專利名稱：使用羰基金屬制備納米尺度金屬顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用羰基金屬制備納米尺度顆粒尤其是非貴金屬納米 尺度顆粒的方法。"非貴金屬，，指不同于貴金屬(通常被認(rèn)為是金、銀、
柏、4巴、銥、錸、汞、釕和鋨)之一的金屬。所得到的納米尺度顆粒用
于催化和其它目的。通過實施本發(fā)明，能以比利用常身見處理所完成的更
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式。 八 、'又、"、 、 、背景技術(shù)：
催化劑在現(xiàn)代化學(xué)處理中正變得普遍存在。催化劑用于材料如燃 料、潤滑劑、制冷劑、聚合物、藥物等的生產(chǎn)，以及在水和空氣污染緩 解過程中起重要作用。事實上，催化劑被認(rèn)為在美國物質(zhì)國民生產(chǎn)總值
的足足三分之一中起作用，如Alexis T. Bell在"The Impact of Nanoscience on Heterogeneous Catalysis" ( Science, 299巻,1688頁, 2003年3月14日)中所述。
一般而言，催化劑可被描述為沉積在高表面積固體上的小顆粒。傳 統(tǒng)上，催化劑顆?？蔀閬單⒚字钡綌?shù)十微米。Bell描述的一個例子是汽 車的催化轉(zhuǎn)化器，其由壁涂有多孔氧化鋁(氧化鋁)薄涂層的蜂窩組成。 在催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)部部件的生產(chǎn)中，用柏族金屬催化劑材料的納米顆粒浸 漬氧化鋁基面涂層(wash coat)。事實上，目前使用的大多數(shù)工業(yè)催化 劑都包括鉑族金屬尤其是鉑、銠和銥或堿金屬如銫，有時結(jié)合其它金屬 如鐵或鎳。
這些顆粒的大小被認(rèn)為在它們的催化功能方面極其重要。事實上， Bell也注意到，催化劑的性能可能受催化劑顆粒的粒度影響很大，因為 顆粒的性質(zhì)如表面結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)會隨著催化劑顆粒的尺寸變化而變 化。
在Eric M. St腦于2003年5月13曰在Frontiers in Nanotechnology Conference, Department of Chemical Engineering of the University of
3Washington提供的關(guān)于催化納米技術(shù)的研究中，描述了總的看法在于， 在催化中使用納米尺寸顆粒的優(yōu)點歸因于這樣一個事實，即小顆粒的可 用表面積大于較大顆粒的可用表面積，因而通過使用這種納米尺寸催化 劑材料在表面處提供了更多的金屬原子使催化優(yōu)化。但是，Stuve指出， 使用納米尺寸催化劑顆粒的優(yōu)點可能不只是簡單地歸因于尺寸效應(yīng)。更 確切地，納米顆粒的使用能表現(xiàn)出改進(jìn)的電子結(jié)構(gòu)和在納米顆粒中存在 的具有真正小刻面的不同形狀，這提供了可能有利于催化的相互作用。
實際上,Cynthia Friend在"Catalysis On Surfaces" ( Scientific American, 1993年4月，74頁)中斷定了催化劑形狀，更具體而言指催化劑顆粒 表面上原子取向，在催化中的重要作用。另外，不同的傳質(zhì)阻力也可能 改善催化劑作用。因此，正尋求能在更靈活的商業(yè)上有效的平臺上用作 催化劑的納米尺寸金屬顆粒的制備。此外，正尋求納米尺度顆粒的其它 應(yīng)用，不管是對于傳統(tǒng)上用于催化的鉑族金屬還是對于其它金屬顆粒。
但是，通常按兩種方式制備催化劑。 一種這樣的方法包括催化劑材 料被沉積到載體顆粒如碳黑或其它類似材料的表面上，然后所述負(fù)載有 催化劑的顆粒自身被負(fù)載到需要催化的表面上。這種方法的一個例子是 在燃料電池場所中，其中負(fù)載有鉑族金屬催化劑的碳黑或其它類似顆粒 隨后自身被負(fù)載到膜/電極界面處以催化分子氫分解成單原子氫，單原子 氫分離成它的組成質(zhì)子和電子，得到的電子通過電路作為燃料電池產(chǎn)生 的電流；在相對的表面上，分子氧分離成單原子氧，最終和所述質(zhì)子和 電子組合以形成水。通過負(fù)載到載體顆粒上制備催化劑材料的一個主要 缺點在于負(fù)載反應(yīng)需要的時間量，在一些情況下其可能以小時計。
Yadav和Pfaffenbach在美國專利6716525中描述了在較粗糙的載體 粉末上分散納米尺度粉末以便提供催化劑材料。Yadav和Pfaffenbach的 載體顆粒包括氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫?qū)僭鼗铩⒔饘?和合金。按照Yadav和Pfaffenbach,分散在載體上的納米顆粒可為多種 不同材料中的任何，包括貴金屬如鉑族金屬、稀土金屬、通常所說的半 金屬以及非金屬材料，和甚至簇，如富勒烯、合金和納米管。
或者，制備催化劑材料的第二種常見方法包括在載體上直接加載催 化劑金屬比如鉑族金屬，而不實用會干擾催化反應(yīng)的載體顆粒。例如， 如上所述，許多汽車催化轉(zhuǎn)化器具有直接負(fù)載在形成所述轉(zhuǎn)化器結(jié)構(gòu)的 氧化鋁蜂窩上的催化劑顆粒。但是，直接在載體結(jié)構(gòu)上沉積催化金屬所
4需的方法通常在極端溫度和/或壓力下操作。例如， 一種所述方法是在超 過1500。C的溫度并且高真空條件下的化學(xué)濺射。因此，這些方法操作起
來很難而且昂貴，還涉及瞄準(zhǔn)線(line-of-sight)反應(yīng)，阻礙了對載體結(jié) 構(gòu)的充分利用。
在提供納米尺度催化劑顆粒的嘗試中，Bert和Bianchini在國際專 利申請公布No. WO2004/036674中建議了使用模板樹脂制備用于燃料 電池應(yīng)用的納米尺度顆粒的方法。但是，即使技術(shù)上可行，Bert和 Bianchini方法也需要高溫(大約30(TC-800°C ),并需要幾個小時。因 此，這些方法具有有限的價值。
采取不同的方法，S腿it Bhaduri在"Catalysis with platinum carbonyl clusters" , Current Science,巻78, No.l 1, 2000年6月10日中，斷定 羰基鉑簇(是指具有三個或更多個金屬原子的多核羰基金屬絡(luò)合物)具 有作為氧化還原催化劑的潛力，但是Bhaduri的文獻(xiàn)承認(rèn)所述羰基化物 簇作為氧化還原催化劑的行為并沒有完全了解。實際上，羰基金屬已經(jīng) 被認(rèn)為在其它應(yīng)用中用于催化。
羰基金屬也已經(jīng)被用作例如無鉛汽油中的防爆化合物。但是，羰基 金屬的更有意義用途在于制備和/或沉積羰基化物(carbonyl)中存在的 金屬，這是因為羰基金屬通常被視為易分解和揮發(fā)，導(dǎo)致金屬沉積和一 氧化碳。
一般而言，羰基化物為與一氧化碳結(jié)合的過渡金屬，并具有通式 Mx(CO)y，其中M為零氧化態(tài)的金屬，x和y都為整數(shù)。盡管多數(shù)人認(rèn) 為羰基金屬為配位化合物，但金屬-碳鍵的性質(zhì)使部分人將它們歸類為有 機金屬化合物。在任何情況下，可使用羰基金屬制備高純度金屬，但未 用于制備納米尺度金屬顆粒。如所述，還發(fā)現(xiàn)羰基金屬的催化性質(zhì)是有 用的，如用于汽油抗爆配方中有機化學(xué)物質(zhì)的合成。
盡管如上所述催化劑材料常規(guī)上由貴金屬比如鉑族金屬形成，但是 納米尺度顆粒的形成以及所得到的表面積和表面效應(yīng)優(yōu)勢，可以允許采 用非貴金屬比如鎳、鐵等作為催化劑材料。所得到的成本節(jié)約可以很明 顯，而且可以允許催化劑反應(yīng)更廣泛地用于工業(yè)處理中。
因此，需要用于制備用作例如催化劑材料的納米尺度顆粒，尤其是 非貴金屬納米尺度顆粒的方法，尤其是連續(xù)方法。所需的方法可用于制 備負(fù)載在載體顆粒上的納米尺度顆粒，但是明顯地，也可以用于在表面上直接沉積納米尺度顆粒，而不需要極端溫度和/或壓力。 發(fā)明公開
提供了采用羰基金屬原料制備納米尺度顆粒的方法。納米尺度顆粒
指平均直徑不大于約1000納米(nm)例如不大于約1微米的顆粒。更 優(yōu)選地，通過本發(fā)明系統(tǒng)制備的顆粒具有不大于約250nm的平均直徑， 最優(yōu)選不大于約20nm。
通過本發(fā)明制備的顆?？纱笾聻榍蛐位蚋飨蛲?，即它們具有約
1/1 而，I、 AA &〃 j姿乂ct 女而々/, j姿t_U A/i ^石山T7T4tl 疾il久J jj1 x々J廟
劑材料?？v橫比指該顆粒的最大尺寸對該顆粒的最小尺寸的比(因此， 完美的球具有l(wèi).O的縱橫比)。本發(fā)明的顆粒的直徑取為該顆粒所有直 徑的平均值，即使在顆粒的縱橫比大于1.4的那些情況下。
在本發(fā)明的實施中，將羰基金屬比如羰基非貴金屬供給可能含有導(dǎo) 管的反應(yīng)器容器并施加足量能量來分解所述羰基化物，使得羰基化物分 解，納米尺度金屬顆粒沉積在載體上或者收集在收集器中。在本發(fā)明中 采用的羰基化物取決于需要制備的納米尺度金屬顆粒。換句話說，如果 所需的納米尺度顆粒包括鎳和鐵，使用的羰基化物可為羰基鎳Ni(CO)4 和羰基鐵Fe(CO)5;類似地，如果尋求貴金屬納米尺度金屬顆粒，則可 使用羰基貴金屬作為原料。另外，可使用多核羰基金屬如九羰基二鐵 Fe2(CO)9、十二羰基三鐵Fe3(CO)12、十羰基二錳Mn2(CO)1C);事實上， 多種羰基貴金屬可被提供作為多核羰基化物，如十二羰基三釕Ru3(CO)12 和三-^i-羰基-九羰基四銥Ir4(CO;h2。此外，雜核羰基化物如Ru2Os(CO)12、 Fe2Ru(CO;h2和Zn[Mn(CO)5]2是已知的，并可用在根據(jù)本發(fā)明的納米尺 度金屬顆粒的制備中。事實上，在需要的納米尺度金屬顆粒為合金或多 于一種金屬物種的組合時，多核羰基金屬可能尤其有用。
可通過各種方法制備用于制備根據(jù)本發(fā)明的納米尺度金屬顆粒的 羰基金屬，其中大部分描述在"Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology",第5巻，131-135頁(Wiley Interscience 1992 )。例如， 金屬鎳和鐵可容易地與一氧化碳反應(yīng)形成羰基鎳和羰基鐵，并且已報道 了鈷、鉬和鵠也可與一氧化碳反應(yīng)，雖然在較高溫度和壓力的條件下。 形成羰基金屬的其它方法包括在合適還原劑(實際上，有時一氧化碳自 身可用作還原劑)存在時由鹽和氧化物合成羰基化物，以及在溶劑系統(tǒng)
6比如氨中合成羰基金屬。另外，較低分子量羰基金屬的縮合也可用于制 備較高分子量物種，也可利用通過一氧化碳交換的羰基化。
多核和雜核羰基金屬(包括上述那些)的合成通常通過復(fù)分解或加 成來實現(xiàn)。通常，可通過包括由配位不飽和物種引起的反應(yīng)或不同氧化 態(tài)的配位不飽和物種之間的反應(yīng)的縮合過程來合成這些材料。盡管高壓 通常被認(rèn)為對于多核和雜核羰基化物(事實上，對于除過渡金屬羰基化 物外的任何羰基金屬)的制備是必需的，但在大氣壓條件下合成多核羰 基化物包括羰基錳也被認(rèn)為是可行的。
必須記住，在用羰基金屬工作時，必須始終小心處理，因為暴露于 羰基金屬可能為嚴(yán)重的健康威脅。事實上，羰基鎳被認(rèn)為是較有毒的無 機工業(yè)化合物之一。盡管其它羰基金屬不象羰基鎳一樣有毒，但在處理 它們?nèi)孕枰⌒摹?br> 加工羰基金屬以形成納米尺度金屬顆粒采用了如下裝置，該裝置包 括反應(yīng)器容器、用于供給或供應(yīng)羰基金屬到反應(yīng)器容器內(nèi)的至少一個進(jìn) 料器、有效連接到反應(yīng)器容器用于沉積或者收集羰基化物分解時產(chǎn)生的 納米尺度金屬顆粒的載體或者收集器、和能分解所述羰基化物的能量 源。能量源應(yīng)作用在羰基金屬(一種或多種)上使得該羰基化物分解以 提供納米尺度金屬顆粒，所述金屬顆粒被沉積在載體上或者由收集器收 集。
反應(yīng)器容器可由能承受所述羰基化物發(fā)生分解時的條件的任何材 料形成。通常，在反應(yīng)器容器為封閉系統(tǒng)時，即它不是允許反應(yīng)物流入 和流出容器的開口容器時，容器可處于低于大氣壓的壓力，這意味著壓
力低至約250毫米(mm)。事實上，低于大氣壓，低至約lmm壓力， 的使用可加速羰基化物的分解并提供更小的納米尺度顆粒。但是，本發(fā) 明方法的一個優(yōu)點在于在通常大氣壓即約760mm下制備納米尺度顆粒 的能力?；蛘?，可以在使壓力循環(huán)，如從低于大氣壓循環(huán)到通常大氣壓 或以上，以促進(jìn)在載體顆粒(carrier particle )或載體(support)的結(jié)構(gòu) 內(nèi)的納米沉積方面有優(yōu)勢。當(dāng)然，即使在所謂的"封閉系統(tǒng)"中，也需 要用于釋放由例如羰基金屬分解產(chǎn)生的 一氧化碳(CO )或其它副產(chǎn)物引 起的壓力積聚的閥或類似系統(tǒng)。因此，語句"封閉系統(tǒng)"的使用意在區(qū) 分該系統(tǒng)與下文中討論的流通型系統(tǒng)。
當(dāng)反應(yīng)器容器為"流通型"反應(yīng)器容器，即反應(yīng)物在反應(yīng)的同時流過的管道時，可通過在管道上抽吸部分真空促進(jìn)反應(yīng)物的流動，但必需
不低于約250mm，以便抽吸反應(yīng)物通過管道朝向真空裝置，或可通過管 道泵送惰性氣體如氮氣或氬氣的流以沿惰性氣體的流動攜帶反應(yīng)物。
事實上，流通型反應(yīng)器容器可為流化床反應(yīng)器，其中反應(yīng)物被攜帶 在流體物流上通過反應(yīng)器。在制備的納米尺度金屬顆粒要被負(fù)載到載體 材料如碳黑等上時，或者在金屬顆粒要被負(fù)載到離子交換或者類似的粉 末狀樹脂材料上時，這種反應(yīng)器容器可以是尤其有用的。
供應(yīng)羰基化物到反應(yīng)器容器內(nèi)的所述至少一個進(jìn)料器可為滿足此 目的的任何進(jìn)料器，例如攜帶羰基金屬以及氣體射流如惰性氣體象氬氣 或氮氣的噴射器，借此通過噴射器噴嘴沿氣體射流攜帶羰基化物進(jìn)入反 應(yīng)器容器內(nèi)。使用的氣體可是反應(yīng)物，如氧氣或臭氧，而不是惰性氣體。 不管反應(yīng)器容器是封閉系統(tǒng)還是流通型反應(yīng)器，都可使用這種進(jìn)料器。
用于本發(fā)明實施的載體可為其上可以沉積由羰基金屬的分解產(chǎn)生 的納米尺度金屬顆粒的任何材料。在優(yōu)選的實施方案中，所述載體是催 化劑金屬最終要位于其上的材料，比如催化轉(zhuǎn)化器的氧化鋁蜂窩，以便 沉積納米尺度顆粒到催化轉(zhuǎn)化器部件上，而不需要賊射等技術(shù)所要求的 極端溫度和壓力?；蛘?，采用適用于收集所述納米尺度顆粒以供再使用 的收集器，比如旋風(fēng)收集器或者離心收集器。
載體或者收集器可被布置在反應(yīng)器容器內(nèi)(事實上，這是封閉系統(tǒng) 中所要求的，并在流通型反應(yīng)器中實用)。但是，在流通型反應(yīng)器容器 中，反應(yīng)物的流動可被導(dǎo)向位于容器外部(在其末端處)的載體，尤其 在通過流通型反應(yīng)器容器的流動是由惰性氣體流動形成的情況下?；?者，在流通型反應(yīng)器中，通過羰基化物分解產(chǎn)生的納米尺度金屬顆粒的 流動可以被導(dǎo)向離心收集器或者旋風(fēng)收集器，該收集器將納米尺度顆粒 收集在合適的容器中以供將來使用。
用于分解羰基化物的能量可為能完成該功能的任何形式能量；實際 上，采用的能量的類型或者強度可以依賴于被分解的羰基化物的類型。 例如，可使用電磁能量如具有適宜波長的紅外、可見或紫外光。另外， 也可使用微波和/或無線電波能或其它形式的聲能(例如，假定合適的羰 基金屬和壓力時引發(fā)"爆炸式"分解的火花)，只要羰基金屬被使用的 能量分解即可。因此，可使用頻率為約2.4千兆赫(GHz)的微波能或 頻率范圍可從低約180赫茲(Hz)直到高約13兆赫的感應(yīng)能量。熟練
8技術(shù)人員能容易確定用于分解可在本發(fā)明方法中采用的羰基金屬的能 量形式。
由于羰基金屬的相對低的分解溫度，通常低于大約150°C,并通常 低于大約80°C,所以可以采用來分解羰基化物的一種優(yōu)選能量形式是通 過例如熱燈或輻射熱源等提供的熱能。在這種情況下，需要的溫度不大 于約250。C，以確保在反應(yīng)器容器中高百分比的羰基金屬有效分解。事 實上，通常，需要不大于約200。C的溫度以分解羰基金屬以由其有效地 產(chǎn)生納米尺度金屬顆粒。
根據(jù)使用的能量源，應(yīng)設(shè)計反應(yīng)器容器以便不會因為施加所述能量 源而引起納米尺度金屬顆粒在容器自身(而不是在載體或者收集器上) 上的沉積。換句話說，如果使用的能量源是熱，并且反應(yīng)器容器自身在 施加熱到羰基化物實現(xiàn)分解的過程中加熱到羰基化物的分解溫度或稍 高的溫度，則羰基化物將在反應(yīng)器容器的壁處分解，從而用納米尺度金 屬顆粒或者甚至大塊金屬沉降物(bulk metal deposit)涂敷反應(yīng)器容器 壁而不是沉積或者收集納米尺度金屬顆粒在載體上或者在收集器中(如 果容器壁熱到可分解的羰基化物在反應(yīng)器容器內(nèi)而不是在容器壁上分 解，則出現(xiàn)這種一般規(guī)則的一個例外，下文中更詳細(xì)地討論)。
避免這種情況的一種方式是將能量直接導(dǎo)向載體或收集器。例如， 如果熱是為分解羰基金屬施加的能量，則載體或者收集器可自身裝備有 熱源，如在載體或者收集器中或表面處的電阻加熱器，以便載體或收集 器處于羰基金屬分解所需的溫度下而反應(yīng)器容器自身不是。這樣，分解 發(fā)生在載體或者收集器處，并且納米尺度顆粒的形成主要發(fā)生在載體或 者收集器處。當(dāng)使用的能量源不同于熱時，可選擇能量源使得能量與載 體或者收集器耦合，如在使用微波或感應(yīng)能時。在這種情況下，反應(yīng)器 容器應(yīng)由對能量源相對透明的材料(尤其與載體或者收集器相比)形成。
類似地，尤其在載體或者收集器布置在反應(yīng)器容器外部的情況下， 當(dāng)使用流通型反應(yīng)器容器并且載體收集器在其末端(terminus)(或者 是用于在其上沉積納米尺度金屬顆粒的固體襯底收集器，還是用于收集 納米尺度金屬顆粒以便沉積在合適容器中的旋風(fēng)收集器或者類似的收 集器)時，則當(dāng)所述羰基金屬流過流通型反應(yīng)器容器并且反應(yīng)器容器應(yīng) 該對用于分解羰基金屬的能量透明時，可分解的羰基金屬發(fā)生分解。或 者，不管載體或者收集器是否在反應(yīng)器容器內(nèi)部，或其外部，在熱為使
9用的能量時，可保持反應(yīng)器容器在低于羰基金屬分解溫度的溫度。可以 保持反應(yīng)器容器低于所述羰基金屬分解溫度的一種方式是通過使用冷 卻介質(zhì)如冷卻盤管或冷卻夾套。冷卻介質(zhì)可保持反應(yīng)器容器的壁低于羰 基金屬的分解溫度，但允許熱在反應(yīng)器容器內(nèi)通過以加熱羰基金屬并引 起所述羰基金屬的分解和以設(shè)計的方式產(chǎn)生納米尺度金屬顆粒。
在尤其適用的替換性實施方案中(其中反應(yīng)器容器的壁和反應(yīng)器容 器中的氣體通常都等同地對施加的熱能敏感(如兩者都是相對透明 時))，當(dāng)反應(yīng)器容器為流通型反應(yīng)器容器時，加熱反應(yīng)器容器的壁到 大大高于可分解部分的分解溫度的溫度可允許反應(yīng)器容器壁自身用作 熱源。換句話說，反應(yīng)器壁輻射的熱將加熱反應(yīng)器容器的內(nèi)部空間到至 少與可分解部分的分解溫度一樣高的溫度。因此，所述部分在沖擊容器 壁之前分解，形成納米尺度顆粒，它們?nèi)缓笈c反應(yīng)器容器內(nèi)的氣流一起 被帶走，尤其在氣體速度通過真空被提高時。在由可分解部分的分解形 成的納米尺度顆粒被附著到也與反應(yīng)器容器內(nèi)的流 一 起被攜帶的載體 材料(如碳黑)上時，這種在反應(yīng)器容器內(nèi)部產(chǎn)生分解熱的方法也是有 用的。為了加熱反應(yīng)器容器的壁到足以在反應(yīng)器容器內(nèi)產(chǎn)生供可分解部 分分解的溫度的溫度，優(yōu)選加熱反應(yīng)器容器的壁到明顯高于正被輸送到 反應(yīng)器容器內(nèi)的可分解部分(一種或多種)分解所需要的溫度的溫度，
其可為具有正被輸送到反應(yīng)器容器內(nèi)的那些可分解部分的最高分解溫 度的可分解部分的分解溫度或為針對存在的部分選擇以獲得所需分解 速度的溫度。例如，如果具有正被輸送到反應(yīng)器容器內(nèi)的那些可分解部
分的最高分解溫度的可分解部分為羰基鎳，其具有約5(TC的分解溫度， 則反應(yīng)器容器的壁應(yīng)優(yōu)選被加熱到這樣的溫度，即在離反應(yīng)器容器壁數(shù) (至少3)毫米處會加熱所述部分到其分解溫度。根據(jù)內(nèi)部壓力、所述 部分的組成和類型選擇該具體溫度，但通常不大于約250°C, —般小于 約200°C,以確保反應(yīng)器容器的內(nèi)部空間被加熱到至少50°C。
在任何情況下，反應(yīng)器容器以及進(jìn)料器可由滿足上述溫度和壓力要 求的任何材料形成。所述材料包括金屬、石墨、或高密度塑料等。最優(yōu) 選反應(yīng)器容器和相關(guān)部件由透明材料形成，如石英或其它形式的玻璃， 包括可在商業(yè)上作為？丫^乂@材料得到的高溫玻璃。
因此，在本發(fā)明的方法中，將至少一種羰基金屬，尤其是羰基非貴 金屬，供給到反應(yīng)器容器中，在該處它暴露到足以分解所述羰基金屬并產(chǎn)生納米尺度金屬顆粒的能量源。羰基金屬供給到處于真空或者存在惰
性氣體的封閉系統(tǒng)反應(yīng)器中；類似地，所述羰基金屬被供給如下流通型 反應(yīng)器內(nèi)在所述反應(yīng)器內(nèi)，通過抽吸真空或使惰性氣體流過該流通型 反應(yīng)器來形成流動。施加的能量足以在反應(yīng)器中分解羰基金屬或在它流 過反應(yīng)器時分解它，并從所述羰基金屬中釋放金屬和因此形成沉積在載 體或者收集在收集器中的納米尺度金屬顆粒。在熱為用于分解羰基金屬 的能量時，需要不大于約250°C，更優(yōu)選不大于約20(TC的溫度制備納 米尺度金屬顆粒，所述納米尺度金屬顆粒位于它們最終所希望存在的襯 底的表面處，而不需要使用載體顆粒，過程僅需要數(shù)秒鐘，并且不在極 端溫度和壓力條件下。事實上，本發(fā)明的方法可能需要少于5秒鐘來制 備納米尺度金屬顆粒。
在本發(fā)明方法的 一種實施方案中，單 一進(jìn)料器供給單 一羰基金屬到 反應(yīng)器容器內(nèi)用于形成納米尺度金屬顆粒。但是，在另一實施方案中， 多個進(jìn)料器各自供給羰基金屬到反應(yīng)器容器內(nèi)。按照這種方式，所有進(jìn) 料器可供給相同的羰基金屬或不同的進(jìn)料器可供給不同的羰基金屬，如 另外的羰基金屬，以便按照需要提供包含不同金屬如鉑-鎳-鐵組合或鎳-鐵組合的納米尺度顆粒，比例由每個進(jìn)料器供給到反應(yīng)器容器內(nèi)的羰基 金屬的數(shù)量確定。例如，通過經(jīng)不同的進(jìn)料器供給不同的羰基金屬，可 制備具有第 一金屬芯和芯上涂有第二或第三等金屬的域的納米尺度顆 粒。事實上，改變每個進(jìn)料器供給到反應(yīng)器容器內(nèi)的羰基金屬可改變產(chǎn) 生的納米尺度顆粒的性質(zhì)和/或構(gòu)成。換句話說，如果需要組成納米尺度 顆粒的金屬不同比例或組成納米尺度顆粒的金屬不同取向，則改變每個 進(jìn)料器供給到反應(yīng)器容器內(nèi)的羰基金屬可產(chǎn)生這種不同比例或不同取 向。
事實上，在流通型反應(yīng)器容器的情況下，可在大致相同的位置在形 成反應(yīng)器容器的管道圓周周圍排列每個進(jìn)料器，或可沿管道長度排列進(jìn) 料器，以便在沿管道流路的不同位置處供給羰基金屬到反應(yīng)器容器內(nèi)以 對產(chǎn)生的納米尺度顆粒提供進(jìn)一 步控制。
盡管預(yù)期本發(fā)明的方法和裝置也可制備尺寸大于納米尺度的顆粒 以及所需的納米尺度顆粒，但是可以通過使用旋風(fēng)分離器或者由于顆粒 在收集器上的不同沉積速度而將所述較大的顆粒和目標(biāo)納米尺度顆粒 分開。因此，本發(fā)明的目的是提供采用羰基金屬原料制備納米尺度金屬顆 粒的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供能在不如常規(guī)方法極端的溫度和/或壓 力條件下制備非貴金屬納米尺度顆粒的方法。
本發(fā)明的還一 個目的是提供制備可以形成在最終用途襯底上的納 米尺度金屬顆粒的方法。
本發(fā)明的再 一 個目的是提供制備可以收集起來以供進(jìn)一 步使用或 者處理的非貴金屬納米尺度顆粒的方法。
當(dāng)閱讀下面的說明書時，這些和其它目的對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯
而易見的，并可通過以下來實現(xiàn)供給至少一種羰基金屬到反應(yīng)器容器 內(nèi)，尤其是包含管道的反應(yīng)器容器內(nèi)；暴露所述羰基金屬到足以分解所 述羰基金屬并產(chǎn)生納米尺度金屬顆粒的能量源；和沉積或收集納米尺度 金屬顆粒。優(yōu)選地，反應(yīng)器容器內(nèi)的溫度不大于約25(TC。反應(yīng)器容器 內(nèi)的壓力優(yōu)選一般為大氣壓，但可使用在約lmm到約2000mm之間變 化的壓力。
與載體或者收集器或羰基金屬相比，反應(yīng)器容器優(yōu)選由對能量源提 供的能量相對透明的材料形成，如在能量源為輻射熱源時。事實上，載 體或者收集器可在其中結(jié)合電阻加熱器，或能量源可為熱燈。在能量源 為熱時，可以在反應(yīng)器容器周圍設(shè)置冷卻介質(zhì)比如冷卻盤管或者冷卻夾 套以冷卻所述容器。
載體可以為用于制備的納米尺度金屬顆粒的最終用途襯底，如汽車 催化轉(zhuǎn)化器的部件或燃料電池或電解膜或電極。載體或者收集器可位于 反應(yīng)器容器內(nèi)。但是，反應(yīng)器容器可為包括管道的流通型反應(yīng)器容器， 在這種情況下，載體或者收集器可被布置在反應(yīng)器容器外部或反應(yīng)器容 器內(nèi)。
應(yīng)認(rèn)識到，前面的 一般描述和下面的詳細(xì)描述都提供了本發(fā)明的實 施方案，并意在提供用于理解要求的本發(fā)明的特性和特征的概觀或框 架。附圖包括進(jìn)來以提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并結(jié)合在本說明書中 且構(gòu)成其一部分。附示了本發(fā)明的各種實施方案，并與說明書一起 用于解釋本發(fā)明的原理和操作。
圖l為根據(jù)本發(fā)明的方法利用"封閉系統(tǒng)"反應(yīng)器容器由羰基金屬 原料制備納米尺度金屬顆粒的裝置的平面?zhèn)纫晥D。
12圖2為

圖1裝置的可替換實施方案的平面?zhèn)纫晥D。
圖3為根據(jù)本發(fā)明的方法利用"流通型"反應(yīng)器容器由羰基金屬原 料制備納米尺度金屬顆粒的裝置的平面?zhèn)纫晥D。 圖4為圖3裝置的可替換實施方案。
圖5為使用位于流通型反應(yīng)器容器外部的載體的圖3裝置的另一可 替換實施方案。
實施本發(fā)明的最佳方式
現(xiàn)在參考圖，用于制備納米尺度顆粒的裝置通常用附圖標(biāo)記10或 100表示。在圖1和2中，裝置10為包括封閉反應(yīng)器容器20的封閉系 統(tǒng)，而在圖3-5中，裝置100為包括流通型反應(yīng)器容器120的流通型反 應(yīng)裝置。
應(yīng)注意到，圖1-5以特定取向顯示了裝置10、 100。但是，應(yīng)認(rèn)識 到，其它取向同樣適用于裝置10。例如，當(dāng)在真空下時，反應(yīng)器容器 20為了有效性可處于任何取向。同樣，在流通型反應(yīng)器容器120中，圖 3-5中惰性載體氣體和羰基金屬的流動或由真空抽吸的羰基金屬的流動 (或其組合)可為任何具體方向或取向并仍然有效。另外，本文中使用 的術(shù)語"上"、"下"、"右"和"左，，指圖1-5中所示裝置10、 100 的取向。
現(xiàn)在參考圖l和2，如上面所述，裝置10包括封閉系統(tǒng)反應(yīng)器容器 20,容器20由適合該目的并能承受內(nèi)部進(jìn)行的反應(yīng)的苛刻條件包括溫 度和/或壓力條件的任何材料形成。反應(yīng)器容器20包括用于提供惰性氣 體如氬氣以填充反應(yīng)器容器20內(nèi)部空間的入口 22,惰性氣體由常規(guī)泵 等(未示出)來提供。類似地，如圖2中所示，可通過使用真空泵或類 似設(shè)備(未示出)利用口 22在反應(yīng)器容器20內(nèi)部空間中提供真空。為 了使反應(yīng)在反應(yīng)器容器20中在真空下成功進(jìn)行，并不必需形成極端真 空條件。不小于約lmm、優(yōu)選不小于約250mm的稍微負(fù)壓正是所需要 的。
反應(yīng)器容器20在其中布置了可直接附著到反應(yīng)器容器20上或可被 定位在反應(yīng)器容器20內(nèi)支架32a和32b上的載體30。反應(yīng)器容器20還 包括在24處顯示的可密封開口 ，以便允許反應(yīng)器容器20在反應(yīng)完成后 被打開以取出載體30或者取出沉積在載體30上的納米尺度金屬顆粒。
13蓋24可為螺紋蓋或壓力蓋或其它類型的閉合系統(tǒng)，只要它們足夠氣密
以在反應(yīng)器容器20內(nèi)保持惰性氣體或所需水平的真空即可。
裝置10還包括用于供給反應(yīng)物、更具體地說是羰基金屬原料到反 應(yīng)器容器20內(nèi)的至少一個進(jìn)料器40，并優(yōu)選多個進(jìn)料器40a和40b。 如圖1和2中所示，提供兩個進(jìn)料器40a和40b,但可預(yù)料到，可使用 其它進(jìn)料器，這取決于引入到容器20內(nèi)的羰基金屬(一種或多種)的 特性和/或所需的最終產(chǎn)物納米尺度金屬顆粒。進(jìn)料器40a和40b可通過 適合羰基金屬的泵送裝置如文丘里泵等(未示出)來供料。
如圖1中所示，裝置10還包括能引起羰基金屬分解的能量源。在 圖l所示的實施方案中，能量源包括熱源，如熱燈50,但也可使用其它 輻射熱源。另外，如上所述，能量源可為電磁能量如紅外、可見或紫外 光、微波能、無線電波或其它形式聲能的源，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來 說是熟悉的，只要使用的能量能引起羰基金屬分解即可。
在一種實施方案中，能量源可提供可優(yōu)先耦合到載體30上以便有 利于由羰基金屬的分解產(chǎn)生的納米尺度金屬顆粒沉積到載體30上的能 量。但是，在使用能量源如熱時，其還會加熱反應(yīng)器容器20,可能希望 使用例如冷卻管52 (局部剖開顯示)冷卻反應(yīng)器容器20以便保持反應(yīng) 器容器20在低于羰基金屬分解溫度的溫度。按照這種方式，羰基金屬 不在反應(yīng)器容器20的表面處分解而是在載體30上分解。
在圖2所示的可替換實施方案中，載體30自身包括用于分解羰基 金屬的能量源。例如，通過接線34供電的電阻加熱器可結(jié)合到載體30 內(nèi)，使得只有載體30處于羰基金屬的分解溫度，從而羰基金屬在載體 30上分解并因此產(chǎn)生沉積在載體30上的納米尺度金屬顆粒。同樣，可 將用于羰基金屬分解的其它形式能量結(jié)合到載體30內(nèi)。
載體30可由足以在其上具有由羰基金屬分解產(chǎn)生的納米尺度金屬 顆粒沉積物的任何材料形成。在優(yōu)選實施方案中，載體30包括在其上 將采用納米尺度金屬顆粒的最終用途襯底，如氧化鋁或汽車催化轉(zhuǎn)化器 的其它部件、或燃料電池或電解電池的電極或膜。事實上，在能量源自 身嵌入到或者集中在載體30上或與載體30關(guān)聯(lián)時，可得到催化納米尺 度金屬顆粒的選擇性沉積以提高催化反應(yīng)效率和減少無效率情況或減 少替換被破壞的催化金屬。換句話說，能量源可以以沉積催化金屬所需 的圖案嵌入在載體30內(nèi)，從而可將催化劑納米尺度金屬的沉積放置在需要催化反應(yīng)的地方。
在本發(fā)明的另一實施方案中，如圖3-5中所示，裝置100包括流通
型反應(yīng)器容器120，容器120包括用122表示的口，用于提供惰性氣體 或從反應(yīng)器容器120中抽吸真空以為要被反應(yīng)的羰基金屬創(chuàng)建流動來制 備納米尺度金屬顆粒。另外，裝置100包括進(jìn)料器140a、 140b、 140c, 它們可被布置在反應(yīng)器容器102圓周的周圍，如圖3中所示，或者，可 替換地，沿反應(yīng)器容器120的長度順序布置，如圖4中所示。
裝置IOO還包括在其上收集納米尺度金屬顆粒的載體130。載體130 可位于支架132a和132b上，或在能量源被結(jié)合到載體130內(nèi)的情況下， 作為電阻加熱器，可通過線134提供載體130中能量源的控制和接線。
如圖3和4中所示，當(dāng)載體130布置在流通型反應(yīng)器容器120內(nèi)時， 還提供口 124用于取出載體130或者其上沉積的納米尺度金屬顆粒。另 外，應(yīng)構(gòu)造口 124使得它允許惰性氣體通過口 122供給并流過反應(yīng)器容 器120以做反應(yīng)器容器120的出口 (如圖3中所示)?？梢园磁c上面針 對封閉系統(tǒng)裝置10所述的蓋24相同的方式密封口 124。換句話說，可 用螺紋蓋或壓力蓋或技術(shù)人員會熟悉的其它類型封閉結(jié)構(gòu)密封口 124。
但是，如圖5中所示，載體130可被布置在流通型反應(yīng)器裝置100 中反應(yīng)器容器120的外部，并也可以為圖5所示的結(jié)構(gòu)載體130。在這 種實施方案中，流通型反應(yīng)器容器120包括口 124,通過該口撞擊到載 體130上，因而在載體130上形成和沉積納米尺度金屬顆粒。按照這種 方式，不再需要進(jìn)入反應(yīng)器容器120以取出載體130或者其上沉積的納 米尺度金屬顆粒。另外，在所述碰撞在載體130上的過程中，口 126或 載體130可移動，以便在載體130的某些特定區(qū)域上形成所制備的納米 尺度金屬顆粒。如果載體130包括納米尺度金屬顆粒的最終用途襯底， 如催化轉(zhuǎn)化器部件或燃料電池電極，這尤其有用。因此，只在需要的地 方沉積納米尺度金屬顆粒，并有利于效率和減少被破壞的催化金屬。
如上所述，反應(yīng)器容器20、 120可由用在反應(yīng)中的任何合適材料形 成，只要它能承受羰基金屬原料發(fā)生分解時的溫度和/或壓力即可。例如， 在熱為用于分解羰基金屬的能量時，反應(yīng)器容器應(yīng)能承受直到約250°C 的溫度。盡管許多材料被預(yù)期為合適的，包括金屬、塑料、陶瓷和材料 如石墨，但優(yōu)選反應(yīng)器容器20、 120由透明材料形成以在反應(yīng)進(jìn)行時提 供對反應(yīng)的觀察。因此，反應(yīng)器容器20、 120優(yōu)選由石英或玻璃如可從Corning, Inc. of Corning, New York得到的Pyrex⑧牌材料形成。
在本發(fā)明的實施中，在反應(yīng)器容器20、 120上抽吸惰性氣體如氬氣 或氮氣的流或真空，并經(jīng)由進(jìn)料器40a、 40b、 140a、 140b、 140c將羰基 金屬(一種或多種)的物流供給到反應(yīng)器容器20、 120內(nèi)。例如，如果 能量是熱，那么所述羰基金屬應(yīng)在不大于250°C、更優(yōu)選不大于200°C 的溫度分解和產(chǎn)生納米尺度金屬顆粒。其它材料如氧氣也可被輸送到反 應(yīng)器20、 120內(nèi)以部分氧化由羰基金屬分解產(chǎn)生的納米尺度金屬顆粒， 來改變納米尺度顆粒并限值后續(xù)的降解。反之，還原材料如氫氣可被供 給到反應(yīng)器20、 120內(nèi)以便于羰基金屬分解成極純的金屬納米尺度顆粒。 然后通過例如熱燈50、 150將用于分解羰基金屬的能量提供到反應(yīng) 器容器20、 120內(nèi)的羰基金屬上。如果需要，還可通過冷卻盤管52、 152 冷卻反應(yīng)器容器120以避免納米尺度金屬顆粒沉積在反應(yīng)器容器20、 120的表面上而不是載體30、 130上。通過羰基金屬分解制備的納米尺 度金屬顆粒隨后沉積在載體30, 130上，或者在旋風(fēng)或者離心或者其它 類型收集器(未示出)中，以供存儲和/或使用。
因此，本發(fā)明提供了用于制備納米尺度金屬顆粒的省力和連續(xù)方 法，其允許選擇性放置顆粒和在最終用途襯底上直接沉積所述顆粒，不 需要現(xiàn)有技術(shù)方法要求的極端溫度和壓力。
本文提到的所有引用專利、專利申請和出版物都被引入作為參考。 顯而易見，這樣描述的發(fā)明可以以多種方式變化。這種變化不被認(rèn) 為是脫離本發(fā)明的精神和范圍，并且對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見 的所有這種變化都旨在包括在下面權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
1權(quán)利要求
1.用于制備納米尺度顆粒的方法，包括a)供給至少一種羰基金屬到反應(yīng)器容器內(nèi)；b)暴露所述羰基金屬到足以分解所述羰基金屬并產(chǎn)生納米尺度金屬顆粒的能量源；和c)收集或者沉積所述納米尺度金屬顆粒。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中所述羰基金屬包括羰基非貴金屬。
3. 權(quán)利要求l的方法，其中所述反應(yīng)器容器包括管道。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中所述反應(yīng)器容器是流通型反應(yīng)器容器。
5. 權(quán)利要求l的方法，其中反應(yīng)器容器內(nèi)的溫度不大于約250°C。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中在反應(yīng)器容器內(nèi)保持不小于約lmm的 真空。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中在所述反應(yīng)器容器內(nèi)保持不大于約 2000mm的壓力。
8. 權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)器容器由與在其上沉積或者 收集所述納米尺度金屬顆粒的載體或者收集器或所述羰基金屬相比對 所述能量源提供的能量相對透明的材料形成。
9. 權(quán)利要求l的方法，其中所述能量源包括熱源。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中所述納米尺度金屬顆粒沉積在載體上。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中所述載體其中結(jié)合了電阻加熱器。
12. 權(quán)利要求9的方法，其中所述能量源包括熱燈。
13. 權(quán)利要求12的方法，進(jìn)一步包括冷卻所述反應(yīng)器容器。
14. 權(quán)利要求10的方法，其中所述載體為用于產(chǎn)生的所述納米尺 度金屬顆粒的最終用途襯底。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中所述載體包括汽車催化轉(zhuǎn)化器的部件。
16. 權(quán)利要求10的方法，其中所述載體位于反應(yīng)器容器內(nèi)。
17. 權(quán)利要求l的方法，其中供給氧氣到所述反應(yīng)器容器內(nèi)以部分 氧化由所述可分解部分分解產(chǎn)生的所述納米尺度金屬顆粒。
18. 權(quán)利要求l的方法，其中供給還原材料到所述反應(yīng)器容器內(nèi)以 降低所述可分解部分的氧化可能性。
全文摘要
用于制備納米尺度金屬顆粒的方法，包括供給至少一種羰基金屬到反應(yīng)器容器(20)內(nèi)；暴露所述羰基金屬到足以分解所述羰基金屬并產(chǎn)生納米尺度金屬顆粒的能量源；和沉積或收集所述納米尺度金屬顆粒。
文檔編號B22F1/00GK101495256SQ200680035025
公開日2009年7月29日 申請日期2006年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月10日
發(fā)明者R·A·默庫里 申請人:戴雷克塔普拉斯專利及科技有限公司