專利名稱：：用于在鋅或鋅合金上形成黑色不含6價(jià)鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的處理溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及與酸性、中性、堿性的鍍鋅浴種類以及有無鎳共析無關(guān)、用于形成黑色、光澤外觀及耐腐蝕性均勻穩(wěn)定的黑色3價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的處理溶液，以及形成黑色3價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的方法。
背景技術(shù)：
：鋼鐵原料上鍍鋅和鋅鎳合金具有通過犧牲自身而防腐蝕的作用來保護(hù)鐵的性質(zhì)，其作為鋼鐵的防腐蝕方法被廣泛使用。另外，單獨(dú)鍍鋅或鋅鎳耐腐蝕性并不充分，從而在產(chǎn)業(yè)界廣泛采用鍍鋅或鋅鎳后用含6價(jià)鉻的鉻酸處理，即所謂的鉻酸鹽處理。但是，有報(bào)告指出，近年由于酸雨的影響，出現(xiàn)了6價(jià)鉻由廢棄的汽車或家電制品中溶出，污染土壤和地下水，影響生態(tài)體系，進(jìn)而對人體產(chǎn)生不良影響的連鎖反應(yīng)，從而替代6價(jià)鉻酸鹽被膜成為應(yīng)該緊急應(yīng)對的技術(shù)課題。其中一種替代技術(shù)就是使用3價(jià)鉻的耐腐蝕性被膜。例如，特開2000-54157號公報(bào)提出了含有3價(jià)鉻、磷和鉬等金屬鹽的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，然而我們進(jìn)行了確認(rèn)試驗(yàn)，結(jié)果不能再現(xiàn)令人滿意的黑色外觀和耐腐蝕性。另外，特開2000-509434號公報(bào)提出了含有3價(jià)鉻和硝酸、有機(jī)酸、鈷等金屬鹽的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。采用該方法，優(yōu)點(diǎn)在于3價(jià)鉻濃度高達(dá)5-100g/L,由于高溫處理因而能夠得到良好的耐腐蝕性，但是缺點(diǎn)在于不能得到穩(wěn)定的耐腐蝕性。另外，處理液中的3價(jià)鉻濃度高，大量使用有機(jī)酸，因此水處理困難，而且處理后生成的泥漿也變得;f艮多。這就是與產(chǎn)生大量廢棄物，增加環(huán)境負(fù)荷相關(guān)的缺點(diǎn)。而且，還存在由于鍍鋅浴種類以及鎳共析的差別導(dǎo)致化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的黑色和光澤外觀區(qū)別很大的問題。另外，還存在下述問題，即，如果要得到工業(yè)上均勻的黑色、光澤外觀和耐腐蝕性，或者離不開處理液的高溫化，或者pH和各組成成分濃度的許可范圍狹窄。專利文獻(xiàn)l:特開2000-54157號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開2000-509434號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供與酸性、中性、堿性的鍍鋅浴種類以及有無鎳共析無關(guān)、用于形成黑色、光澤外觀且耐腐蝕性均勻穩(wěn)定的黑色3價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的處理溶液，以及形成黑色3價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的方法。本發(fā)明是基于下述發(fā)現(xiàn)而完成的，即，使酸性、中性、堿性的各鍍浴種類中的鍍鋅或鍍鋅合金析出后，使用曱酸或其鹽作為3價(jià)黑色化學(xué)轉(zhuǎn)化處理溶液中含有的緩沖成分可以有效解決上述問題。也就是說，本發(fā)明提供用于在鋅或鋅合金上形成黑色不含6價(jià)鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的處理溶液，其含有3價(jià)鉻離子；能夠與3價(jià)鉻形成水溶性絡(luò)合物的螯合劑；選自鈷離子、鎳離子和鐵離子中的l種以上金屬離子；以及作為氪離子濃度緩沖劑的曱酸或其鹽。另外，本發(fā)明還提供一種化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法，其中，在鋅或鋅合金上用上述處理溶液進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理形成黑色不含6價(jià)鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜時(shí)，處理溶液的溫度在10-5(TC的范圍。此外，本發(fā)明還提供一種被覆鋅或鋅合金的金屬，其在鋅或鋅合金上，具有用上述處理溶液進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理而形成的黑色不含6價(jià)鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。采用本發(fā)明，可以在鍍鋅或鋅合金上生成黑色的3價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。通過該方法得到的鍍制品，除了鍍鋅和鋅合金本身的耐腐蝕性以外，還同時(shí)具有3價(jià)鉻被膜具有的優(yōu)良的耐腐蝕性。另外，本發(fā)明與酸性、中性、堿性的鍍鋅浴種類以及有無鎳共析無關(guān)，可以形成黑色、光澤外觀且耐腐蝕性均勻穩(wěn)定的黑色3價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，因此可以期待今后在各個(gè)領(lǐng)域;故廣泛利用。具體實(shí)施方式作為本發(fā)明中使用的基體，可以例舉鐵、鎳、銅等各種金屬、以及它們的合金、或者進(jìn)行了鋅置換處理的鋁等金屬或合金的板狀物、長方體、圓柱、圓筒、球狀物等各種形狀的物體。上述基體采用常規(guī)方法進(jìn)行鍍鋅或鋅合金。為了在基體上析出鍍鋅，可以采用硫酸浴、氟硼酸鹽浴、氯化鉀浴、氯化鈉浴、氯化銨-氯化鉀浴等酸性或中性浴，氰化物浴、鋅酸鹽浴、焦磷酸浴等堿性浴中的任何一種，特別優(yōu)選氰化物浴。另外，鍍鋅合金可以釆用氯化銨浴、有機(jī)螯合物浴等堿性浴中的任何一種。另夕卜，作為鍍鋅合金，可以例舉鍍鋅-鐵合金、鎳共析率5-20%的鍍鋅-鎳合金、鍍鋅-鈷合金、鍍錫-鋅合金等。優(yōu)選鍍鋅-鎳合金?；w上析出的鍍鋅或鋅合金的厚度可以為任意，但優(yōu)選為1jim以上厚，更優(yōu)選為5-25jum厚。在本發(fā)明中，這樣在基體上析出鍍鋅或鋅合金后，必要的場合，進(jìn)行水洗或者水洗后進(jìn)行硝酸活化處理，然后使用本發(fā)明的用于形成黑色不含6價(jià)鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的處理溶液進(jìn)行浸漬處理等。在本發(fā)明的處理溶液中，作為3價(jià)鉻離子的供給源，可以使用含有3價(jià)鉻離子的任意鉻化合物，優(yōu)選使用氯化鉻、硫酸鉻、硝酸鉻、磷酸鉻、醋酸鉻等3價(jià)鉻鹽，或者也可以將鉻酸或重鉻酸鹽等的6價(jià)鉻離子用還原劑還原為3價(jià)鉻離子。特別優(yōu)選的3價(jià)鉻離子供給源是氯化鉻。上述3價(jià)鉻的供給源可以使用l種或者2種以上。對處理溶液中3價(jià)鉻的濃度沒有性能方面的限制，從廢水處理的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選盡可能低的濃度。因此，如果也考慮到耐腐蝕性能等，作為處理溶液中的3價(jià)鉻離子的濃度，優(yōu)選0.5-15g/L，更優(yōu)選l-10g/L。本發(fā)明中，如果在該低濃度范圍內(nèi)使用3價(jià)鉻，在廢水處理、經(jīng)濟(jì)方面都是有利的。作為本發(fā)明處理溶液中使用的可以與3價(jià)鉻離子形成水溶性絡(luò)合物的螯合劑，可以例舉酒石酸、蘋果酸等羥基羧酸，一元羧酸(甲酸除外)，草酸、丙二酸、琥珀酸、檸檬酸、己二酸等二元羧酸或三元羧酸等多元羧酸，以及甘氨酸等氨基羧酸等。另外，甲酸與3價(jià)鉻離子不容易形成絡(luò)合物，本領(lǐng)域技術(shù)人員不會作為螯合劑使用，因此不包括在"本發(fā)明處理溶液中使用的可以與3價(jià)鉻離子形成水溶性絡(luò)合物的螯合劑"和"一元羧酸，，之中。另外，作為螯合劑，可以使用這些酸或其鹽(如鈉、鉀、銨等的鹽)的l種或2種以上。處理溶液中的濃度可以為任意，但合計(jì)優(yōu)選含有1-40g/L,更優(yōu)選為5-35g/L。另外，本發(fā)明處理溶液中螯合劑相對于3價(jià)鉻離子的摩爾比(螯合劑/3價(jià)鉻離子)優(yōu)選為0.2-4,更優(yōu)選為1-2。本發(fā)明處理溶液含有選自鈷離子、鎳離子和鐵離子中的l種以上金屬離子。作為鈷離子、鎳離子和鐵離子的供給源，可以使用含有這些金屬的任意金屬化合物。這些金屬化合物可以使用l種或2種以上，優(yōu)選使用鈷和鎳的金屬鹽各1種以上。處理溶液中的濃度可以為任意，但作為陽離子合計(jì)優(yōu)選為0.1-100g/L,更優(yōu)選為0.5-20g/L。本發(fā)明處理溶液中作為氫離子濃度緩沖劑含有的曱酸或其鹽可以使用任意的鹽。具體而言，可以例舉曱酸鈉、曱酸鉀、甲酸銨等。本發(fā)明中，可以使用這些曱酸或其鹽中的一種，或者制成2種以上的混合物使用。另外，它們的含量可以是任意的，優(yōu)選在處理溶液中為0.1-100g/L，更優(yōu)選為1-20g/L。另外，本發(fā)明的處理溶液中可以通過添加選自磷酸離子、氯離子、硝酸離子和硫酸離子中的l種以上無機(jī)酸離子，從而在鍍鋅或鋅合金上得到良好的黑色外觀。作為磷酸離子的供給源，可以例舉磷酸、亞磷酸等磷的含氧酸及它們的鹽。作為氯離子的供給源，可以例舉鹽酸和氯化鈉、氯化鉀等鹽酸鹽。作為硫酸離子的供給源，可以例舉硫酸、亞硫酸等硫的含氧酸及它們的鹽。作為硝酸離子的供給源，可以使用硝酸、亞硝酸等及它們的鹽。而且，本發(fā)明的處理溶液中，可以使用這些酸或其鹽中的一種，或者制成2種以上的混合物使用。另外，含量可以為任意的，但處理溶液中作為無機(jī)酸離子合計(jì)優(yōu)選為1-150g/L,更優(yōu)選為5-80g/L。本發(fā)明處理溶液的pH優(yōu)選為0.5-4,更優(yōu)選為1-3。為了將pH調(diào)節(jié)至該范圍，可以使用上述無機(jī)酸或有機(jī)酸、堿性氫氧化物(alkalinehydroxide)、氨水等。通過將鍍鋅和鋅合金用本發(fā)明的上述處理溶液浸漬等進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理時(shí)，在鍍鋅或鋅合金上形成黑色3價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。處理溶液的溫度優(yōu)選為10-50°C，更優(yōu)選20-40。C。另外，在處理溶液中浸漬的時(shí)間優(yōu)選為5-600秒，更優(yōu)選為20-120秒。另外，為了使鍍鋅或鋅合金表面活化，也可以在3價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理前在稀硝酸溶液中浸漬。上述以外的條件和處理操作可以按照已往的6價(jià)鉻酸鹽處理方法進(jìn)行。而且，通過對黑色3價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理過的被膜進(jìn)行退火處理，可以進(jìn)一步改善化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性。特別是，對鍍鋅-鎳合金的效果特別好。退火處理的條件優(yōu)選100-25(TC下10-300分鐘，更優(yōu)選150-200。C下10-300分鐘。另外，在本發(fā)明的黑色3價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜上實(shí)施含3價(jià)鉻的水溶性整飾(finishing)處理是進(jìn)一步提高黑色外觀和耐腐蝕性的有效后處理方法。作為整飾處理液，例如可以使用DipsolChemicalsCo.，Ltd.制的ZTB-118等。實(shí)施例(實(shí)施例1-3)以厚度8nm對鋼板進(jìn)行氰化物浴鍍鋅(DipsolChemicalsCo.,Ltd.制M-900Y),然后浸漬在表1所示的處理溶液中。(實(shí)施例4-5)以厚度8jam對螺釘部件進(jìn)行酸性氯化物浴鍍鋅(DipsolChemicalsCo.，Ltd.制EZ-988),然后浸漬在表1所示的處理溶液中。(實(shí)施例6-7)以厚度8|um對鋼板進(jìn)行堿性鋅酸鹽浴鍍鋅(DipsolChemicalsCo.,Ltd.制NZ-98),然后浸漬在表1所示的處理溶液中。(實(shí)施例8)以厚度8jum對鋼板進(jìn)行鍍鋅鎳(Ni含有率14%)(DipsolChemicalsCo.,Ltd.制IZ-250),然后浸漬在表1所示的處理溶液中。(比較例1-3)以厚度8|um對鋼板進(jìn)行氰化物浴鍍鋅(DipsolChemicalsCo.,Ltd.制M-900Y)，然后浸漬在表2所示的處理液中。(比較例4-5)以厚度8jLim對螺釘部件進(jìn)行酸性氯化物浴鍍鋅(DipsolChemicalsCo.,Ltd.制EZ-988),然后浸漬在表2所示的處理液中。(比較例6-7)以厚度8|um對鋼板進(jìn)行堿性鋅酸鹽浴鍍鋅(DipsolChemicalsCo.,Ltd.制NZ-98),然后浸漬在表2所示的處理液中。(比較例8)以厚度8|um對鋼板進(jìn)行鍍鋅鎳(Ni含有率14%)(DipsolChemicalsCo.,Ltd.制IZ-250)，然后浸漬在表2所示的處理液中?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理工序如下所示。分別鍍鋅或鋅鎳4水洗—硝酸活化—水洗-3價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理—水洗—整飾處理(※1)—干燥(※2)※1:DipsolChemicalsCo.,Ltd.制的ZTB-118150ml/L—50。C—10sec※2:80。C一20min<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例l-8和比較例1-8得到的鍍鋅或鋅鎳的外觀和鹽水噴霧試驗(yàn)(JIS國Z-2371)結(jié)果如表3所示。如表3所示，實(shí)施例1-8的被膜和比較例1-8的被膜相比，得到了均勻且良好的黑色和光澤外觀，耐腐蝕性與比較例1-8的被膜相比，也得到了相同或者更好的效果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用于在鋅或鋅合金上形成黑色不含6價(jià)鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的處理溶液，其含有3價(jià)鉻離子；能夠與3價(jià)鉻形成水溶性絡(luò)合物的螯合劑；選自鈷離子、鎳離子和鐵離子中的1種以上金屬離子；以及作為氫離子濃度緩沖劑的甲酸或其鹽。2.如權(quán)利要求1所述的處理溶液，還含有選自磷酸離子、氯離子、硝酸離子和硫酸離子中的l種以上無機(jī)酸離子。3.如權(quán)利要求1或2所述的處理溶液，上述螯合劑是選自一元羧酸(甲酸除外)、二元羧酸、三元羧酸、羥基羧酸、氨基羧酸及它們的鹽中的一種以上。4.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的處理溶液，曱酸或其鹽的含量在0.1-100g/L的范圍。5.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的處理溶液，氫離子濃度(pH)在0.5-4的范圍。6.如權(quán)利要求l-5中任意一項(xiàng)所述的處理溶液，鋅合金為鋅鎳合金。7—種化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法，其中，用權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的處理溶液對鋅或鋅合金進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，在鋅或鋅合金上形成黑色不含6價(jià)鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜時(shí)，處理溶液的溫度在10-50。C的范圍。8.—種化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法，其中，用權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的處理溶液對鋅或鋅合金進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，然后對鋅或鋅合金上形成的黑色不含6價(jià)鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜在100-250。C下進(jìn)行10-300分鐘的退火處理。9.一種被覆鋅或鋅合金的金屬，其在鋅或鋅合金上，具有用權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的處理溶液進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理而形成的黑色不含6價(jià)鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供與酸性、中性、堿性的鍍鋅浴種類以及有無鎳共析無關(guān)、用于形成黑色、光澤外觀及耐腐蝕性均勻穩(wěn)定的黑色3價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的處理溶液，以及形成黑色3價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的方法。本發(fā)明提供用于在鋅或鋅合金上形成黑色不含6價(jià)鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的處理溶液，其含有3價(jià)鉻離子；能夠與3價(jià)鉻形成水溶性絡(luò)合物的螯合劑；選自鈷離子、鎳離子和鐵離子中的1種以上金屬離子；以及作為氫離子濃度緩沖劑的甲酸或其鹽。文檔編號C23C22/53GK101283117SQ200680037269公開日2008年10月8日申請日期2006年10月6日優(yōu)先權(quán)日2005年10月7日發(fā)明者岡部直樹,山本富孝申請人:迪普索爾化學(xué)株式會社