專利名稱：鎳膜形成用涂布液與鎳膜及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鎳膜形成用涂布液與鎳膜及其制造方法。更詳細地， 涉及采用涂布法，尤其是噴墨印刷法，可低成本且簡便地在玻璃或陶 瓷等的耐熱基板上形成有優(yōu)異導電性的鎳膜的涂布液，與使用該涂布 液形成的鎳膜及其制造方法。
背景技術：
一般，液晶顯示器(LCD)，電致發(fā)光顯示器(ELD)，等離子體顯 示器(PDP)等的顯示器件的信號電極，各種電路基板的電極等使用導 電性好的金屬材料，根據(jù)用途，例如使用銅、鋁、銀、鎳等。
作為以往的金屬電極的形成方法，廣泛采用真空蒸鍍法、濺射法 等的物理方法。這些方法可在基板上形成導電性好的均勻的金屬膜。
然而，對此使用的膜形成裝置由于以真空容器為基礎故價格非常 高，并且由于每塊基板成膜都必須使制造裝置內形成真空，在制造成 本和批量生產性方面有問題。此外，為了把金屬膜加工成設定的圖案， 必須形成保護膜進行蝕刻，有工序多、生產效率低、高成本的缺點。
作為解決上述問題的制造方法，例如專利文獻l-3提出了使用使 銀或銅的納米粒子分散在溶劑中的導電膜形成用涂布液的方法(以下， 有時稱"涂布法")。該方法通過諸如向基板上涂布導電膜形成用涂布 液，干燥，燒成的簡單的制造工序形成銀或銅的導電膜。這是利用銀 或銅的納米粒子尺寸的效果，即使是在溫度比較低的低溫下也有效地 利用微粒子相互熔融粘合性質的方法。
但是，上述涂布法雖然對容易熔融粘合的納米粒子適用，但例如， 如鎳粒子這種難熔融粘合的金屬，由于得到的膜質惡化(膜多孔性)， 故除了如積層陶資電容器這樣的在1000匸左右的高溫下進行燒成的
用途以外還沒有實用化。并且，鎳是強磁性體，對于粘度低的涂布液， 鎳微粒子在涂布液中容易凝聚，涂布液的穩(wěn)定性也有問題。
因此，作為改善這些問題的涂布液，例如在專利文獻4中提出了 使用使甲酸鎳溶解于一乙醇胺(2-氨基乙醇)(沸點171X:)的分子狀 鎳源的鎳膜形成用糊。另外，專利文獻5提出了將乙酸鎳等的有機鎳 溶解于二醇系的溶劑中的鎳膜形成用糊。這些的方法，例如使用網版 印刷印刷上述糊，在氮氣中400"C左右的溫度下進行燒成制得鎳導電 膜。
然而，近年采用涂布法形成導電膜時，作為分辨率良好地涂布形 成微細圖案的方法，積極地研究了噴墨印刷法，作為該法使用的涂布 液，希望油墨噴出性好，并且成膜性良好，不產生彈力(乂、r軒)(由 于濕潤性不好故涂布液從印刷圖案縮小)或色料擴散(由于過度的濕 潤性而涂布液從印刷圖案擴展)等的缺陷，并且導電性等的膜特性好 的涂布液。
可是，上述專利文獻4使甲酸鎳溶解于一乙醇胺的鎳膜形成用糊 或專利文獻將乙酸鎳等的有機鎳溶解于二醇系的溶劑中的鎳膜形成用 糊以網版印刷為前提，因此由于涂布液的粘度高，故完全不符合噴墨 印刷法的油墨噴出性最佳的5-20mPa . s左右的粘度而不能使用。
另外，假如專利文獻4中，即使是使用甲酸鎳和一乙醇胺制得了 低粘度的鎳膜形成用油墨，但由于成膜性差，膜的致密度也不好，故 不能制得充分的膜特性(完全兼具電阻值、膜強度、膜均勻性、表面 粗糙度等)的鎳導電膜。此外， 一乙醇胺是劇毒物，由于一乙醇胺含 量超過20%的涂布液也相當于劇毒物，也有難操作的缺點。
這里，例如在使用甲酸鎳和胺系溶劑制造低粘度的鎳膜形成用油 墨的場合，由于胺系溶劑有堿性，因此根據(jù)使用的基材胺系溶劑作為 堿起作用有可能使該基材劣化。例如可舉出氧化硅系的基材容易被堿 劣化。因此，根據(jù)使用的基材，必須盡量降低鎳膜形成用油墨中的胺 系溶劑的配合量。
另外，把鎳膜形成用油墨涂布在基板上形成鎳膜的場合，如果能 在更低溫度下形成膜(例如，200-250TC左右)，則有可能更擴大鎳膜 形成用油墨的使用范圍，故期望在更低溫度下形成膜。
專利文獻l:特開2002-334618號乂>報
專利文獻2:特開2002-338850號公報
專利文獻3:特開2003-103158號公報
專利文獻4:特開2005-026479號公凈艮
專利文獻5:特開2004-265826號公報

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供采用涂布法，尤其是噴墨印刷法可低成本 且簡便地形成兼具優(yōu)異的導電性和成膜性(表面平坦性)的鎳膜的鎳 膜形成用涂布液，使用該涂布液的鎳膜及其制造方法。
為了達到上述目的，本發(fā)明提供的鎳膜形成用涂布液，第l項所 涉及的發(fā)明的特征是鎳膜形成用涂布液含有作為主溶劑的甲酸和沸點
在180x:以上低于300x:的范圍的胺系溶劑。
第2項所涉及的發(fā)明，以第1項所述的鎳膜形成用涂布液為前提， 其特征在于前述胺系溶劑是鏈烷醇胺溶劑和/或乙二醇胺溶劑。
第3項所涉及的發(fā)明，以第2項所述的鎳膜形成用涂布液為前提， 其特征在于前述胺系溶劑是3-氨基-l-丙醇(沸點188匸)。
第4項所涉及的發(fā)明，以第1-3項所述的鎳膜形成用涂布液為前 提，其特征在于還含有粘合劑成分和/或表面活性劑。
第5項所涉及的發(fā)明，以第4項所述的鎳膜形成用涂布液為前提， 其特征在于前述粘合劑成分或表面活性劑有氨基(-冊2)或胺基(氨 的1個、2個或3個氫原子分別用1個、2個或3個的烷基或芳基(甲 基、乙基、苯基等)取代得到的官能團)。
第6項所涉及的發(fā)明以笫4或5項所述的鎳膜形成用涂布液為前 提，其特征在于前述表面活性劑是HLB值(Hydrophile Lipophile Balance,親水性-親油性平衡的縮寫)10以上的聚硅氧烷系表面活性 劑。
第7項所涉及的發(fā)明以第l-6項所述的鎳膜形成用涂布液為前提， 其特征在于還含有胺系溶劑以外的溶劑。
第8項所涉及的發(fā)明以第7項所述的鎳膜形成用涂布液為前提， 其特征在于前述胺系溶劑以外的溶劑含有選自二甲基乙酰胺、乙二醇、 ;二亞烷基二醇單烷基醚(亞烷基亞乙基、亞丙基，烷基甲基、乙 基、丙基)、水的l種以上為主要成分。
第9項所涉及的發(fā)明以第7項所述的鎳膜形成用涂布液為前提， 其特征在于前述胺系溶劑以外的溶劑含有乙二醇和二亞烷基二醇單烷 基醚(亞烷基亞乙基、亞丙基，烷基甲基、乙基、丙基)為主要 ' 成分。
第10項所涉及的發(fā)明以第1-9項所述的鎳膜形成用涂布液為前 提，其特征在于還含有加熱分解促進劑。
第ll項所涉及的發(fā)明以第IO項所述的鎳膜形成用涂布液為前提， 其特征在于前述加熱分解促進劑是鈀化合物。
第12項所涉及的發(fā)明，以第1-11項所述的鎳膜形成用涂布液為 前提，其特征在于室溫下的粘度設定在5-30mPa . s的范圍。
另外，本發(fā)明提供的鎳膜的制造方法，其第13項所涉及的發(fā)明， 其特征在于把第1-12項的任何一項所述的鎳膜形成用涂布液涂布在 基板上，千燥后，在惰性環(huán)境氣氛或還原性環(huán)境氣氛下200"以上的 , 溫度進行燒成。
第14項所涉及的發(fā)明以第13項所述的鎳膜的制造方法為前提， 其特征是在150X:以上的溫度下進行前述干燥。
第15項所涉及的發(fā)明以第13或14項所述的鎳膜的制造方法為前 提，其特征在于采用噴墨印刷往基板上進行上述鎳膜形成用涂布液的 ; 涂布。
本發(fā)明提供的鎳膜，其第16項所涉及的發(fā)明，其特征在于釆用第 13 -15項的任何一項所述的鎳膜的制造方法得到。
第17項所涉及的發(fā)明以第16項所述的鎳膜為前提，其特征在于 膜的比電阻值是10mQ . cm以下。
根據(jù)本發(fā)明所涉及的鎳膜形成用涂布液，可得到具有適合于噴墨 印刷等的涂布法的粘度和優(yōu)異的成膜性(印刷性)及液穩(wěn)定性的涂布 液。并且，把該涂布液涂布在玻璃或陶瓷等的耐熱基板上，干燥，燒 成制得的鎳膜由于膜強度、表面平滑性好，且有良好的導電性，故可
適用于LCD、 ELD、 PDP等的各種顯示器、電路基板等的電極。
附圖簡單說明


圖1是表示實施例1的鎳膜外觀的光學顯微鏡照片。 圖2是表示比較例1的鎳膜外觀的光學顯微鏡照片。
具體實施例方式
以下，對本發(fā)明的實施方式詳細地進行^兌明。
本發(fā)明通過使用含有作為鎳化合物的甲酸鎳[化學式Ni (HC00) 2， 作為實際的形態(tài)，存在無水物Ni (HC00) 2 、或水合物 Ni(HC00)2 , 2H20。],作為溶劑具有180匸以上低于300X:的沸點的胺 系溶劑的鎳膜形成用涂布液，作為對基板上的涂布法采用噴墨印刷法 的場合也可容易地實現(xiàn)鎳膜的形成。
這里，本發(fā)明人在采用本發(fā)明時，著眼于(a)甲酸鎳在鎳化合物 之中比較低的溫度范圍熱分解，(b)甲酸鎳對胺系溶劑的溶解度隨加 熱溫度上升而顯著地增加，(c)為了某種程度地減慢溶劑的蒸發(fā)使用 沸點比較高的胺系溶劑。
即，使用沸點高(180-300。C )的胺系溶劑與熱分解溫度低(240-270 。C)的甲酸鎳并用的鎳膜形成用涂布液，往基材等上涂布后，在高溫 (15(TC以上)進行加熱干燥時，即使干燥繼續(xù)進行但由于胺系溶劑的 蒸發(fā)速度(胺系溶劑的揮發(fā))比較慢，故可將胺系溶劑的蒸發(fā)(胺系 溶劑的揮發(fā))抑制到某種程度，而且可提高曱酸鎳在加熱溫度升高的 干燥中的涂布液中的溶解度。
因此，即使是甲酸鎳濃度隨加熱干燥而升高，但也難引起甲酸鎳 的析出，可得到致密地填充著甲酸鎳的干燥涂膜。 此外，基于對致密地填充著該曱酸鎳的干燥涂膜，通過再進行燒 成等的熱分解，使得到的鎳膜變成更致密的考慮而達到目的。
此外，應當注意的地方是1)溶劑由于在其沸點以下的溫度也有 一定程度的蒸氣壓，故涂布膜一般在沸點以下的加熱溫度下溶劑完全
揮發(fā)可得到干燥膜，2)即使是加熱到溶劑的沸點以上，涂布的液的溫 度也不上升到沸點以上，由于只是急劇地進行蒸發(fā)，故不能得到均勻 的干燥膜。
本發(fā)明人留意到這些問題，發(fā)現(xiàn)曱酸鎳的分解溫度(240-270X:)
和胺系溶劑的沸點(180x:以上低于30ox:)很重要，達到了采用本發(fā)
明的結果。
如上所述，本發(fā)明使用的鎳化合物，為了在氮，氬等的中性環(huán)境
氣氛中，在低溫(約240-270X:)下分解形成鎳而優(yōu)選曱酸鎳。
另外，甲酸鎳在涂布液中的含量優(yōu)選是3-40重量％的范圍，更優(yōu)
選為5-20重量％。含量小于3重量％時鎳膜的膜厚變薄不能得到充分的
導電性，大于40重量°/。時產生裂紋有時導電性遭到破壞。
再者，這里所說的所謂曱酸鎳的含量，表示無水的甲酸鎳對3-氨基-l-丙醇的溶解度，在25 'C下有40重量％左右，若加熱到120。C則溶解度至少增加到50重量％ 以上，若再提高溫度其溶解度也增加。因此，本發(fā)明使用的胺系溶劑 優(yōu)選至少具有與3-氨基-l-丙醇同等的溶解度，而實際上在接近各胺 系溶劑沸點的溫度范圍的溶解度高很重要。換言之，如沸點低的胺系
溶劑，在涂膜干燥時的升溫過程中溶劑容易揮發(fā)，溶劑的溫度上升有 限制的場合，可以說假如低溫下的甲酸鎳的溶解度某種程度地高，也 存在實際的涂膜形成過程中的溶解度相對地變低的傾向。 此外，上述所述的胺系溶劑都不相當于劇毒物。
另外，鎳膜形成用涂布液中胺系溶劑的含量優(yōu)選是10-97重量％ 的范圍，更優(yōu)選為15-70重量％。
含量小于10重量％時，由于胺系溶劑使甲酸鎳溶解，穩(wěn)定化的效 果降低，故鎳膜形成用涂布液的液穩(wěn)定性降低，同時由于得到的鎳膜 的致密性降低，膜特性(電阻值、平坦性、強度等)惡化而不優(yōu)選。 但是，如后述那樣，將胺系溶劑與乙二醇并用的場合，由于乙二醇有 提高甲酸鎳的溶解及穩(wěn)定性的作用，故不使鎳膜形成用涂布液的液穩(wěn) 定性或得到的鎳膜特性惡化，例外地，可使胺系溶劑的含量降到5重 量％-低于10重量％的范圍。如前述，對氧化硅系容易被堿劣化的基材
使用鎳膜形成用涂布液的場合，最好盡量地使胺系溶劑的配合量降低。 一方面，胺系溶劑含量大于97重量％，由于甲酸鎳含量成為3重 量％以下故物理上不可能，但作為一般的傾向，胺系溶劑的含量太多時， 可能會(a )根據(jù)基材(例如玻璃)，濕潤性變差，或(b )由于鎳膜形 成用涂布液的粘度增高(例如100mPa s[25r]左右，起因于胺系溶 劑本身的粘度高)，故噴墨印刷時必須一邊使用內裝加熱用加熱器的噴 墨頭加熱液體使粘度降低， 一邊進行印刷等費時費力，可能不能稱為 優(yōu)選的方面。
此外，沸點小于180C的胺系溶劑，由于干燥速度快，故使用這
種溶劑作為主溶劑的涂布液涂布后在高溫(例如18ox:)下干燥時， 隨著溶劑的急速蒸發(fā)容易產生膜的龜裂或明顯的凹凸，容易引起使膜 電阻值、膜強度、膜平滑性、膜的均勻性等大幅度地劣化的問題。而 降低涂布后的干燥溫度的場合，雖然不再引起上述龜裂的問題，但膜 (甲酸鎳)的致密化容易不充分，同樣地由于引起膜電阻值、膜強度、 膜平滑性等的問題而不優(yōu)選。
一方面沸點超過30(TC的胺系溶劑，由于干燥速度太慢，故使用
這種溶劑作為主溶劑的涂布液在涂布后高溫(例如i8ox:)下干燥時， 干燥時間明顯地變長，同時由于膜中容易殘留溶劑而不優(yōu)選。另外， 為了提高溶劑的干燥速度使干燥溫度進一步上升時，由于在涂布液的 干燥中同時地開始引起甲酸鎳的分解，也會產生分解氣體(水蒸汽、 二氧化碳等)，與上述同樣地，容易引起使膜電阻值、膜強度、膜平滑 性、膜的均勻性等大幅度地劣化的問題而不優(yōu)選。
本發(fā)明使用的鎳膜形成用涂布液，除了甲酸鎳和上述胺系溶劑外， 還可根據(jù)需要再含有粘合劑成分，胺系溶劑以外的有機溶劑、水等。 另外，為了進一步改善鎳膜形成用涂布液的成膜性，也可以加入微量 的表面活性劑或高分子聚合物。
作為本發(fā)明使用的粘合劑，只要是溶解于胺系溶劑，不使曱酸鎳 的溶解穩(wěn)定性惡化即可，通過添加粘合劑可使膜的粘著力或平坦性提 高。作為這樣的粘合劑材料，可舉出高分子聚合物或硅系或鈦系等的
偶聯(lián)劑，其中具有氨基(-NH2)或胺基(氨的1個、2個或3個氫原子 分別用l個、2個或3個的烷基或芳基[甲基、乙基、苯基等]取代得 到的官能團)的偶聯(lián)劑由于不破壞甲酸鎳的溶解性而有效，例如，作 為硅系偶聯(lián)劑，可舉出3-氨丙基三曱氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅 烷、N-2 (氨乙基)3-氨丙基三曱氧基硅烷、N-2 (氨乙基)3-氨丙基 三乙氧基硅烷、N-2 (氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2 (氨 乙基)3-氨丙基二曱基甲氧基硅烷等，作為鈦系偶聯(lián)劑，可舉出鈦酸 異丙基三(N-氨乙基-氨乙基)酯等，但不一定受這些限定。
另外，上述粘合劑的添加量，相對于甲酸鎳[Ni(HCOO)2]100重量 份為0. 05-20重量份，優(yōu)選添加1-15重量份。小于O. 05重量份時沒 有添加的效果，而超過20重量份時，可發(fā)揮使上述膜的粘著力或平坦 性提高的效果，但由于粘合劑成分存在于鎳微粒相互之間阻礙接觸， 故破壞膜的導電性因而不優(yōu)選。此外，粘合劑使用偶聯(lián)劑的場合，由 于燒成后無機成分也殘留在膜中，使基材與鎳微粒間接合故有助于膜 的粘著力提高。另外，粘合劑的添加在燒成過程中也有使鎳微粒的成 長均勻化的效果也有助于膜的平坦性的提高。
作為本發(fā)明使用的胺系溶劑以外的有機溶劑，優(yōu)選是與胺系溶劑 有相互溶解性不使甲酸鎳的溶解穩(wěn)定性惡化范圍的有機溶劑。另外，
進行噴墨印刷的場合，當然必須抑制低沸點有機溶劑(例如沸點100
x:以下)的配合量使配合量低，不使印刷性(初期噴出性，間歇噴出 性等)惡化。
即，作為上述有機溶劑，例如，可舉出甲醇(MA)，乙醇(EA)、 l-丙醇(NPA)、異丙醇(IPA)、 丁醇、戊醇、節(jié)醇、雙丙酮醇(DAA) 等的醇系溶劑、丙酮、甲乙酮(MEK)、甲丙酮、甲基異丁基酮(MIBK)、 環(huán)己酮、異佛爾酮等的酮系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、 甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁 酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸 丁酯、甲氧基乙酸曱酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基 乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-羥基丙酸曱酯、3-羥基丙酸乙酯、3-曱氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基 丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基 丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-曱基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-曱氧基-2-曱基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙 酯、丙酮酸曱酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙 酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等的酯系溶劑、乙二醇單 甲醚(MCS)、乙二醇單乙醚(ECS)、乙二醇異丙醚(IPC)、乙二醇一 丁醚(BCS)、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇甲 醚(PGM)、丙二醇乙醚(PE)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇乙 醚乙酸酯(PE-AC)、 二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單 丁醚、二乙二醇單曱醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單 丁醚乙酸酯、二乙二醇二曱醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、 二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚等的乙二醇衍生 物，甲酰胺(FA)、 N-甲基甲酰胺、二曱基甲酰胺(DMF)、 二甲基乙酰 胺(DMAc)等的酰胺系溶劑、甲苯、二曱苯、均三甲苯、十二烷基苯
等的苯衍生物、二甲基亞砜(DMSO)、 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、 y-丁內酯、乙二醇、二乙二醇、四氫呋喃(THF)、氯仿、礦油精、萜品 醇等，但不一定限定于這些。上述溶劑之中從良好地保持溶解甲酸鎳 的胺系溶劑的液穩(wěn)定性的觀點考慮優(yōu)選酰胺系溶劑。另外，比鎳膜形 成用涂布液使用的至少1種以上的胺系溶劑的沸點低的有機溶劑，以 該有機溶劑比胺系溶劑先揮發(fā)，良好地溶解甲酸鎳的胺系溶劑后揮發(fā) 的觀點考慮而優(yōu)選。上述酰胺系溶劑之中，二甲基乙酰胺(沸點166 X:，表面張力32. 4達因/cm[30lC]、粘度0. 92mPa . s [25*C])，由 于沸點適度地高；且表面張力和粘度低而優(yōu)選。
這里，二亞烷基二醇單烷基醚(亞烷基亞乙基、亞丙基，烷基 甲基、乙基、丙基)，例如為二乙二醇單甲醚(沸點194X:，表面張 力34. 8達因/cm[25X:]，粘度3. 48mPa . s [25'C] )、 二乙二醇單乙 醚(沸點202°C，表面張力:31. 8達因/cm[25iC]，粘度3. 71mPa -s [25 。C] )、 二乙二醇單丙醚(沸點210匸，表面張力32.3達因/cm[20 匸]、粘度4. lmPa . s[25X:]、 二丙二醇單甲醚(沸點190"C，表面 張力28.8達因/cm[25X:]，粘度3. 33mPa . s [25*C] ， 二丙二醇單 乙醚(沸點198C，表面張力27.7達因/cm[25X:]、粘度 3. 34mPa . s[25。C]，雖然沸點比作為胺系溶劑的前述3-氨基-l-丙醇 的沸點188"C高一些，但表面張力和粘度低，雖然更正確的理由還不 清楚但與上述3-氨基-1-丙醇并用使用時由于可得到低粘度且成膜性 好的涂布液而可作為優(yōu)選的溶劑舉出。
另外，乙二醇(沸點197. 6匸，表面張力48. 4達因/cm[20匸]， 粘度20. 9mPa . s[20C]，雖然沸點也比作為胺系溶劑的上述3-氨基 -l-丙醇的沸點188匸高一些，但由于有促進甲酸鎳的溶解的作用，在 配合到鎳膜形成用涂布液中時，由于即使是使上述3-氨基-l-丙醇的 配合量少也可確保曱酸鎳的溶解穩(wěn)定性而可作為優(yōu)選的溶劑舉出。但 由于乙二醇的粘度高，約為21mPa.s，故與上述低粘度的二亞烷基二
醇單烷基醚(亞烷基亞乙基、亞丙基，烷基曱基、乙基)并用時 可以得到胺系溶劑配合量少，低粘度且成膜性好的涂布液(例如，甲
酸鎳5-10重量％，胺系溶劑5-10重量％、乙二醇5-15重量％、 二 亞烷基二醇單烷基醚65-75重量％、其他少量)。
作為上述乙二醇以外的二醇溶劑，例如二乙二醇，三乙二醇，四 乙二醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇等基本上沒有出現(xiàn)如乙二醇那 樣促進甲酸鎳的溶解的作用，只有乙二醇有特殊的作用。
這里，作為胺系溶劑以外的溶劑的水，作為甲酸鎳的原料使用甲 酸鎳水合物[Ni(C00H)2 2&0]的場合，在鎳膜形成用涂布液中必然地 含有水，雖然水比不上乙二醇但由于有提高甲酸鎳的溶解及穩(wěn)定性的 作用，故也可以進一步加入水使鎳膜形成用涂布液中的水含量為25 重量％以下(優(yōu)選20重量°/。以下)，水的含量超過25重量％時雖然理由 尚不確定但有使甲酸鎳的溶解穩(wěn)定性惡化的傾向而不優(yōu)選。
配合有上述酰胺系溶劑、二亞烷基二醇單烷基醚(亞烷基亞乙 基、亞丙基，烷基甲基、乙基)、乙二醇、水等的低粘度且成膜性好 的涂布液，雖然也適合于旋轉涂布等的各種涂布方法，但最適合于噴 墨印刷。
能適用于本發(fā)明的上述表面活性劑或高分子聚合物有聚硅氧烷 系、氟系，胺系的表面活性劑、丙烯酸系高分子聚合物等，但盡量優(yōu) 選有燃燒性或熱分解性。作為聚硅氧烷系表面活性劑，例如可舉出疏 水基由聚二甲基硅氧烷、親水基由聚環(huán)氧烷構成的表面活性劑，或其 一部分中導入各種官能團的表面活性劑等，表面活性劑的HLB值(親 水性-親油性平衡)優(yōu)選是10-20。 HLB值小于10時由于出現(xiàn)鎳膜形成 用涂布液涂布并成膜得到的膜的均勻性不充分的傾向而不優(yōu)選。超過 20的聚硅氧烷系表面活性劑一般沒有市售很難得到。
這里，HLB ( Hydrophilic-Lipophilic-Balance )值是表示表面 活性劑性質的一個指標，HLB值表示親水性與親油性的均衡，HLB值越 高則水溶性越高，越低表示越接近油性。
作為上述官能團，從對胺系溶劑的溶解性或使甲酸鎳的溶解穩(wěn)定 性提高的觀點考慮可以說優(yōu)選氨基或胺基。這里，作為胺系的表面活 性劑由于烷基胺乙酸鹽(RHNH2 H00CCH3、 R:烷基)良好地保持鎳膜
形成用涂布液的液穩(wěn)定性，并且也有熱分解性故可作為優(yōu)選的表面活 性劑舉出。
另外，上述表面活性劑或高分子聚合物的添加量，相對于甲酸鎳 100重量份是0. 01-3. 0重量份，優(yōu)選添加0. 02-0. 5重量 份。小于O. 01重量份時沒有添加的效果，而超過3. 0重量份時雖然可 發(fā)揮提高上述成膜性的效果，但表面活性劑或高分子聚合物成分在鎳 膜形成過程中存在于鎳微粒相互之間阻礙粒子成長或接觸有破壞所得 鎳膜的導電性的可能性而不優(yōu)選。
本發(fā)明使用的鎳膜形成用涂布液，可通過使甲酸鎳加熱溶解于胺 系溶劑中進行制備。另外，如上所述，也可以根據(jù)需要添加粘合劑成 分，上述有機溶劑等。加熱溶解條件，例如使加熱溶解溫度為50-160 'C的場合，通過攪拌10-60分鐘左右進行。即使加熱溶解溫度比50匸 低但如果花長時間也不會不溶解，但不是高效率，而加熱溶解溫度比 160X:高時胺系溶劑的蒸發(fā)顯著，甲酸鎳濃度發(fā)生變化而不優(yōu)選。另外，
后，'燒成進行:造:，'、，土 ，,、''
作為本發(fā)明使用的涂布方法，可使用所謂旋轉涂布法、線棒涂布 法(7 4 Y—^一3—卜)、浸漬涂布法、網版印刷、噴墨印刷的各種 涂布方法，其中從可直接分辨率良好地形成微細圖案的觀點考慮優(yōu)選 噴墨印刷的涂布法。
噴墨印刷由于使油墨從噴嘴噴出在基材上形成涂膜圖案，故涂布 液的粘度(室溫下的測定值)，通常必須設定在5-30mPa s左右的范 圍(優(yōu)選5-20mPa . s，更優(yōu)選5-15mPa s )。由于該適用粘度指噴墨 頭內的油墨的粘度，故在噴墨頭內裝加熱用加熱器的裝置時也可以使 用更高粘度(指室溫下的粘度)的油墨。另外，為了防止被噴嘴部分
的溶劑干燥堵塞噴嘴，必須使用沸點比較高(例如，沸點ioox:以上)
的溶劑。
涂布在基板上的鎳膜形成用涂布液的干燥，由于上述的理由使涂 布著涂布液的基板在15(TC以上的溫度下，優(yōu)選150-220匸，更優(yōu)選在180-220X:的溫度進行。但即使是低于150C而根據(jù)條件也可以進行干 燥可得到良好的鎳膜。干燥時間優(yōu)選保持10-60分鐘。干燥環(huán)境氣氛 可使用大氣中，或氮氣等的中性環(huán)境氣氛。
把干燥后的涂布基板放入燒成爐中，通常，通過加熱到甲酸鎳的 分解溫度約240C以上，優(yōu)選300X:以上，保持30-120分鐘進行燒成。 在鎳膜形成用涂布液中添加微量(相對于鎳100重量份0. 01-0. 1重量 份左右)的鈀化合物(例如乙酸鈀)等的加熱分解促進劑時，由于可 降低甲酸鎳的分解溫度，故可使燒成溫度再降低5-15"C左右。但是， 根據(jù)加熱分解促進劑的種類及其添加量，涂布液的室溫放置時間長時， 有時由于分解促進作用而生成微粒，這種場合必須在即將使用鎳膜形 成用涂布液之前配合加熱分解促進劑。
由于燒成溫度越高越促進鎳粒子的粒子成長故鎳膜的導電性提 高。燒成環(huán)境氣氛可以是氮氣、氬氣等的中性環(huán)境氣氛，但從完全抑 制鎳粒子的氧化促進鎳粒子相互的燒結可進一步提高導電性的觀點考 慮優(yōu)選氫氣、氫-氮混合氣體等的還原性環(huán)境氣氛。另外，還原性環(huán)境 氣氛中的燒成，由于即使在甲酸鎳的分解溫度以下的溫度也可將甲酸 鎳還原成鎳，雖然燒成時間變長，例如在200-230X:左右的低溫燒成 時也可得到鎳膜。 實施例1
將甲酸鎳[Ni(C00H)2 .2H20]: 10g、 3-氨基-l-丙醇(沸點188t:): 40g混合，在80C加熱溶解后，將二曱基乙酰胺49. 8g，及烷基胺乙 酸鹽(RHNH2 . HOOCCH3、 R:具有碳鏈長度8-18分布的烷基)0. 2g作 為胺系的表面活性劑混合并溶解，得到作為藍色透明溶液的實施例1 的鎳膜形成用涂布原液。
該鎳膜形成用涂布液的粘度是IO. lmPa s[25土2C下測定的值]， 室溫下放置一個星期包括甲酸鎳等的析出在內的油墨外觀也沒有變 化。在鈉釣玻璃基板上噴墨印刷該鎳膜形成用涂布液時，不堵塞噴嘴， 油墨噴出性良好，并且所形成的涂布膜的涂布性也良好，可充分地噴 墨印刷。此外，該鎳膜形成用涂布液的粘度使用CBC有限公司制的振 動式粘度計VM-100-L進行測定。
由于釆用噴墨印刷的大面積涂布印刷(《夕印刷)不容易，難采 集后述的所述鎳膜的特性評價(透射率、霧度、表面電阻值)用的試 樣，故采用旋轉涂布法進行鎳膜的形成，將該鎳膜作為評價試樣。即， 把上述鎳膜形成用涂布液旋轉涂布(250rpmx60秒)在鈉鉤玻璃基板 (10cmxl0cmx3mm厚)的整個面上后，在180t:干燥30分鐘，再在2% 氫-98%氮中在300X:下燒成60分鐘得到實施例1的鎳膜。該鎳膜的外 觀，如由圖1表示的光學顯微鏡照片所判斷的是均勻的，目視觀察也 是均勻的且沒有看到涂膜缺陷等。該鎳膜的膜厚是約90nm。此外，由 于這些鎳膜使用同樣的鎳膜形成用涂布液，故不論是采用噴墨印刷法， 還是釆用旋轉涂布法，所得鎳膜的膜特性均沒變。 實施例2
將曱酸鎳[Ni(COOH)2.2H20]: 10g、 3-氨基-l-丙醇(沸點): 40g混合，在80r加熱溶解后，將二甲基乙酰胺49. 88g，聚硅氧烷 系表面活性劑(東k ,夕'々3—-》夕'.〉！J 3 — 7制，L-7604, HLB 值=13) 0. 02g,及作為粘合劑成分的硅偶聯(lián)劑(N-2 (氨乙基)3-氨丙 基三甲氧基硅烷)0. lg混合并溶解，得到作為藍色透明溶液的實施 例2的鎳膜形成用涂布原液。該鎳膜形成用涂布液的粘度是 9. 8mPa . s [25士210下測定的值]，在室溫下放置一個星期包括曱酸鎳等 的析出在內的油墨外觀也沒有變化。在鈉釣玻璃基板上噴墨印刷該鎳 膜形成用涂布液時，不堵塞噴嘴，油墨噴出性良好，并且所形成的涂 布膜的涂布性也良好，可充分地噴墨印刷。
除了使用上述鎳膜形成用涂布液以外與實施例1同樣地進行，得 到實施例2的鎳膜。該鎳膜的外觀，目視觀察是均勻的且沒有看到涂 膜缺陷等。該鎳膜的膜厚是約110nm。 實施例3
將曱酸鎳[Ni(COOH)2'2H20]: 10g、 3-氨基-l-丙醇(沸點): 40. Og混合，在80C加熱溶解后，將二甲基乙酰胺49. 68g，聚硅氧 烷系表面活性劑(東k.夂々3—-7夕'.)卩3 — :x制，F(xiàn)Z-2162;
HLB值=11) 0. 02g，及作為粘合劑成分的硅偶聯(lián)劑(3-氨丙基三甲氧 基硅烷)0. 3g混合并溶解，得到作為藍色透明溶液的實施例3的鎳 膜形成用涂布原液。該鎳膜形成用涂布液的粘度是9， 9mPa 's[25土2t: 下測定的值]，在室溫下放置一個星期包括甲酸鎳等的析出在內的油墨 外觀也沒有變化。在鈉鈞玻璃基板上噴墨印刷該鎳膜形成用涂布液時， 不堵塞噴嘴，油墨噴出性良好，并且所形成的涂布膜的涂布性也良好， 可充分地噴墨印刷。
除了使用上述鎳膜形成用涂布液以外與實施例1同樣地進行，得 到實施例3的鎳膜。該鎳膜的外觀，目視觀察是均勻的且沒有看到涂 膜缺陷等。該鎳膜的膜厚是約115nm。 實施例4
將甲酸鎳[Ni (C00H)2 2H20]: 10g、 3-氨基-l-丙醇(沸點188"C ): 40. 0g混合，在80。C加熱溶解后，將二甲基乙酰胺49. 68g，聚硅氧 烷系表面活性劑(東k.夂々3—-;/夕'.'〉卩3 — 7制，F(xiàn)Z-2161; HLB值=16) 0. 02g，及作為粘合劑成分的鈦酸酯偶聯(lián)劑(鈦酸異丙基 三(N-氨乙基-氨乙基)酯)0.3g混合并溶解，得到作為藍色透明溶 液的實施例4的鎳膜形成用涂布原液。該鎳膜形成用涂布液的粘度是 9. 8mPa . s [25土2。C下測定的值]，在室溫下放置一個星期包括甲酸鎳等 的析出在內的油墨外觀也沒有變化。在鈉鈣玻璃基板上噴墨印刷該鎳 膜形成用涂布液時，不堵塞噴嘴，油墨噴出性良好，并且所形成的涂 布膜的涂布性也良好，可充分地噴墨印刷。
除了使用上述鎳膜形成用涂布液以外與實施例1同樣地進行，得 到實施例4的鎳膜。該鎳膜的外觀，目視觀察是均勻的且沒有看到涂 膜缺陷等。該鎳膜的膜厚是約105nm。 實施例5
將甲酸鎳[Ni(COOH)2'2H20]: 10g、 3-氨基-l-丙醇(沸點): 20. Og混合，在80X:加熱溶解后，將二乙二醇單乙醚69. 48g，聚硅 氧烷系表面活性劑(東k. y，3—-7/.'〉卩3 — :x制，L-7604, HLB值=13) 0. 02g,及作為粘合劑成分的鈦酸酯偶聯(lián)劑(鈦酸異丙基
三(N-氨乙基-氨乙基)酯)0.5g混合并溶解，得到作為藍色透明溶 液的實施例5的鎳膜形成用涂布原液。該鎳膜形成用涂布液的粘度是 16. 8mPa s [25土2X:下測定的值]，在室溫下放置一個星期包括甲酸鎳 等的析出在內的油墨外觀也沒有變化。在鈉鉤玻璃基板上噴墨印刷該 鎳膜形成用涂布液時，不堵塞噴嘴，油墨噴出性良好，并且所形成的 涂布膜的涂布性也良好，可充分地噴墨印刷。
除了使用上述鎳膜形成用涂布液旋轉涂布后在2001C干燥30分 鐘，在2%氫-98%氮中在300"C燒成30分鐘以外與實施例1同樣地進行， 得到實施例5的鎳膜。該鎳膜的外觀，目視視察是均勻的且沒有看到 涂膜缺陷等。該鎳膜的膜厚是約H0nm。 實施例6
將甲酸鎳[Ni(C00H)2 2H20]: 8g、 3-氨基-l-丙醇(沸點): 16. Og混合，在80X:加熱溶解后，將二乙二醇單乙醚75. 58g,聚硅 氧烷系表面活性劑(東k. ,，3—-》夕*.'〉卩3 —爻制，L-7604， HLB值=13) 0. 02g,及作為粘合劑成分的鈦酸酯偶聯(lián)劑(鈦酸異丙基 三(N-氨乙基-氨乙基)酯)0.4g混合并溶解，得到作為藍色透明溶 液的實施例6的鎳膜形成用涂布原液。該鎳膜形成用涂布液的粘度是 11.7mPa . s[25土2"C下測定的值]，在室溫下放置一個星期包括甲酸鎳 等的析出在內的油墨外觀也沒有變化。在鈉鈣玻璃基板上噴墨印刷該 鎳膜形成用涂布液時，不堵塞噴嘴，油墨噴出性良好，并且所形成的 涂布膜的涂布性也良好，可充分地噴墨印刷。
除了使用上述鎳膜形成用涂布液以外與實施例5同樣地進行，得
到實施例6的鎳膜。該鎳膜的外觀，目視觀察是均勻的且沒有看到涂 膜缺陷等。該鎳膜的膜厚是約104認。 實施例7
除了實施例6中在2%氫-98%氮中在250\:下燒成30分鐘以外與實 施例6同樣地進行，得到實施例7的鎳膜。該鎳膜的外觀，目視觀察 是均勻的且沒有看到涂膜缺陷等。該鎳膜的膜厚是約110nm。 實施例8
將甲酸鎳[Ni(C00H)2 2H20]: 8g、 3-氨基-1-丙醇(沸點188匸) 8. Og，乙二醇10g混合，在80t:加熱溶解后，將二乙二醇單乙醚 73. 58g，聚硅氧烷系表面活性劑(東k, y々3—-7/.》'J3 — 》制，L-7604， HLB值=13) 0. 02g，及作為粘合劑成分的鈦酸酯偶聯(lián) 劑(鈦酸異丙基三(N-氨乙基-氨乙基)酯)0.4g混合并溶解，得到 作為藍色透明溶液的實施例8的鎳膜形成用涂布原液。該鎳膜形成用 涂布液的粘度是9. 6mPa . s [25±21:下測定的值]，在室溫下放置一個 星期包括甲酸鎳等的析出在內的油墨外觀也沒有變化。在鈉鈣玻璃基 板上噴墨印刷該鎳膜形成用涂布液時，不堵塞噴嘴，油墨噴出性良好， 且所形成的涂布膜的涂布性也良好，可充分地噴墨印刷。
除了使用上述鎳膜形成用涂布液以外與實施例5同樣地進行，得 到實施例8的鎳膜。該鎳膜的外觀，目視觀察是均勻的且沒有看到涂 膜缺陷等。該鎳膜的膜厚是約ioo該。 實施例9
將甲酸鎳[Ni(C00H)2 2H20]: 8g、 3-氨基-l-丙醇(沸點188"C ): 16. Og混合，在80。C加熱溶解后，將0. 25°/。乙酸鈀溶液lg， 二乙二醇 單乙醚74. 58g，聚硅氧烷系表面活性劑(東h y夕3—-歹夕'. 夕lj 3 —》制，L-7604, HLB值-13) 0. 02g，及作為粘合劑成分的鈦 酸酯偶聯(lián)劑(鈦酸異丙基三(N-氨乙基-氨乙基)酯)0.4g混合并溶 解，得到作為藍色透明溶液的實施例9的鎳膜形成用涂布原液。該鎳 膜形成用涂布液的粘度是11. 6mPa 's[25土2匸下測定的值]，在室溫下 放置半天包括甲酸鎳等的析出在內的油墨外觀也沒有變化。在鈉鈣玻 璃基板上噴墨印刷該鎳膜形成用涂布液時，不堵塞噴嘴，油墨噴出性 良好，且所形成的涂布膜的涂布性也良好，可充分地噴墨印刷。
除了使用上述鎳膜形成用涂布液，在2%氫-98%氮氣中在230匸下 燒成60分鐘以外與實施例1同樣地進行，得到實施例9的鎳膜。該鎳 膜的外觀，目視觀察是均勻的且沒有看到涂膜缺陷等。該鎳膜的膜厚 是約105nm。 實施例10
將甲酸鎳[Ni(C00H)2 2H20]: 8g、 3-氨基-l-丙醇(沸點188匸): 16. Og混合，在80匸加熱溶解后，將二乙二醇單甲醚75.58g，聚硅 氧烷系表面活性劑(東k.夕卩3 — y制，L-7604， HLB值-13) 0. 02g，及作為粘合劑成分的鈦酸酯偶聯(lián)劑[鈦酸異丙基三 (N-氨乙基-氨乙基)酯]:0.4g混合并溶解，得到作為藍色透明溶液 的實施例10的鎳膜形成用涂布原液。該鎳膜形成用涂布液的粘度是 10. 9mPa . s[25土2"C下測定的值]，在室溫下放置一個星期包括甲酸鎳 等的析出在內的油墨外觀也沒有變化。在鈉鉀玻璃基板上噴墨印刷該 鎳膜形成用涂布液時，不堵塞噴嘴，油墨噴出性良好，且所形成的涂 布膜的涂布性也良好，可充分地噴墨印刷。
除了使用上述鎳膜形成用涂布液以外與實施例5同樣地進行，得 到實施例IO的鎳膜。該鎳膜的外觀，目視觀察并均勻的且沒有看到涂 膜缺陷等。該鎳膜的膜厚是約101nm。 實施例11
將甲酸鎳[Ni(C00H)2 2H20〗:8g、 3-氨基-l-丙醇(沸點): 16. Og混合，在80t:加熱溶解后，將二乙二醇單甲醚75.58g，聚硅 氧烷系表面活性劑(東k.夂々3—-:x夕'.卩3 —歹制，L-7604， HLB值-13) 0. 02g，及作為粘合劑成分的鈦酸酯偶聯(lián)劑[鈦酸酯異丙基 三(N-氨乙基-氨乙基)酯]:0.4g混合并溶解，得到作為藍色透明溶 液的實施例11的鎳膜形成用涂布原液。該鎳膜形成用涂布液的粘度是 10. 5mPa. s[25土2t:下測定的值]，在室溫下放置一個星期包括甲酸鎳 等的析出在內的油墨外觀也沒有變化。在鈉鈣玻璃基板上噴墨印刷該 鎳膜形成用涂布液時，不堵塞噴嘴，油墨噴出性良好，且所形成的涂 布膜的涂布性也良好，可充分地噴墨印刷。
除了使用上述鎳膜形成用涂布液以外與實施例5同樣地進行，得 到實施例11的鎳膜。該鎳膜的外觀，目視觀察是均勻的且沒有看到涂 膜缺陷等。該鎳膜的膜厚是約103nm。 [比較例1]
將甲酸鎳[Ni(C00H)2 . 2H20]: 10g、 2-氨基乙醇(沸點):
40g混合，在801C加熱溶解后，將二甲基乙酰胺49. 8g，及作為表面 活性劑的烷基胺乙酸鹽UHNH2 .HOOCCH3; R:具有碳鏈長度8-18的分 布的烷基)0. 2g混合并溶解，得到作為藍色透明溶液的比較例1的鎳 膜形成用涂布原液。該鎳膜形成用涂布液的粘度是8. OmPa .s[25士2lC 下測定的值]，在室溫下放置一個星期包括甲酸鎳等的析出在內的油墨 外觀也沒有變化。在鈉鉤玻璃基板上噴墨印刷該鎳膜形成用涂布液時， 不堵塞噴嘴，油墨噴出性良好，且所形成的涂布膜的涂布性也良好， 可充分地噴墨印刷。
除了使用上述鎳膜形成用涂布液以外與實施例1同樣地操作，得 到鎳膜。由于干燥溫度180X:比溶劑2-氨基乙醇的沸點高，故膜的干 燥不均勻，成為具有形成目視觀察容易判斷程度的涂膜缺陷(0. 2-數(shù) mm左右尺寸的斑駁花紋)的極不均勻外觀的比較例1的鎳膜。把該鎳 膜外觀的光學顯微鏡照片示于圖2。由于該鎳膜不均勻，故沒進行部 分膜特性(膜厚、比電阻值)的測定。關于透射率，雖然膜不均勻， 但由于后述的透射率測定方法是對直徑20mm的范圍求透射率的平均 值的方法，故按與各實施例進行比較的意義進行測定。 [比較例2]
將曱酸鎳[Ni(C00H)2 '21120]: 10g、 l-氨基-2-丙醇(沸點160*€ ): 40g混合，在80X:加熱溶解后，將二甲基乙酰胺49. 8g，及作為表面 活性劑的烷基胺乙酸鹽(RHNH2 . HOOCCH3; R:具有碳鏈長度8-18的分 布的烷基)0. 2g混合并溶解，得到作為藍色透明溶液的比較例2所述 的鎳膜形成用涂布原液。該鎳膜形成用涂布液的粘度是 8. 9mPa .s [25±2匸下測定的值],在室溫下放置一個星期包括甲酸鎳等 的析出在內的油墨外觀也沒有變化。
在鈉鈣玻璃基板上噴墨印刷該鎳膜形成用涂布液時，不堵塞噴嘴， 油墨噴出性良好，且所形成的涂布膜的涂布性也良好，可充分地噴墨 印刷。
除了使用上述鎳膜形成用涂布液以外與實施例1同樣地進行，但 由于干燥溫度180匸比溶劑l-氨基-2-丙醇的沸點高，故膜的干燥不均勻，得到形成有目視觀察容易判斷的涂膜缺陷(數(shù)腿左右以上尺寸的
斑駁花紋)的比較例2的鎳膜。由于該鎳膜不均勻，故沒進行部分膜 特性(膜厚，比電阻值)的測定。關于透射率，雖然膜不均勻，但由 于后迷的透射率測定方法是對直徑20mm的范圍求透射率的平均值的 方法，故按與各實施例進行比較的意義進行測定。
求這樣得到的各實施例及各比較例的鎳膜的膜厚，表面電阻值(單 位Q/口 (ohm . per . Square ))、比電阻值、可見光線透射率、膜強度 (粘著力)、表面粗糙度(Ra ),把結果示于表1。膜厚使用KLA-Tencor Corporation制觸針式膜厚計(Alpha-Step IQ )進行測定，表面電阻 值使用三菱化學公司制的表面電阻計口 k久夕AP (MCP-T400 )進行測 定，可見光線透射率使用村上色彩技術研究所制霧度計(HR-200 )進 行測定，表面粗糙度(Ra)使用DI制AFM (NS-III， D5000系統(tǒng))對 20jamx20ium的領域進行測定(有關比較例1、 2的表面粗糙度，由于膜 不均勻，故認為其測定值依測定部位而不同，故由與各實施例進行比 較的意義進行測定)，膜強度(粘著力)按JIS K 5600-5-6規(guī)定的膠 黏帶剝離試驗(劃格法膠勦帶剝離試驗)進行評價。
此外，上述的鎳膜的透射率是僅鎳膜的(可見光)透射率，可按 照下式求出。即，
鎳膜的透射率(％)
=[(每個帶鎳膜玻璃基板測定的透射率)/ (玻璃基板的透射 率)]x100
上述的鎳膜的比電阻值，可按下式求出。即， 鎳膜的比電阻值(mQ cm)
-[鎳膜的表面電阻值(Q/:i) x[鎳膜的膜厚(jam) ]x0.1
將各實施例與各比較例加以對比則看出各實施例的含甲酸鎳和 180。C以上低于300"C的沸點的胺系溶劑的鎳膜形成用涂布液適合于 噴墨印刷，且沒有油墨外觀的變化，同時可形成低電阻且膜強度(粘 著力)好的均勻而平坦的鎳膜，而使用各比較例的鎳膜形成用涂布液 制得的鎳膜，鎳膜明顯地不均勻，同時出現(xiàn)電阻值或膜平坦性大幅地 惡化等的問題。
產業(yè)上利用的可能性
根據(jù)本發(fā)明的鎳膜形成用涂布液，由于可使用噴墨印刷，故可在 基板上分辨率好地形成微細的鎳膜的圖案，并且由于所得鎳膜的導電 性、均勻性、平坦性、強度也良好，故可在要求精密且復雜的圖案的 液晶顯示器(LCD)，電致發(fā)光顯示器(ELD)、等離子體顯示器(PDP) 等的顯示器件的信號電極等的電子設備的制造中使用，此外也包含各 種電路基板的電極等，可期待廣范的利用。
權利要求
1.鎳膜形成用涂布液，其特征在于含有甲酸鎳和沸點在180℃以上低于300℃的范圍的胺系溶劑作為主溶劑。
2. 權利要求1所述的鎳膜形成用涂布液，其特征在于前述胺系溶劑是鏈烷醇胺溶劑和/或乙二醇胺溶劑。
3. 權利要求2所述的鎳膜形成用涂布液，其特征在于前述胺系溶 劑是3-氨基-1-丙醇(沸點)。
4. 權利要求1-3的任何一項所述的鎳膜形成用涂布液，其特征在 于還含有粘合劑成分和/或表面活性劑。
5. 權利要求4所述的鎳膜形成用涂布液，其特征在于前述粘合劑 成分或表面活性劑有氨基(_NH2)或胺基(氨的氬原子的1個、2個或 3個分別用1個、2個或3個烷基或芳基[甲基、乙基、苯基等]取代得 到的官能團)。
6. 權利要求4或5所述的鎳膜形成用涂布液，其特征在于前述表 面活性劑是HLB值(親水性-親油性平衡)10以上的聚硅氧烷系表面 活性劑。
7. 權利要求1-6的任何一項所述的鎳膜形成用涂布液，其特征在 于還含有胺系溶劑以外的溶劑。
8. 權利要求7所述的鎳膜形成用涂布液，其特征在于前述胺系溶 劑以外的溶劑含有選自二甲基乙酰胺、乙二醇、二亞烷基二醇單烷基 醚(亞烷基亞乙基、亞丙基，烷基甲基、乙基、丙基)、水的1 種以上作為主要成分。
9. 權利要求7所述的鎳膜形成用涂布液，其特征在于前述胺系溶 劑以外的溶劑含有乙二醇和二亞烷基二醇單烷基醚(亞烷基亞乙基、 亞丙基，烷基甲基、乙基、丙基)作為主要成分。
10. 權利要求1-9的任何一項所述的鎳膜形成用涂布液，其特征在于還含有加熱分解促進劑。
11. 權利要求10所述的鎳膜形成用涂布液，其特征在于前述加熱 分解促進劑是鈀化合物。
12. 權利要求1-11所述的鎳膜形成用涂布液，其特征在于室溫下 的粘度設定在5-30mPa . s的范圍內。
13. 鎳膜的制造方法，其特征在于把權利要求1-12的任何一項所 述的鎳膜形成用涂布液涂布在基板上、干燥后，在惰性環(huán)境氣氛或還 原性環(huán)境氣氛下在2001C以上的溫度進行燒成。
14. 權利要求13所述的鎳膜的制造方法，其特征在于在150匸以 上的溫度進行前述干燥。
15. 權利要求13或14所述的鎳膜的制造方法，其特征在于采用 噴墨印刷進行前述涂布。
16. 鎳膜，其特征在于采用權利要求13-15的任何一項所迷的鎳 膜的制造方法得到。
17. 權利要求16所述的鎳膜，其特征在于膜的比電阻值是 1 OmQ cm以下。
全文摘要
本發(fā)明目的在于提供適用于采用涂布法，尤其是噴墨印刷法形成兼具優(yōu)異的導電性和成膜性(表面平坦性)的鎳膜的鎳膜形成用涂布液，使用該涂布液的鎳膜及其制造方法。通過制成含有甲酸鎳和沸點在180℃以上低于300℃的范圍的胺系溶劑作為主溶劑的鎳膜形成用涂布液，可得到適用于噴墨印刷的鎳膜形成用涂布液，涂布該鎳膜形成用涂布液，干燥，在惰性環(huán)境氣氛或還原性環(huán)境氣氛下在200℃以上的溫度進行燒成，可得到低電阻且膜強度(粘著力)好的均勻且平坦的鎳膜。
文檔編號C23C18/08GK101194041SQ20068002058
公開日2008年6月4日 申請日期2006年6月16日 優(yōu)先權日2005年6月17日
發(fā)明者大塚良廣, 行延雅也 申請人:住友金屬礦山株式會社