氣體組 成的步驟。
52. 如權(quán)利要求33-40任何一項所述的方法，其特征在于，所述前體含有l(wèi)-4 個碳原子。
全文摘要
提供了一種涂布工件(10)的內(nèi)表面的方法和系統(tǒng)。將偏壓(12)與作為陰極的工件相連。將氣體源(34)和真空源(44)耦合到穿過流控制系統(tǒng)的各個開口。該流控制系統(tǒng)具有第一種模式(110和112)，即第一開口作為氣體入口而第二開口作為真空排氣口。該流控制系統(tǒng)還具有第二種模式(114)，即第一開口作為起真空排氣管口而第二開口作為氣體入口。也可用這種循環(huán)來涂布只有一個開口的工件的內(nèi)表面。使該流控制系統(tǒng)在第一種模式與第二種模式之間循環(huán)，直到實現(xiàn)了沿工件內(nèi)表面的均勻涂層。
文檔編號C23C16/04GK101146927SQ200680006948
公開日2008年3月19日 申請日期2006年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月7日
發(fā)明者A·W·圖多珀, F·康崔萊斯, R·D·麥卡多, W·J·伯德曼 申請人:分之一技術(shù)公司