專利名稱::磁性合金以及制備該磁性合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及一種用于其中不使用氯氟烴的磁制冷的磁性材料,并且更特別地,涉及一種用于實現(xiàn)制冷機、空氣調(diào)節(jié)器等有效制冷系統(tǒng)的磁性材料,其利用了磁熱效應(yīng),并且沒有環(huán)境危害。
背景技術(shù):
:目前,臭氧層損耗和全球變暖被列為了世界性的社會和環(huán)境的問題。據(jù)指出,在制冷機例如空氣調(diào)節(jié)器等中使用的氯氟烴是造成臭氧層損耗的原因,并且在1987年于蒙特利爾召開的國際會議中規(guī)定了在1995年之前廢除指定的氯氟烴。然而,被認可用作指定的氯氟烴的取代物的所謂氯氟烴替換物,產(chǎn)生了是二氧化碳的幾千至幾萬倍的變暖效應(yīng),并且成為1997年防止全球變暖的京都協(xié)定的縮減目標。在歐洲,已經(jīng)規(guī)定了未來對氯氟烴替換物的汽車配件(car-mounting)的廢除。在這樣的情形下,迫切需要開發(fā)節(jié)能并且造成低環(huán)境負荷的制冷和空氣調(diào)節(jié)裝置,并且開始將注意力投向了其中不使用氯氟烴的磁制冷。常規(guī)地,磁制冷被廣泛地用于獲得非常低的溫度。然而,由于由工作物質(zhì)的晶格振動造成的大的熱容,以及由于由磁性體系的熱攪動造成的高能量,在常溫范圍內(nèi)難以實際使用。需要一種便宜并且產(chǎn)生大的磁熱效應(yīng)的磁性材料作為用于常溫磁制冷的材料。常規(guī)地,已知具有在常溫附近的磁性轉(zhuǎn)變(居里溫度)的Gd(釓)被認為是用于常溫磁制冷的材料。然而,Gd是稀土元素中稀有和昂貴的金屬,因而不是工業(yè)上實用的材料。近年,注意力投向了表現(xiàn)變磁性躍遷(metamagnetismtransitkm)的磁性材料,代替Gd作為常溫磁制冷用材料。表現(xiàn)變磁性躍遷的磁制冷用磁性材料是這樣的材料,當施加在居里點附近的磁場時所述材料經(jīng)歷從順磁性至鐵磁性的磁性轉(zhuǎn)變,并且在相對弱的磁場中提供大的磁化強度變化,從而使它擁有了其中得到大的磁熱變化的特征。作為這樣的磁性材料,提出的是Gd5Si2Ge2、Mn(As"xSbx)、MnFe(P^Asx)、La(Fe-Si)i3Hx等。考慮到材料成本、環(huán)境負荷、制造過程中的安全性等,這些磁制冷用工作物質(zhì)中的La(Fe-Si)uHx合金被認為是最有希望作為實用材料的候選物質(zhì)。在大學(xué)中對該材料進行了主要集中在材料研究上的試驗(參見非專利文件1和2)。同樣,專利文件1和2等描述了用于磁制冷的類似物質(zhì)。作為用于常溫磁制冷的材料,上述La(Fe-Si^Hx通過使氫間隙地固溶(solid-solute)到具有NaZn13型晶體結(jié)構(gòu)的La(Fe-Si)13晶格中,從而具有了膨脹的晶格和升高的居里溫度。關(guān)于該材料的工業(yè)制備方法,已檢驗的是,通過預(yù)先制造單相La(Fe-Si)13母合金以及通過氣-固相反應(yīng)制造在晶格之間的固溶氫(solid-solutehydrogen),來獲得需要的La(Fe-Si^Hx合金(參見非專利文件3)。將氫固溶在晶格之間,由此,用于常溫磁制冷的材料的晶格被增大,并且磁性轉(zhuǎn)變溫度被升高,從而作為常溫磁制冷的工作物質(zhì)而發(fā)揮作用。為此目的,要求將氫均勻分散并且固溶到作為母合金的La(Fe-Si)13中。關(guān)于氫固溶到母合金中的方法,非專利文件4公開了通過以下步驟來調(diào)節(jié)固溶氫的量以及控制磁性轉(zhuǎn)變溫度進行在高壓氫中的氫的儲存,以吸收氫至約飽和;然后在氬氣氣氛中進行熱處理;和進行脫氫處理。[專利文件1]JP-A-2003-96547(至)[專利文件2]JP-A-2002-356748(至)[非專利文件i]SolidStatePhysics,vol.37,(2002),419[非專利文件2]METAL,vol.73,(2003),849[非專利文件3]Appl.Phys.Lett.79,(2003),653[非專利文件4]NEDOResearchFindingReportforthe14thyearofHeisei(lastedition)ProjectID00A26019a
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題非專利文件4公開的問題是,合金伴隨了氫濃度的分布,并且在居里溫度中也產(chǎn)生了反映氫濃度分布的不均勻性的分布。作為解決該問題的方法,非專利文件4提出了這樣一種方法,該方法通過在0.02MPa的低壓氫氣氣氛中長期進行氫吸收反應(yīng),從而形成了具有氫濃度均勻分布的合金。在此方法中,如圖12的X-射線衍射圖所示,實現(xiàn)了氫濃度的均勻性,但是導(dǎo)致以下問題為了吸收氫至組成式La(Fe-Si)nHx中的x二l,需要在543K熱處理長達20小時的時間。為了在工業(yè)上大量生產(chǎn)該合金,需要一種在相對短的時間內(nèi)將預(yù)定量的氫均勻地固體-溶解到母合金La(Fe-Si)13中的方法。因此,本發(fā)明的目的是開發(fā)一種新穎的用于制備NaZm3型磁性合金的方法,并且提供一種具有改進性質(zhì)、不能常規(guī)獲得的磁性合金。解決問題的方法作為已經(jīng)認真考察了用于生產(chǎn)具有NaZiH3型晶體結(jié)構(gòu),并且用作常溫磁制冷用材料的La(Fe-Si)uHx合金的工業(yè)方法的結(jié)果,本申請的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn),通過選擇適當?shù)姆磻?yīng)溫度、反應(yīng)時間以及其中氫和氮共存的氣氛氣體中的氫濃度,就可以在短時間內(nèi)得到其中固溶有預(yù)定量的氫的均質(zhì)合金。本發(fā)明提供了一種具有這樣的晶體結(jié)構(gòu)的磁性合金,所述晶體結(jié)構(gòu)基本上由NaZiH3結(jié)構(gòu)的單相組成,并且由組成式(LakRx)a(ALyTMy)bHeNd表示,其中"R"表示選自包括Y的稀土元素的至少一種或多種元素;"A"表示Si,或Si和選自Al、Ga、Ge和Sn中的至少一種或多種元素;"TM"表示Fe,或Fe和選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一種或多種元素;并且原子百分比形式的"x"、"y"、"a"、"b"、"c"和"d"滿足關(guān)系0Sx蘭0.2、0.75^y<0.92、5.5^a^7.5、73蘭b^85、1.7ScS14以及0.07^(1<5.0;同時包含不可避免的雜質(zhì)。磁性合金在液氮溫度下是鐵磁的,而在常溫下由于氫和氮的固溶體而是鐵磁的或順磁的。此處,術(shù)語"基本上由單相NaZm3組成的晶體結(jié)構(gòu)"表示不少于95。/。的結(jié)構(gòu)是由NaZn13結(jié)構(gòu)的相組成。作為磁制冷用工作物質(zhì)的優(yōu)選構(gòu)型是通過使磁性合金為粒子尺寸不超過500pm的無定形或球形來提供。制造具有立方NaZiH3型晶體結(jié)構(gòu)的磁性合金的具體方法還可以包括依靠高頻熔化或電弧熔化來熔化和澆鑄以預(yù)定組成比率混合的作為稀土金屬的"A"和"TM"金屬;在1273至1423K,對得到的鑄錠進行溶液熱處理,以將它粉碎至不超過500pim,或者用高壓惰性氣體或水,噴射通過高頻熔化而熔化的熔融金屬,以直接得到不超過500^m的粉末,或者將熔融金屬噴射在旋轉(zhuǎn)輥上,以直接得到粉末或薄帶。通過在1273至1423K下對粉末或薄帶進行溶液熱處理,就得到了具有NaZm3型晶體結(jié)構(gòu)的(La^RxMALyTMy)母金屬。通過對如此得到的母金屬在550至700K,在包含氮和氫的反應(yīng)氣體中進行熱處理0.5至5小時,優(yōu)選1至3小時,就可以得到具有均勻的氫和氮吸收分布的磁性粉末。氫和氮的混合氣體、氫和氨的混合氣體、氨氣等優(yōu)選作為反應(yīng)氣體。進一步優(yōu)選的熱處理溫度不低于573K但不高于673K,并且進一步優(yōu)選的熱處理溫度不低于550K但不高于650K。根據(jù)本發(fā)明,為了在以約300K為中心的溫度范圍內(nèi)顯示大的磁制冷效應(yīng),本發(fā)明的材料組成具有重要的意義。稀土元素的量"a"少于5.5原子%,或稀土元素的量"b"多于85原子%不是優(yōu)選的,因為稀土元素不足,因而鐵磁的(Fe-Si)相沉淀于反應(yīng)產(chǎn)物中。同樣,當量"a"多于7.5原子%,或量"b"少于73原子%時,稀土元素變得過剩,并且在合金中產(chǎn)生了富含稀土元素或稀土氧化物等的非磁性相,如R2TM3、RTM2等,從而減少了儲氫后的磁熱效應(yīng)。當過渡金屬的量"y"多于0.92原子%時,NaZnn相變得不穩(wěn)定,從而使(Fe-Si)相沉淀。當量"y"少于0.75原子%時,導(dǎo)致的問題是,由于磁性粉末的飽和磁化強度降低而降低了磁熱效應(yīng)。當增加氫的量"c"時,晶格膨脹并且磁性轉(zhuǎn)變溫度升高。通過控制量"c",可以將居里溫度控制在245至330K的范圍內(nèi)。氮的量"d"對合金中氫濃度的分布的均勻性是至關(guān)重要的,并且當量"d"少于0.07原子%時,氫分布變得不均勻并且磁制冷的能力降低。同樣,多于5.0原子%的量"d"不是優(yōu)選的,因為在合金中共存有具有大的和不同的晶格常數(shù)的NaZiH3結(jié)構(gòu)的相,從而導(dǎo)致了磁制冷能力的降低。量"d"優(yōu)選在0.08至3.0原子%的范圍內(nèi),更優(yōu)選在0.09至0.11原子%的范圍內(nèi),并且還更優(yōu)選在0.09至0.11原子%的范圍內(nèi)。通過控制氫和氮的分壓、反應(yīng)時間以及溫度,就可以控制合金中固溶氫的量,以在相對短的時間內(nèi)得到均質(zhì)合金。高于700K的反應(yīng)溫度不是優(yōu)選的,因為氫化物變得熱力學(xué)不穩(wěn)定,并且迅速增加了固溶氮的量,使得"d"變得大于0.5。當反應(yīng)溫度低于550K時,氮很少固溶在合金中,從而不能得到均質(zhì)合金。通過在550至700K,更優(yōu)選在573至673K的范圍內(nèi)控制氫和氮的分壓,得到了NaZn,3型La(Fe'Si)uHxNy磁性合金,所述磁性合金的氫和氮的濃度分布均勻,并且具有均勻的晶格常數(shù)。如此得到的磁性合金的居里溫度在245K至330K,并且進一步在250K至325K的范圍內(nèi),并且可以用作在常溫附近磁制冷的工作物質(zhì)。磁性粉末的均勻性可以通過測量粉末X-射線衍射中的指定衍射線的半寬度,以及磁化強度-溫度曲線中的溫度變化來確定。BP,在氫和氮的濃度分布不均勻的情況,由于具有不同晶格常數(shù)的相連續(xù)存在,因此半寬度增加,并且在氮過多固溶的情況,由于氮選擇性固溶的相與氫選擇性固溶的相彼此分離,因此衍射線分裂成為兩個峰。在此情況下,磁化強度的溫度變化是這樣的由于磁性相的居里溫度局部變化并且具有預(yù)定的分布,因此伴隨相變的磁化強度曲線的溫度變化的傾斜度減小并且磁制冷能力顯著降低。根據(jù)本發(fā)明的磁性合金擁有有利的磁制冷性能,并且相應(yīng)于NaZn13結(jié)構(gòu)的相的X-射線衍射的(531)平面的衍射線可以具有不超過0.3弧度的半寬度。采用根據(jù)本發(fā)明的磁性合金,磁化強度-溫度曲線中的溫度變化的傾斜度不超過-1Ar^kg"K—1(即,傾斜度的絕對值不小于1An^kg—")。同樣,可以使磁性合金中的a-Fe不超過5體積M。根據(jù)本發(fā)明,X-射線衍射中的半寬度定義如下。在于50kV的加速電壓和200mA的加速電流下、使用Cu靶測量的粉末X-射線衍射(圖12)中,將在相應(yīng)于在47度附近觀察到的(531)平面峰距衍射線的基線的1/2高度位置的衍射線的寬度(以20值計)定義為半寬度,所述(531)平面峰為La(Fe,Si)n相的主峰之一。作為磁化強度-溫度曲線的最大傾斜度一最大傾斜度D,即在通過施加1kOe的磁場所測量的在77K(液氮溫度)至323K范圍內(nèi)的磁化強度-溫度曲線中,隨著La(Fe,Si)u相發(fā)生磁性轉(zhuǎn)變,磁化強度迅速變化區(qū)域中的(AM/AT)m^是以圖13中顯示的方式得到的。當在磁體中存在居里溫度的分布(波動)時,傾斜度減小。同樣,由于磁傾角減小,不利于大量的鐵磁的(Fe-Si灘的存在。合金中的部分稀土金屬La可以由鑭系元素例如Ce、Pr、Nd、Dy等取代。不少于20%的取代是不利的,因為除NaZiH3結(jié)構(gòu)的相以外的第二相被沉淀。同樣,部分的Fe也可以由選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一種或多種元素取代。應(yīng)包含不超過10原子%的這些元素,因為當它們在總的合金組成中超過10原子%時,磁性性質(zhì)劣化。此外,部分的Si可以由選自Al、Ga、Ge和Sn中的至少一種或多種元素取代。根據(jù)取代的元素的量可以控制磁性轉(zhuǎn)變溫度。根據(jù)本發(fā)明,為了在預(yù)定溫度范圍中顯示磁制冷效應(yīng),控制磁性轉(zhuǎn)變溫度。當可以根據(jù)Si、Al、Ge、Sn等的加入量進行調(diào)節(jié)時,可以根據(jù)氫和氮的量在寬的溫度范圍內(nèi)系統(tǒng)地控制磁性轉(zhuǎn)變溫度。本發(fā)明的益處根據(jù)本發(fā)明,可以在短的時間內(nèi)大量制造具有均勻的氫和氮的濃度分布和居里溫度的磁制冷用物質(zhì),從而提供了重大的工業(yè)意義。進行本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明將通過實施方案來說明,但是本發(fā)明并不限于所述實施方案。(實施方案1)通過用高頻熔化來熔化Fe、Si和La,并且通過將它們的熔融金屬從1650K淬火,得到10kg重量的由17.3質(zhì)量。/。(7.2原子。/。)的La、6.7質(zhì)量%(13.8原子%)的Si和基本上為Fe的余量組成的鑄錠。該鑄錠包括鐵磁體,所述鐵磁體由(Fe-Si)相和兩個富含La的相組成,并且具有組成式La(Fe().85Siai5)12.9。在1323K,在氬氣氣氛中,對該合金進行溶液熱處理250小時,以將其制成NaZiH3結(jié)構(gòu)的單相,然后用盤磨將其粉碎至不超過500|im。在623K,在具有60%的氫分壓和40%的氨分壓的1個大氣壓的混合反應(yīng)氣體中,對1kg的粉末進行熱處理1小時。圖1顯示反應(yīng)后的粉末的X-射線衍射圖。在623K熱處理后的粉末具有基本上為立方NaZrn3型晶體結(jié)構(gòu)的單相結(jié)構(gòu)。作為主要衍射線的(531)平面具有0.25度的半寬度。居里溫度為297K,并且在液氮溫度下的飽和磁化強度為63An^/kg。同樣,粉末的磁化強度-溫度曲線在顯示于圖2中的相轉(zhuǎn)變附近具有12.6Am、g"K"的最大傾斜度。表1顯示了熱處理后的磁性粉末吸收的氫和氮的量以及居里溫度。表2顯示了依靠X-射線衍射得到的磁化強度-溫度曲線的半寬度和最大傾斜度。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>圖14和15顯示了這樣的試樣的粉末X-射線衍射圖,所述試樣通過在533K,在由25%的氫氣和75%的氬氣組成的混合反應(yīng)氣體中,對盤磨粉碎以后的粉末進行熱處理1小時得到。圖16顯示通過在533K,對相同的粉末熱處理0.5小時和1小時所得到的試樣的磁化強度-溫度的變化。發(fā)現(xiàn),相應(yīng)于(531)平面的衍射線分別具有0.46和0.38度的半寬度。衍射線的峰分裂。衍射線變寬,并且具有不同晶格常數(shù)的相共存。同樣,磁化強度-溫度圖的最大傾斜度分別為-0.31和-0.66Am、g"K"。表1顯示了熱處理后磁性粉末吸收的氫和氮的量以及居里溫度。表2顯示了依靠X-射線衍射得到的半寬度和最大傾斜度。(實施方案2)通過高頻熔化制備10kg重量的具有與實施方案1相同組成的鑄錠。在氬氣氣氛中,在1373K對該鑄錠進行溶液熱處理200小時,然后以與實施方案1中相同的方式用樣品磨(samplemill)將該鑄錠粉碎至不超過500pm。在623K,在1個大氣壓的氫/氨混合反應(yīng)氣體中,對1kg重量的每一粉末進行熱處理1小時,其中氨的濃度在100至20%的范圍內(nèi)變化。對得到的粉末進行磁化強度測量和X-射線衍射。表3和4顯示了結(jié)果。發(fā)現(xiàn),在任何的條件下都得到了均質(zhì)合金粉末。圖3顯示了在100%、60%和30%的氨濃度下進行熱處理的試樣的磁化強度-溫度曲線。傾斜度的最大值分別為-2.38、-2.03和-2.05Am、g"K"。在考察熱處理溫度和氫和氮的量之間的關(guān)系時還得到了顯示于圖4中的結(jié)果。在考察熱處理后粉末的氫的量和氮的量之間的關(guān)系時,還得到了顯示于圖5中的結(jié)果。發(fā)現(xiàn),相對于氫和氮的總和(原子%),居里溫度在260至360K的范圍內(nèi)線性地變化。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(實施方案3)通過高頻熔化制備10kg重量的具有與實施方案1相同組成的鑄錠。在氬氣氣氛中,在1373K對該鑄錠進行溶液熱處理200小時,然后以與實施方案1中相同的方式用樣品磨將該鑄錠粉碎至不超過500pm。在573至723K的溫度下,在60%的氫和40%的氨的混合反應(yīng)氣體中,通過變化反應(yīng)時間而對1kg重量的每一粉末進行熱處理,并且對熱處理后的粉末進行X-射線衍射(圖6和7)和磁化強度測量。結(jié)果顯示于表5和6中。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(實施方案4)通過用高頻熔化來熔化Fe、Si和La,并且通過將它們的熔融金屬從1650K淬火,得到10kg重量的并且由17.1質(zhì)量%(7.2原子%)的La、5.3質(zhì)量%(11.1原子%)的Si和基本上為Fe的余量組成的鑄錠。該鑄錠為由(Fe-Si)相和兩個富含La的相組成,并且具有組成式La(Fe,Sie.12)12.8的鐵磁體。在1323K,在氬氣氣氛中,對該合金進行溶液熱處理250小時,以將其制成NaZn13的單相,然后用盤磨將其粉碎至不超過500pm。在623K,在1個大氣壓的混合反應(yīng)氣體中,通過變化氫和氨的比率而對1kg的粉末進行熱處理1小時。圖9中顯示的結(jié)果是在考察熱處理后的粉末的氫的量與氮的量之間的關(guān)系時得到的。發(fā)現(xiàn),相對于氫和氮的總和(原子%),居里溫度在260至310K的范圍內(nèi)線性地變化。發(fā)現(xiàn),如圖8中所示,通過X-射線衍射測量的(531)平面的衍射線的半寬度全都不超過0.30度,并且得到了具有恒定的晶格常數(shù)的均質(zhì)合金。圖10和11顯示在熱處理時具有不同氨的濃度的合金的磁化強度-溫度圖。發(fā)現(xiàn),磁化強度-溫度曲線在居里溫度附近具有磁化強度變化的最大傾斜度,其全部大于-2Ai^/K,并且形成了磁性非常均勻的合金。結(jié)果被整理并且顯示于表7和8中。[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例4-3氫20%/氨80%同上8.470.438.90270.4實施例4-4氫30%/氨70%同上8.970.699.67278.2實施例4-5氫40%/氨60%同上9.760.7910.55281.1實施例4-6氫50%/氨50%同上11.130,6811.80298.2實施例4-7氫60%/氨40%同上11.840.7112.56301.0實施例4-8氫70%/氨30%同上13.420.7614.18304.6實施例4-9氫90%/氨10%同上14.570.4114.98310.6[表8]反應(yīng)氣體熱處理條件半寬度(度)最大傾斜度實施例4-1氨100%623K,lh0.20-2.38實施例4-2》《o、is寶:i喊滅同上0.25-2.06實施例4-3氫20%/氨80%同上0.25-2.46實施例4-4氫30%/氨70%同上0.29-2.33實施例4-5氫30%/氨70%同上0.21-2.03實施例4-6氫50%/氨50%同上0.27-2.13實施例4-7氫60%/氮40%同上0.29-2.27實施例4-8氫70%/氨30%同上0.28-2.05實施例4-9氫90%/氨10%同上0.31-1.45工業(yè)適用性根據(jù)本發(fā)明的磁性粉末可以應(yīng)用于其中不使用氯氟烴氣體作為磁性制冷材料的制冷和空氣調(diào)節(jié)裝置,并且所述磁性粉末被使用于實現(xiàn)沒有環(huán)境危害的制冷機、空氣調(diào)節(jié)器等的高效制冷系統(tǒng)。附圖簡述圖1顯示根據(jù)本發(fā)明的磁性粉末的X-射線衍射圖;圖2顯示根據(jù)本發(fā)明的磁性粉末(反應(yīng)氣體為60%的氫和40%的氨,并且熱處理條件為在623K下1小時)的磁化強度-溫度圖;圖3(a庫(c)顯示根據(jù)本發(fā)明的磁性粉末的磁化強度-溫度曲線,圖3(a):反應(yīng)氣體為100%的氨,并且在623K熱處理1小時,圖3(b):反應(yīng)氣體為70%的氫和30%的氨,并且在533K熱處理1小時,和圖3(c):反應(yīng)氣體為40%的氫和60%的氨,并且在533K熱處理1小時;圖4為示例根據(jù)本發(fā)明的熱處理溫度和溶質(zhì)氫和氮的量之間的關(guān)系的圖示;圖5為示例根據(jù)本發(fā)明的居里溫度和氫和氮的總和之間的關(guān)系的圖不;圖6(a)至(c)顯示根據(jù)本發(fā)明的磁性粉末的X-射線衍射圖(圖6(a)對應(yīng)實施例3-l、圖6(b)對應(yīng)實施例3-2,以及圖6(c)對應(yīng)實施例3-4);圖7(a)至(c)顯示比較例的X-射線衍射圖(圖7(a)對應(yīng)比較例3-1、圖7(b)對應(yīng)比較例3-2,以及圖7(c)對應(yīng)比較例3-4);圖8(a)至(c)顯示根據(jù)本發(fā)明的磁性粉末的X-射線衍射圖(圖8(a)對應(yīng)實施例4-9、圖8(b)對應(yīng)實施例4-8,以及圖8(c)對應(yīng)實施例4-6);圖9為示例根據(jù)本發(fā)明的居里溫度與氫和氮的總和之間的關(guān)系的圖示;圖10為顯示根據(jù)本發(fā)明的磁性粉末的磁化強度-溫度圖的圖示(反應(yīng)氣體10%的氫和90%的氨,并且熱處理條件為在623K下1小時);圖11為顯示根據(jù)本發(fā)明的磁性粉末的磁化強度-溫度圖的圖示(反應(yīng)氣體20%的氫和80%的氨,并且熱處理條件為在623K下1小時);圖12為示例X-射線衍射圖中半寬度的圖示;圖13為示例磁化強度-溫度圖中的最大傾斜度的圖示;圖14為比較例的X-射線衍射圖,"H"表示具有很多的吸收的氫的相,而"L"表具有較少吸收的氫的相;圖15為圖14的部分放大圖示;和圖16(a)和(b)顯示比較例的磁化強度-溫度的變化,圖16(a)對應(yīng)在533K下0.5小時的熱處理條件,而圖16(b)對應(yīng)在533K下1小時的熱處理條件。權(quán)利要求1.一種具有基本上由NaZn13結(jié)構(gòu)的單相組成的晶體結(jié)構(gòu)并且由組成式(La1-xRx)a(A1-yTMy)bHcNd表示的磁性合金,其中“R”表示選自包括Y的稀土元素的至少一種或多種元素;“A”表示Si,或Si和選自Al、Ga、Ge和Sn中的至少一種或多種元素;“TM”表示Fe,或Fe和選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一種或多種元素;并且原子百分比形式的“x”、“y”、“a”、“b”、“c”和“d”滿足關(guān)系0≤x≤0.2、0.75≤y≤0.92、5.5≤a≤7.5、73≤b≤85、1.7≤c≤14以及0.07≤d<5.0;同時包含不可避免的雜質(zhì)。2.按照權(quán)利要求1所述的磁性合金,其中在Cu為靶的X-射線衍射中,相應(yīng)于NaZm3結(jié)構(gòu)的相的(531)平面的衍射線具有不超過0.3弧度的半寬度。3.按照權(quán)利要求1或2所述的磁性合金,其中所述磁性合金具有245至330K的居里溫度,以及不超過-1An^Kg"K"的由磁性轉(zhuǎn)變造成的磁化強度-溫度曲線的最大傾斜度,所述磁化強度-溫度曲線在lkOe的施加場中測量。4.按照權(quán)利要求1至3中的任何一項所述的磁性合金,其中所述磁性合金為具有不超過500pm的粒子尺寸的粉末形式。5.—種用于制造磁性合金的方法,其中在550至700K,在包含氮和氫的反應(yīng)氣體中,對((La'R-(ATM)J基合金進行熱處理,其中"R"表示選自包括Y的稀土元素的至少一種或多種元素;"A"表示Si,或Si和選自A1、Ga、Ge和Sn中的至少一種或多種元素;以及"TM"表示Fe,或Fe和選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一種或多種元素;并且所述合金包含不可避免的雜質(zhì)。6.按照權(quán)利要求5所述的方法,其中所述熱處理進行0.5至5小時。7.按照權(quán)利要求5或6所述的方法,其中所述反應(yīng)氣體為氫和氮的混合氣體、氫和氨的混合氣體或氨氣。全文摘要本發(fā)明公開了一種制備NaZn<sub>13</sub>磁性合金的新方法,所述方法能夠得到比以前具有更高特性的磁性合金。具體地,本發(fā)明公開的是一種由以下組成式表示的磁性合金(La<sub>1-x</sub>R<sub>x</sub>)<sub>a</sub>(A<sub>1-y</sub>TM<sub>y</sub>)<sub>b</sub>H<sub>c</sub>N<sub>d</sub>(其中R表示選自包括Y的稀土元素的至少一種或多種元素;A表示Si,或Si和選自Al、Ga、Ge和Sn的至少一種或多種元素;TM表示Fe,或Fe和選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一種或多種元素;并且原子百分比形式的x、y、a、b、c和d分別滿足關(guān)系0≤x≤0.2、0.75≤y≤0.92、5.5≤a≤7.5、73≤b≤85、1.7≤c≤14以及0.07≤d<5.0;同時包含不可避免的雜質(zhì))。文檔編號C22C38/00GK101155938SQ20068001091公開日2008年4月2日申請日期2006年4月4日優(yōu)先權(quán)日2005年4月5日發(fā)明者谷川茂穗申請人:日立金屬株式會社