專利名稱：：鎂合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種耐腐蝕的鎂合金，尤其是熔化廢料制成的再生合金，其用途及其制造方法。
背景技術(shù)：
：在鎂金屬合金領(lǐng)域，與其它金屬比如鋁不同的是，至今為止不存在再生合金。再生合金是由廢料熔化制成的。隨后將重新加工成產(chǎn)品。已知的是，如果銅、鎳和鐵的含量非常低，則鎂合金是耐腐蝕的。在世界廣泛應(yīng)用的AZ(含有鋁和鋅的鎂)、AM(含有鋁和錳的鎂)、AS(含有鋁和硅的鎂)和AJ(含有鋁和硅的鎂)以及AJ(含有鋁和鍶的鎂)型合金中確定了容許界限為最高250ppm銅，10ppm鎳和50ppm鐵。如果超過(guò)這個(gè)含量，將首先通過(guò)點(diǎn)蝕造成較強(qiáng)腐蝕，比如Bakke,P.,Sannes,S.,Albright,D.:Soc.AutomotiveEngineers,paper1999-01-0926，(1999)，pp.1-10和Kammer，C.(Hrsg.):Magnesiumtaschenbuch,Aluminium-VerlagDttsseldorf,2000,1.Auflage,ISBN3-87017-264-9中描述的。因此，無(wú)涂層的鎂合金部件，比如變速箱外殼和曲軸箱將不能使用。帶涂層的部件，比如手機(jī)外殼、計(jì)算機(jī)外殼或鏈鋸?fù)鈿ね瑯邮艿角治g，即使表面只有很少損傷。因此，鎂合金必須由純的原料制造，首先一定不含銅和鎳，因?yàn)檫@些元素需要很大花費(fèi)才能從鎂和它的合金中除去。節(jié)約能量和保護(hù)環(huán)境的必要性要求循環(huán)利用鎂合金制成的產(chǎn)品。顯而易見(jiàn)的是，最初生產(chǎn)鎂的能量消耗為35kWh/kg鎂(不考慮能量轉(zhuǎn)換的效率)，那么循環(huán)利用新廢料的能量需求是1kWh/kg。對(duì)舊廢料和尤其是切碎廢料部分(Schredderfraktion)通過(guò)簡(jiǎn)單的再熔化以有利的能量需求進(jìn)行循環(huán)利用，能量需求只比新廢料稍高，而至今為止還不可行。切碎廢料部分總是含有鋁廢料并且還有銅。就算包含純的材料的拆卸零件也有同樣問(wèn)題，因?yàn)殒嚭豌~從涂層上進(jìn)入熔化的合金中。由于這種狀況，長(zhǎng)期以來(lái)一直認(rèn)為不存在再生合金，比如鋁合金的情形。表l中給出了含有較高鋁和鋅含量的已知的鎂合金。以下使用的所有％按照本領(lǐng)域的習(xí)慣指的是質(zhì)量百分比。表1:鋁和鋅含量(質(zhì)量百分比)較高的鎂合金的組成，ASM手冊(cè)，ISBN0-87170-657-1，199<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表1中的合金AZ92、AM100和AM卯或者是鋁含量高、鋅含量低，或者是鋁含量低、鋅含量高。這些合金的腐蝕性能與純的合金比較，在銅、鎳和鐵含量高時(shí)較差，如下面附圖和實(shí)施例中所描述的。合金AZ125的鋁和鋅含量很高，其它組分的總和只有0.3%。但是再生合金應(yīng)該具有的特征是，再生合金中總是存在較高的銅、鎳和鐵的含量，但同時(shí)具有相當(dāng)?shù)哪透g性。因此，前述合金不能被定為再生合金。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，發(fā)展一種鎂合金，盡管具有較高的銅和鎳含量，還具有與高純度的原鎂合金相當(dāng)?shù)幕蚋玫母g性能。這種鎂合金可以由尤其含有銅或鎳的廢料或不純的原料通過(guò)調(diào)節(jié)熔化時(shí)的組分得到，并且重新用于構(gòu)件。根據(jù)本發(fā)明的鎂合金包含10至20質(zhì)量％的鋁，2.5至10質(zhì)量％的鋅，0.1至2質(zhì)量％的錳，0.3至2質(zhì)量％的銅或最高達(dá)2質(zhì)量％的鎳，優(yōu)選0.001至2質(zhì)量％的鎳，基本上用鎂補(bǔ)充至100%。也就是說(shuō)，所述合金基本上由上述組分組成，其中可以較少量存在從屬權(quán)利要求中提到的添加成分和任選地(其它)雜質(zhì)。在大多數(shù)情況下，所述合金中還另外含有總含量最高達(dá)2質(zhì)量％的元素銅、鎳、鈷、鐵、硅、鋯和鈹中的至少一種(銅多于鎳或鎳多于銅)。只有在各個(gè)元素存在的最小量為約0.001質(zhì)量％時(shí)，通常才可以說(shuō)含有這種元素。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，盡管所述新型鎂合金中含有與至今為止用于構(gòu)件的合金的極限量相比高出多倍的銅、鎳、鐵和硅，該新型鎂合金的腐蝕特性仍與高純度的合金一樣好。所述容許污染的鎂合金優(yōu)選由11至18質(zhì)量％的鋁、優(yōu)選12至16質(zhì)量％的鋁，3至8質(zhì)量％的鋅，優(yōu)選3至5質(zhì)量％的鋅，0.3至1.5質(zhì)量％的錳，優(yōu)選0.5至1質(zhì)量％的錳，0.3至2質(zhì)量％的銅，優(yōu)選0.45至0.8質(zhì)量％的銅，以及任選地總含量至1.5%的元素鎳、鈷、鐵、硅、鋯和鈹中的至少一種，優(yōu)選總含量為1%，剩余的是鎂。因此，本發(fā)明的主題是鎂合金，所述鎂合金包含所給出含量的鋁、鋅和錳，以及另外0.3%至2%的銅和/或總含量最高2%的元素鎳、鈷、鐵、硅、鋯和鈹，該總含量?jī)?yōu)選最高1.5%，更優(yōu)選最高1%，其中元素銅、鎳、鈷、鐵和硅通常通過(guò)受污染的合金原材料或廢料帶入合金中。另外還可以存在專業(yè)人員不認(rèn)為是合金組分的極少量的其它元素。這類雜質(zhì)的數(shù)量級(jí)為最大0.1%,尤其最大0.01%。這個(gè)數(shù)量級(jí)的雜質(zhì)可以通過(guò)使用不純的原料或廢料帶入。鎂合金的鎳含量?jī)?yōu)選為至少0.001%,更優(yōu)選至少0.003%。所述鎳含量可以通過(guò)本發(fā)明的合金中較高的鋁、鋅和錳含量平衡，盡管鎳含量較高也不會(huì)增加腐蝕性能。另外，所述鎂合金優(yōu)選包含至少0.4%的銅。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述鎂合金另外包含分別最高達(dá)2%的至少一種選自鈣和鍶的元素，在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，鎂合金包含分別最高達(dá)2。/。的至少一種選自稀土元素、釔和鈧的元素。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案，所述鎂合金另外包含最高達(dá)2%并且更優(yōu)選至少0.1%的Ce-混合稀土合金。Ce-混合稀土合金是商業(yè)可得到的并且專業(yè)人員熟知的。Ce-混合稀土合金的典型組成舉例來(lái)說(shuō)是至少99.00%的稀土元素、最多57.12%的Cer、最多36.19%的鑭、最多4.33%的鐠、最多2.36%的釹、最多0.54%的鐵、最多0.14%鎂、最多0.051%的硅、最多0.01%硫、最多0.01%的鱗(根據(jù)HandbookofExtractiveMetallurgy,vol.III，1997)。令人驚奇地確定，通過(guò)單獨(dú)或以混合方式加入最高達(dá)2%量的鍶、釣、稀土元素、釔和鈧，可進(jìn)一步改善腐蝕性能。根據(jù)DIN50021的噴鹽試驗(yàn)之后得出這種合金的腐蝕速率在下面的表4中給出，表5給出了組成。根據(jù)本發(fā)明的鎂合金的特征在于，p相具有網(wǎng)狀組織。根據(jù)DIN50021通過(guò)噴鹽試驗(yàn)測(cè)量得到的鎂合金的腐蝕速率優(yōu)選低于l,2mm/年，如下面實(shí)施例中更詳細(xì)給出的。本發(fā)明的目的還可以如下實(shí)現(xiàn)，通過(guò)熔化含有銅和/或鎳的廢料或不純的原料得到屬于再生合金的鎂合金。這種鎂再生合金的制造成本低，并且尤其適合用于制造構(gòu)件。這種鎂合金同樣尤其適合用于制造和用作淡水領(lǐng)域的耐腐蝕陽(yáng)極。本發(fā)明還涉及一種利用銅和/或鎳污染的原料，尤其利用鎂廢料制造鎂合金的方法，其特征在于，熔化所述廢料或不純的原料，并且對(duì)應(yīng)于上面描述的鎂合金調(diào)節(jié)合金的組分含量。對(duì)比的腐蝕檢驗(yàn)通過(guò)浸漬在3.5和5%的氯化鈉溶液中和根據(jù)DIN50021進(jìn)行噴鹽試驗(yàn)來(lái)進(jìn)行。在浸漬測(cè)量中，通過(guò)測(cè)量氫的量的變化和/或通過(guò)鹽酸滴定得出腐蝕速率。在噴鹽試驗(yàn)中確定質(zhì)量損失。表2列出了銅和鎳含量相似的新型再生合金、純的合金和對(duì)比合金的腐蝕速率。表3給出了表2中所用合金的組成。表2:鎂合金的腐蝕速率(mm/年)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3:表2中所用合金的組成(質(zhì)量百分比)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>浸漬試驗(yàn)的條件如下3.5重量％的NaCl水溶液pH值=6(恒定)溶液體積1.9升試樣尺寸直徑25mm，厚度4mm試樣處理打磨粒度(geschliffenmitkornung)1200，用水和乙醇沖洗。浸漬至少100小時(shí)之后得到的結(jié)果顯示，本發(fā)明合金的腐蝕速率低于10mm/年，并且在400小時(shí)之后低于200mm/年。根據(jù)DIN50021的噴鹽試驗(yàn)，本發(fā)明的鎂合金的腐蝕速率低于1.2mm/年，至少與鎂的純合金是相當(dāng)。通過(guò)極其細(xì)小的晶粒尺寸和I3相Mg17Al12的變化來(lái)確定所述新型再生合金的顯微組織。p相形成如圖1的網(wǎng)狀組織，這種網(wǎng)狀組織減緩了由銅、鎳、鈷和鐵引起的侵蝕。與此相反，純合金AZ91的顯微組織不具有P相的網(wǎng)狀組織，見(jiàn)圖2。因此，所述新型合金容許高含量的銅、鎳、鈷和鐵。在圖3和表2中還列出了一種合金，其顯示出，不具有本發(fā)明的再生合金的組成時(shí)，只具有稍微升高的鎳和鐵含量的不純合金是如何腐蝕的。這種合金稱為"對(duì)比合金"。表4:含有鍶、鈣和稀土元素的鎂合金的腐蝕速率(mm/年)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>本發(fā)明的鎂再生合金非常適合用作鑄造合金和半固態(tài)鑄造方法(比如NewRheoCasting)領(lǐng)域的構(gòu)件。所述合金同樣適合用作淡水領(lǐng)域的耐腐蝕陽(yáng)極。本發(fā)明在下列幾點(diǎn)改善了現(xiàn)有技術(shù)-可以將用于構(gòu)件的再生合金推向市場(chǎng)，這種再生合金比高純度的鎂合金成本低并且具有相似的腐蝕速率。-所述新型合金以制造更新的構(gòu)件為目的，以低成本和節(jié)約能量的方式實(shí)現(xiàn)了對(duì)舊廢料的循環(huán)利用。-所述新型合金可以利用包含銅和鎳的不純?cè)?。因此省去了制造氧化鎂和氯化鎂時(shí)的精制步驟。-避免了翻新退化(Downcycling),如鋁工業(yè)上切碎料的使用或鋼鐵工業(yè)上的脫硫劑。通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例熔化鎂合金，合金的組成為11.7%的Al、3.04%的Zn、0.48%的Mn、0.47%的Cu、0.0032%的Ni、0.0087%的Fe和0.39%的Si。合金的制造在7601C進(jìn)行。將熔體澆鑄到預(yù)熱至200X:的銅錠模中。以同樣方式制造組成為8.65%的Al、0.67%的Zn、0.20%的Mn、0.0081的Cu、0.00061%的Ni、0.0022°/。的Fe和0.054%的Si的高純度參照合金。該參照合金為具有非常好耐腐蝕性的高純度鎂合金AZ91。將合金棒切割成直徑25mm和厚度4mm的盤(pán)片，并且進(jìn)行腐蝕領(lǐng)'J試。腐蝕測(cè)試通過(guò)將所述盤(pán)片浸沒(méi)在pH值恒定的3.5o/。的NaCl水溶液中來(lái)進(jìn)行。根據(jù)反應(yīng)Mg+2H20=Mg(OH)2+H2，一個(gè)原子的鎂產(chǎn)生一摩爾氫。由此通過(guò)所產(chǎn)生的氫體積來(lái)確定腐蝕速率。所述新型再生合金的腐蝕特性在圖3中列出，還列出了參照合金以及被Ni和Fe污染的對(duì)比合金的腐蝕特性，所述對(duì)比合金的組成為8.17%的Al、2.84%的Zn、0.21%的Mn、0.0085%的Cu、0.0026%的Ni、0.023%的Fe和0.18。/。的Si。圖3示出恒定pH值-6時(shí)3.5%的NaCl溶液中氫的產(chǎn)生。在圖3中氫產(chǎn)生的不同最初起點(diǎn)之后，圖3中的線性區(qū)域表征了腐蝕特性。由此算出的腐蝕速率在表2中給出。表2中同樣還有根據(jù)DIN50021的噴鹽試驗(yàn)得出的腐蝕速率。從表2看出，所述新型再生合金與高純度的合金具有同樣的腐蝕速率。實(shí)施例2熔化組成為9.84%的鋁、2.38%的鋅、0.40%的錳、0.27%的銅、0.0025%的鎳、0.0014%的鐵、0.10%的珪和0.30%的釣，其余是鎂的鎂再生合金。根據(jù)DIN50021的噴鹽試驗(yàn)中得出的腐蝕速率為0.25mm/年。因此，腐蝕速率明顯低于高純度合金AZ91的1.07mm/年。實(shí)施例3熔化組成為10.97%的鋁、3.28%的鋅、0.61%的錳、0.47%的銅、0.0037%的鎳、0.0043%的鐵、0.12%的硅和0.0034%的鍶，其余是鎂的鎂再生合金。根據(jù)DIN50021的噴鹽試驗(yàn)中得出的腐蝕速率為0.67mm/年。因此，腐蝕速率明顯低于高純度合金AZ91的1.07mm/年。實(shí)施例4熔化添加有Ce混合稀土合金的組成為10.47%的鋁、3.00%的鋅、0.60%的錳、0.47%的銅、0.0025%的鎳、0.0047%的鐵、0.15%的硅以及0.16%的鈰、0.13%的鑭、0.028%的鐠和0.039%的釹，其余是鎂的鎂再生合金。根據(jù)DIN50021的噴鹽試驗(yàn)中得出的腐蝕速率為0.33mm/年。因此，腐蝕速率明顯低于高純度合金AZ91的1.07mm/年。權(quán)利要求1.一種鎂合金，包含10至20質(zhì)量％的鋁，2.5至10質(zhì)量％的鋅，0.1至2質(zhì)量％的錳，0.3至2質(zhì)量％的銅或最高達(dá)2質(zhì)量％的鎳，優(yōu)選0.001至2質(zhì)量％的鎳，基本上用鎂補(bǔ)充至100％。2.根據(jù)權(quán)利要求1的鎂合金，其特征在于，所述鎂合金另外包含總含量最高達(dá)2質(zhì)量％的元素銅、鎳、鈷、鐵、硅、鋯和鈹中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的鎂合金，其由下列元素組成，11至18%的鋁，優(yōu)選12%至16%的鋁，3%至8%的鋅，優(yōu)選3°/。至5%的鋅，0.3至1.5%的錳，優(yōu)選0.5至1%的錳，0.3%至2%的銅，優(yōu)選0.45%至0.8%的銅，以及任選地總含量至1.5。/。的元素鎳、鈷、鐵、硅、鋯和鈹中的至少一種，優(yōu)選總含量至1%，剩余的是鎂(均按質(zhì)量％計(jì))。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項(xiàng)的鎂合金，其特征在于，鎳含量至少為0.001%,優(yōu)選至少為0.003%。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)的鎂合金，其特征在于，銅含量至少為0.4%。6.根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的鎂合金，所述鎂合金包含分別最高達(dá)2%的選自鈣和鍶中的至少一種元素。7.根據(jù)權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)的鎂合金，所述鎂合金包含分別最高達(dá)2%的至少一種選自稀土元素、釔和鈧的元素。8.根據(jù)權(quán)利要求16中任一項(xiàng)的鎂合金，所述鎂合金包含最高達(dá)2%并且優(yōu)選至少0.1%的Ce-混合稀土合金。9.根據(jù)權(quán)利要求l-8中任一項(xiàng)的鎂合金，其特征在于，p相具有網(wǎng)狀組織。10.根據(jù)權(quán)利要求19中任一項(xiàng)的鎂合金，其特征在于，所述鎂合金的腐蝕速率低于1.2mm/年，通過(guò)根據(jù)DIN50021的噴鹽試驗(yàn)測(cè)量。11.根據(jù)權(quán)利要求110中任一項(xiàng)的鎂合金，其特征在于，所述鎂合金涉及再生合金，通過(guò)熔化廢料或不純的原料得到，所述廢料或不純的原料包含銅和/或鎳。12.根據(jù)權(quán)利要求l-ll中任一項(xiàng)的鎂合金用于制造構(gòu)件的用途。13.根據(jù)權(quán)利要求l-ll中任一項(xiàng)的鎂合金用于制造耐腐蝕陽(yáng)極的用途。14.一種利用銅和/或鎳污染的原料，尤其利用鎂廢料制造鎂合金的方法，其特征在于，熔化所述廢料或不純的原料，并且對(duì)應(yīng)于根據(jù)權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)的鎂合金調(diào)節(jié)合金的組分含量。全文摘要本發(fā)明涉及開(kāi)發(fā)耐腐蝕的鎂再生合金。在鎂金屬合金領(lǐng)域，與其它金屬比如鋁不同的是，至今為止不存在再生合金。如果銅、鎳和鐵的含量非常低，則鎂合金是抗腐蝕的。以生產(chǎn)構(gòu)件為目的的報(bào)廢廢料的循環(huán)利用至今為止也是不可行，這是由于這種廢料中含有過(guò)多銅和鎳。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)發(fā)展新型鎂再生合金解決了這個(gè)問(wèn)題，盡管它們與純的鎂合金一樣由于高含量的銅、鎳、鐵和硅而同樣具有腐蝕性能。文檔編號(hào)C22C23/02GK101248201SQ200680026288公開(kāi)日2008年8月20日申請(qǐng)日期2006年7月13日優(yōu)先權(quán)日2005年7月20日發(fā)明者克里斯蒂亞娜·沙夫,卡爾·烏爾里希·凱納,卡斯滕·布拉韋特,埃馬·德亞尼拉·莫拉萊斯·加爾扎,安德烈·迪策申請(qǐng)人:Gkss-蓋斯特哈赫特研究中心有限責(zé)任公司