專利名稱：：研磨用組合物、研磨方法及半導(dǎo)體集成電路用銅配線的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及研磨用組合物及以該研磨用組合物研磨半導(dǎo)體集成電路表面的技術(shù)。
背景技術(shù)：
：近年來，為了適應(yīng)對于半導(dǎo)體集成電路的高集成化的需求的提高，開發(fā)了半導(dǎo)體元件的細(xì)線化、配線的多層化等各種精細(xì)加工技術(shù)。配線的多層化是在形成電路后使用平版印刷術(shù)等形成新的電路的技術(shù)，但如果作為下層的電路的表面存在凹凸，則位于其上的形成新的電路的表面也出現(xiàn)凹凸，偏離平版印刷術(shù)中的焦點(diǎn)深度，無法形成符合設(shè)計(jì)的配線，所以近年來的半導(dǎo)體集成電路的設(shè)計(jì)中，要求將形成了電路的表面以極高的精度平坦化，而使其不會(huì)影響其上的層的表面的平坦性。例如，在電路形成表面的平坦化的同時(shí)形成電路配線的鑲嵌法(Damascenemethod)中，在半導(dǎo)體集成電路裝置的對象表面形成配線用的溝圖案，在該溝中埋入用于形成配線的鋁或金屬銅等電阻率低的金屬而形成。金屬首先通過鍍覆法或?yàn)R射法在表面上形成膜，大多數(shù)情況下，將該膜通過化學(xué)機(jī)械研磨法(ChemicalMechanicalPolishing:以下稱為CMP)進(jìn)行研磨，除去出配線部以外的金屬，形成對應(yīng)于溝的配線。這時(shí)，相應(yīng)地進(jìn)行研磨面的平坦化。為了不影響上層的表面的平坦性，該研磨面的平坦性是很重要的，CMP技術(shù)是在制造高集成化的半導(dǎo)體集成電路方面不可或缺的重要技術(shù)。然而，已知CMP在基于研磨的平坦化中存在被稱為凹陷(dishing)的將配線部分磨得比平坦面低的現(xiàn)象和隨著金屬配線的精細(xì)密集化而將接近的多條配線與絕緣材料等周邊材料一起磨去的被稱為侵蝕(erosion)的現(xiàn)象等有待解決的課題。對于凹陷和侵蝕，目前已經(jīng)提出了大量的解決方法，但這些方法還不盡如人意。例如，專利文獻(xiàn)l中記載了通過含有水溶性聚合物來抑制侵蝕的研磨液的發(fā)明，而專利文獻(xiàn)2中則通過含有具有雜環(huán)的化合物來抑制侵蝕。另外，專利文獻(xiàn)3中記載了使用含磷酸酯的研磨液來抑制凹陷和侵蝕的技術(shù)方案，專利文獻(xiàn)4中記載了使用含脂肪酸的研磨液來調(diào)整對于銅的研磨作用的技術(shù)方案。專利文獻(xiàn)l:日本專利特開2002-176015號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2002-12854號公報(bào)專利文獻(xiàn)3-:日本專利特開2005-167231號公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本專利特開2002-231666號公報(bào)發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的在于解決上述課題，提供在將銅用作配線用金屬時(shí)實(shí)現(xiàn)高精度的表面平坦化的技術(shù)。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)由以下的記載可知。本發(fā)明具有以下面的內(nèi)容為特征的技術(shù)內(nèi)容。1.研磨用組合物，其特征在于，包含被中和的羧酸、氧化劑和水，所述羧酸的一部分為脂環(huán)族樹脂酸(A)，pH值在7.512的范圍內(nèi)。2.如上述l所述的研磨用組合物，其中，所述脂環(huán)族樹脂酸(A)為選自樅酸、樅酸的異構(gòu)體、海松酸、海松酸的異構(gòu)體、松香及它們的衍生物的至少1種羧酸。3.如上述1或2所述的研磨用組合物，其中，所述脂環(huán)族樹脂酸(A)被以堿性鉀化合物、氨或有機(jī)胺中和。4.如上述13中的任一項(xiàng)所述的研磨用組合物，其中，所述羧酸的其它部分包含選自具有2個(gè)以上的羧基的多元羧酸以及具有選自含氮雜環(huán)基、氨基、羥基和巰基的至少l種基團(tuán)及l(fā)個(gè)以上的羧基的羧酸的至少l種羧酸(B-la)。5.如上述4所述的研磨用組合物，其中，包含至少l種所述羧酸(B-la)的同時(shí)，還包含具有碳數(shù)10以上的長鏈烴基和1個(gè)以上的羧基的總碳數(shù)在11以上的脂肪族羧酸(B-2)。6.如上述5所述的研磨用組合物，其中，所述脂肪族羧酸(B-2)是在長鏈烴基部分具有1個(gè)以上的不飽和基團(tuán)的總碳數(shù)1223的不飽和脂肪族羧酸。7.如上述5所述的研磨用組合物，其中，所述脂肪族羧酸(B-2)是長鏈烴基部分的總碳數(shù)為1117的飽和脂肪族羧酸。8.如上述17中的任一項(xiàng)所述的研磨用組合物，其中，脂環(huán)族樹脂酸(A)相對于羧酸總量的比例為O.170質(zhì)量％。9.如上述57中的任一項(xiàng)所述的研磨用組合物，其中，所述脂肪族羧酸(B-2)的含量相對于研磨用組合物的總量為0.0010.5質(zhì)量X。10.如上述19中的任一項(xiàng)所述的研磨用組合物，其中，所述氧化劑為選自過氧化氫、過硫酸銨和過硫酸鉀的至少l種氧化劑。11.如上述110中的任一項(xiàng)所述的研磨用組合物，其中，還包含磨粒。12.如上述111中的任一項(xiàng)所述的研磨用組合物，其中，包含O.118質(zhì)量％羧酸、0.15質(zhì)量％氧化劑、90質(zhì)量％以上水。13.研磨用組合物，其特征在于，相對于研磨用組合物，包含0.012質(zhì)量^脂環(huán)族樹脂酸(A)，0.15質(zhì)量％選自具有2個(gè)以上的羧基的多元羧酸以及具有選自含氮雜環(huán)基、氨基、羥基和巰基的至少l種基團(tuán)及l(fā)個(gè)以上的羧基的羧酸的至少l種羧酸(B-la)，00.5質(zhì)量％具有碳數(shù)10以上的長鏈烴基和1個(gè)以上的羧基的總碳數(shù)在11以上的脂肪族羧酸(B-2)，0.15質(zhì)量%氧化劑，90質(zhì)量％以上水；所述脂環(huán)族樹脂酸(A)、羧酸(B-la)和脂肪族羧酸(B-2)被中和，研磨用組合物的pH在8.0ll的范圍內(nèi)。14.研磨用組合物，其特征在于，在研磨介以阻擋層設(shè)置于絕緣層上的銅層而交替地形成寬100um的銅埋線和寬100um的絕緣層的圖案形成中，鄰接銅埋線的阻擋層露出后，恰好用以該阻擋層露出前的銅的研磨速度研磨200nm該銅所需的時(shí)間研磨后的凹陷增加量在10nm以下，最終的凹陷量在20nm以下。15.如上述14所述的研磨用組合物，其中，所述阻擋層露出前的銅的研磨速度相對于所述阻擋層的研磨速度在100倍以上。16.如上述14或15所述的研磨用組合物，其中，包含氧化劑、氧化金屬溶解劑、保護(hù)膜形成劑和水。17.如上述16所述的研磨用組合物，其中，所述保護(hù)膜形成劑為脂環(huán)族樹脂酸(A)，pH值在7.512的范圍內(nèi)。18.如上述16或17所述的研磨用組合物，其中，所述氧化金屬溶解劑為選自具有2個(gè)以上的羧基的多元羧酸以及具有選自含氮雜環(huán)基、氨基、羥基和巰基的至少l種基團(tuán)及l(fā)個(gè)以上的羧基的羧酸的至少l種羧酸(B-la)。19.如上述17或18所述的研磨用組合物，其中，還包含具有碳數(shù)8以上的長鏈烴基和1個(gè)以上的羧基的碳數(shù)在11以上的脂肪族羧酸(B-2)。20.如上述1619中的任一項(xiàng)所述的研磨用組合物，其中，所述氧化劑為選自過氧化氫、過硫酸銨和過硫酸鉀的至少l種氧化劑。21.如上述1620中的任一項(xiàng)所述的研磨用組合物，其中，還包含磨粒。22.半導(dǎo)體集成電路表面的研磨方法，其中，使用上述120中的任一項(xiàng)所述的研磨用組合物研磨形成于具有配線用的溝的表面的銅膜。23.半導(dǎo)體集成電路用銅配線的制造方法，其中，使用上述120中的任一項(xiàng)所述的研磨用組合物研磨形成于具有配線用的溝的表面的銅膜，從而形成銅配線。如果采用本發(fā)明，則可以在將銅用作配線用金屬時(shí)實(shí)現(xiàn)高精度的表面平坦化。因此，可以獲得具有凹陷和侵蝕少的良好且平坦的表面狀態(tài)的半導(dǎo)體集成電路，對于半導(dǎo)體集成電路的多層化、細(xì)線化是非常有效的。附圖的簡單說明圖1是銅埋線形成工序中的CMP步驟前后的帶圖案的晶片的模式化截面圖。(a)為研磨前的半導(dǎo)體集成電路的截面圖，(b)為由于研磨而產(chǎn)生了凹陷的半導(dǎo)體集成電路的截面圖，(c)為被理想地研磨了的半導(dǎo)體集成電路的研磨后的截面圖。圖2是用于說明侵蝕的帶圖案的晶片的截面簡圖。符號的說明l:Si基板，2:絕緣層，3:阻擋層，4:配線金屬層，6:銅埋線，7:凹陷量，8:銅膜的初始膜厚，9:銅膜的初始高度差，17:凹陷部分，18:侵蝕部分，19:最大高度差，20:全局(global)部的研磨部分。實(shí)施發(fā)明的最佳方式針對研磨半導(dǎo)體集成電路的配線用的具有溝的表面的銅膜的情況說明本發(fā)明的研磨用組合物的作用。以下，雖然以適用于作為特別優(yōu)選的用途的具有銅配線的半導(dǎo)體集成電路裝置的情況為中心進(jìn)行說明，但本發(fā)明的研磨用組合物只要是用于銅配線研磨，在其它情況下也當(dāng)然可以使用。此外，應(yīng)理解以下的說明為本發(fā)明的示例，不限制本發(fā)明的范圍，只要符合本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，其它實(shí)施方式也可屬于本發(fā)明的范疇。本發(fā)明的研磨用組合物是包含被中和的羧酸、氧化劑和水，所述羧酸的一部分為脂環(huán)族樹脂酸(A)，pH值在7.512的范圍內(nèi)的研磨用組合物。本發(fā)明的研磨用組合物可以具有除上述成分以外的其它成分，特別好是包含磨粒和表面活性劑。本發(fā)明的研磨用組合物的特征在于，包含脂環(huán)族樹脂酸和除脂環(huán)族樹脂酸以外的羧酸?！粗h(huán)族樹脂酸〉樹脂酸是指在天然樹脂中游離或作為酯存在的有機(jī)酸(羧酸)，脂環(huán)族樹脂酸是指該樹脂酸中具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物(參照共立出版株式會(huì)社發(fā)行《化學(xué)大辭典4》的"樹脂酸"的項(xiàng))。作為本發(fā)明中的脂環(huán)族樹脂酸(A)，有含脂環(huán)族樹脂酸的天然樹脂、從天然樹脂精制(同時(shí)也發(fā)生異構(gòu)等)的以脂環(huán)族樹脂酸為主要成分的精制樹脂酸、從天然樹脂提取的作為單一化合物的脂環(huán)族樹脂酸或它們的2種以上的混合物等。作為上述精制樹脂酸，有從松脂等得到的松香、妥爾油、浮油松香等。尤其，較好是被成為松香的以揪酸及其異構(gòu)體、海松酸及其異構(gòu)體、氫化樅酸等脂環(huán)族樹脂酸為主要成分的精制樹脂酸，本發(fā)明中的脂環(huán)族樹脂酸可以使用市售的松香。市售的松香有些含有少量的脂肪族樹脂酸。該脂肪族樹脂酸主要是油酸和亞油酸等不飽和高級脂肪酸，其含量相對于松香整體通常為10質(zhì)量％左右。這些脂肪族樹脂酸是作為后述脂肪族羧酸(B-2)優(yōu)選的化合物。因此，制造包含脂環(huán)族樹脂酸(A)和后述脂肪族羧酸(B-2)的研磨用組合物時(shí)，可以使用含有脂肪族樹脂酸的市售的松香，在不使用獨(dú)立于該松香的后述脂肪族羧酸(B-2)的情況下，制造本發(fā)明的研磨用組合物?；蛘撸梢允褂煤兄咀鍢渲岬氖惺鄣乃上?，再使用獨(dú)立于該松香的后述脂肪族羧酸(B-2)，制造本發(fā)明的研磨用組合物。作為單一化合物的脂環(huán)族樹脂酸(A)有樅酸，作為樅酸的異構(gòu)體的新樅酸、長葉松酸(八°，7卜yv酸)、左旋海松酸等，作為樅酸的氫化物的二氫秒人酸或四氫樅酸，作為揪酸的脫氫物的脫氫樅酸、開環(huán)脫氫樅酸等。除此之外，還有海松酸、異海松酸、山達(dá)海松酸(寸v夕'，〕匕°7^酸)、濕地松酸(〕厶乂酸)、二氫貝殼杉酸(^匕K口7力'千:/酸)等。本發(fā)明的研磨用組合物中，上述脂環(huán)族樹脂酸(A)可以包含2種以上。松香等精制樹脂酸本來就是2種以上的脂環(huán)族樹脂酸(單一化合物)的混合物，但本發(fā)明中視作1種脂環(huán)族樹脂酸(A)。因此，本發(fā)明的研磨用組合物中，可以包含2種以上的松香，可以包含松香和l種以上的作為單一化合物的脂環(huán)族樹脂酸。此外，作為本發(fā)明中的脂環(huán)族樹脂酸(A)，可以是作為上述精制樹脂酸或作為單一化合物的脂環(huán)族樹脂酸的衍生物的具有至少l個(gè)羧基的化合物或包含此類化合物的混合物。作為衍生物，有除從天然樹脂提取的脂環(huán)族樹脂酸以外的異構(gòu)體、氫化物、脫氫物、多聚體、脂環(huán)族樹脂酸的不飽和基團(tuán)上第爾斯-阿爾德加成不飽和化合物(例如馬來酸酐、富馬酸或丙烯酸等不飽和羧酸或者其酸酐)等而得的改性物等。較好是選自馬來酸酐加成物(馬來酸改性物)、富馬酸加成物(富馬酸改性物)、丙烯酸加成物(丙烯酸改性物)和脫氫物的l種以上。作為上述的脫氫物，也包括脂環(huán)的一部分通過脫氫而變成芳環(huán)的化合物?！闯h(huán)族樹脂酸以外的羧酸〉本發(fā)明的研磨用組合物包含除所述脂環(huán)族樹脂酸(A)以外的羧酸。以下，本發(fā)明的研磨用組合物包含的羧酸中，將除脂環(huán)族樹脂酸以外的羧酸("所述羧酸的其它部分")稱為"其它有機(jī)羧酸(B)"。作為其它有機(jī)羧酸(B)，是具有l(wèi)個(gè)以上的羧基的化合物即可。作為其它有機(jī)羧酸(B)，較好是使用具有2個(gè)以上的包括羧基的官能團(tuán)的化合物。以下，將具有2個(gè)以上的包括羧基的官能團(tuán)的化合物稱為羧酸(B-1)。作為羧酸(B-1)，較好是具有2個(gè)以上的羧基的化合物(以下也稱多元羧酸)以及具有l(wèi)個(gè)的羧基和至少l個(gè)的除羧基以外的官能團(tuán)的化合物(以下也稱一元羧酸)。多元羧酸可以具有l(wèi)個(gè)以上的除羧基以外的官能團(tuán)。此外，作為其它有機(jī)羧酸(B)，較好是將具有碳數(shù)8以上的長鏈烴基的總碳數(shù)在11以上的脂肪族羧酸與上述優(yōu)選的羧酸(B-1)并用。以下，將具有碳數(shù)8以上的長鏈烴基和1個(gè)以上的羧基的總碳數(shù)在11以上的脂肪族羧酸稱為脂肪族羧酸(B-2)。脂肪族羧酸(B-2)更好是具有碳數(shù)10以上的長鏈烴基和l個(gè)以上的羧基的總碳數(shù)在ll以上的脂肪族羧酸。為了區(qū)別脂肪族羧酸(B-2)和上述優(yōu)選的羧酸(B-l)，脂肪族羧酸(B-2)和羧酸(B-1)的重復(fù)部分在本說明書中視作脂肪族羧酸(B-2)。例如，既是具有2個(gè)以上的包括羧基的官能團(tuán)的羧酸又包含在脂肪族羧酸(B-2)的范疇內(nèi)的化合物(以下也稱脂肪族多元羧酸)作為脂肪族羧酸(B-2)。因此，涉及本發(fā)明的說明中的羧酸被分為脂環(huán)族樹脂酸(A)和其它有機(jī)羧酸(B)，本發(fā)明中的其它有機(jī)羧酸(B)被分為脂肪族羧酸(B-2)、羧酸(B-l)和除此之外的有機(jī)羧酸(以下稱為羧酸(B-3))。除脂肪族羧酸(B-2)以外的其它有機(jī)羧酸(B)、即羧酸(B-1)和羧酸(B-3)的總碳數(shù)(包括羧基的碳原子)沒有特別限定，但較好是12以下，更好是10以下。脂肪族多元羧酸的情況下，其碳數(shù)較好是6以下。多元羧酸中的羧基數(shù)較好是23。作為羧酸(B-1)中的除羧基以外的官能團(tuán)，較好是氨基、羥基、巰基等。作為氨基，可以是仲氨基(亞氨基)或叔氨基。此外，官能團(tuán)可以是雜環(huán)基，特別好是具有作為環(huán)構(gòu)成原子的氮原子的雜環(huán)基(以下也稱含氮雜環(huán)基)。構(gòu)成環(huán)的氮原子上可以結(jié)合有氫原子，也可以未結(jié)合有氫原子。作為含氮雜環(huán)基，特別好是吡啶環(huán)和與苯環(huán)稠合而得的吡啶環(huán)(即喹啉環(huán))。具有雜環(huán)基的羧酸中的羧基可以結(jié)合于構(gòu)成環(huán)的碳原子，也可以結(jié)合于環(huán)外的碳原子。具有吡啶環(huán)或喹啉環(huán)的羧酸中的羧基較好是結(jié)合于構(gòu)成環(huán)的碳原子。具有吡啶環(huán)或喹啉環(huán)的羧酸中的除構(gòu)成環(huán)的碳原子以外的碳原子數(shù)在包括羧基的碳原子的情況下較好是4以下。作為羧酸(B-1)，較好是選自多元羧酸以及具有選自含氮雜環(huán)基、氨基、羥基和巰基的至少l種基團(tuán)及l(fā)個(gè)以上的羧基的羧酸的至少l種羧酸，以下將該羧酸稱為羧酸(B-la)。多元羧酸可以具有含氮雜環(huán)基等官能團(tuán)。更好是具有吡啶環(huán)或喹啉環(huán)的多元羧酸或一元羧酸，或者乙二酸等碳原子數(shù)在6以下的脂肪族多元酸。在以下的(a)(e)中示例具體的羧酸(B-la)，但并不局限于這些化合物。(a)具有含氮雜環(huán)基的羧酸(一元羧酸、多元羧酸)2-吡啶羧酸、3-吡啶羧酸、4-吡啶羧酸、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2，5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸、吡嗪羧酸、2,3-吡嗪二羧酸、2-喹啉羧酸(喹哪啶酸)、3-喹啉羧酸、4-喹啉羧酸、8-喹啉羧酸。(b)具有氨基的羧酸(氨基酸等)丙氨酸、甘氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸。(c)具有羥基的羧酸(羥酸等)乳酸、蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸、酒石酸、乙醇酸、葡糖酸、水楊酸。(d)除上述以外的多元羧酸乙二酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、草乙酸、戊二酸、己二酸、檸康酸、衣康酸、二甘醇酸、亞硫基二乙酸、苯二酸。(e)具有巰基的羧酸巰基乙酸、鄰巰基苯甲酸。作為羧酸(B-3)，有不具有碳數(shù)8以上的長鏈烴基的脂肪族一元羧酸、不具有官能團(tuán)的碳數(shù)不足10的脂肪族一元羧酸、不具有官能團(tuán)的芳族一元羧酸等。本發(fā)明中，羧酸(B-3)可以根據(jù)目的適當(dāng)使用，但通常不是必需的成分。另外，本發(fā)明的研磨用組合物中，上述羧酸(B-l)和羧酸(B-3)分別可以包含2種以上。脂肪族羧酸(B-2)是具有碳數(shù)8以上的長鏈烴基和1個(gè)以上的羧基的總碳數(shù)在ll以上的脂肪族羧酸。脂肪族羧酸(B-2)不含除羧基以外的官能團(tuán)，較好是含13個(gè)羧基的脂肪族羧酸。羧基的數(shù)量特別好是1或2。此外，其長鏈烴基較好是具有碳數(shù)6以上的連續(xù)的碳原子的鏈的烴基，不含側(cè)鏈烷基或者含側(cè)鏈烷基時(shí)具有1個(gè)以上的碳數(shù)2以下的烷基。長鏈烴基中的連續(xù)的碳原子的數(shù)量、即主鏈的碳數(shù)較好是630,更好是1022。此外，包含側(cè)鏈碳原子的長鏈烴基的碳數(shù)較好是8以上，更好是826，特別好是1022。另外，在這里，長鏈烴基是指除羧基所結(jié)合的碳原子以外的部分。脂肪族羧酸(B-2)的碳原子的總數(shù)(也包括羧基的碳原子)較好是1123，更好是1222。長鏈經(jīng)基中可以具有l(wèi)個(gè)以上的不飽和鍵，特別好是包含13個(gè)不飽和雙鍵的烴基(即鏈烯基)。羧基較好是存在于鏈狀烴的一側(cè)末端或一側(cè)末端附近。具備具有l(wèi)個(gè)以上的不飽和鍵的長鏈烴基的脂肪族多元羧酸中，也較好是2個(gè)以上的羧基結(jié)合于鏈狀烴的一側(cè)末端或一側(cè)末端附近的相同或不同的碳原子。例如鏈烯基琥珀酸，羧基分別結(jié)合于一側(cè)末端的鄰接的2個(gè)碳原子。作為脂肪族羧酸(B-2)，例如有馬來酸、肉豆蔻腦酸、棕櫚烯酸、油酸、芥酸、巴西烯酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸等不飽和脂肪酸，月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等飽和脂肪酸等脂肪酸或脂肪族多元羧酸。作為脂肪酸，更好是總碳數(shù)1223的不飽和脂肪酸、總碳數(shù)1117的飽和脂肪酸，特別好是總碳數(shù)1422的不飽和脂肪酸、總碳數(shù)1216的飽和脂肪酸。作為脂肪族多元羧酸，較好是鏈烯基琥珀酸。鏈烯基琥珀酸為在琥珀酸的2位碳原子上結(jié)合有所述鏈烯基的化合物，例如有癸烯基琥珀酸、十二烯基琥珀酸、十四烯基琥珀酸、十六烯基琥珀酸、十八烯基琥珀酸等。鏈烯基琥珀酸的總碳數(shù)較好是1422。作為脂肪族羧酸(B-2)，可以是所述脂肪族樹脂酸。以脂環(huán)族樹脂酸為主要成分的市售的松香中，有含有520質(zhì)量％左右的以油酸、亞油酸、亞麻酸等碳數(shù)18的不飽和脂肪酸為主要成分的脂肪族樹脂酸的產(chǎn)品。如果使用這樣的含脂肪酸樹脂酸的松香，則可以在不另外使用脂肪族羧酸(B-2)的情況下制造本發(fā)明的研磨用組合物。該情況下，在作為脂肪族羧酸(B-2)的量少時(shí)，也可以在使用含有脂肪族羧酸(B-2)的市售的松香的同時(shí)，再使用脂肪族羧酸(B-2)。此外，對于實(shí)質(zhì)上不含脂肪族樹脂酸的松香，可以使用所需量的脂肪族羧酸(B-2)來制造本發(fā)明的研磨用組合物。作為脂肪族羧酸(B-2)，較好是在長鏈烴基部分具有l(wèi)個(gè)以上的不飽和基團(tuán)的脂肪族一元羧酸和鏈烯基琥珀酸，特別好是油酸、亞油酸、亞麻酸、總碳數(shù)1422的鏈烯基琥珀酸。此外，較好是市售的松香所少量含有的脂肪族樹脂酸(主要包含油酸、亞油酸、亞麻酸)。另外，這些脂肪族羧酸可以2種以上并用。如上所述的結(jié)構(gòu)的脂肪族羧酸(B-2)在本發(fā)明的研磨用組合物中不是必需的成分，較好是與所述羧酸(B-1)、特別是所述羧酸(B-la)—起少量使用。脂肪族羧酸(B-2)被認(rèn)為在本發(fā)明的研磨用組合物中發(fā)揮表面活性劑的功能。如果包含脂肪族羧酸(B-2)，則在本發(fā)明的研磨用組合物中可獲得提高所述脂環(huán)族樹脂酸(A)的對于水的溶解性或分散性或者促進(jìn)脂環(huán)族樹脂酸(A)在銅膜表面形成保護(hù)膜的作用的效果，認(rèn)為藉此凹陷量被更有效地抑制?！幢恢泻偷聂人帷当景l(fā)明的研磨用組合物包含被中和的羧酸、氧化劑和水，所述羧酸的一部分為脂環(huán)族樹脂酸(A)，pH值在7.512的范圍內(nèi)。所述被中和的羧酸除脂環(huán)族樹脂酸(A)以外，較好是含有羧酸(B-1)，特別好是至少包含脂環(huán)族樹脂酸(A)、羧酸(B-1)和脂肪族羧酸(B-2)這3種羧酸。這些研磨用組合物為堿性的組合物，因此認(rèn)為這些羧酸在組合物中被中和而離子化。該組合物中被中和的羧酸可通過在水性介質(zhì)(水、水和水溶性溶劑的混合物等液狀介質(zhì))中配合羧酸的鹽而獲得。此外，可通過在含堿性化合物的水性介質(zhì)配合羧酸，使其與堿性化合物反應(yīng)而獲得。對水的溶解性低的羧酸的情況下，較好是通過這些方法配合羧酸。對水的溶解性高的羧酸的情況下，也可以通過將羧酸溶解于水性介質(zhì)后配合堿性化合物中和等其它方法配合羧酸。所述脂環(huán)族樹脂酸是對水的溶解性較低的羧酸，較好是使用前一類方法、特別是預(yù)先成鹽后配合到水性介質(zhì)中的方法來制成被中和的羧酸。此外，也優(yōu)選在水性介質(zhì)中通過乳化等方法將羧酸微粒化而使其分散的同時(shí)使其與堿性化合物反應(yīng)。其它有機(jī)羧酸(B)也較好是預(yù)先成鹽后配合到水性介質(zhì)中，這樣組合物的制造簡便。羧酸的鹽是如前所述的羧酸和堿的鹽，較好是堿金屬鹽、銨鹽、有機(jī)胺鹽，特別好是鉀鹽或銨鹽。有機(jī)胺較好是碳數(shù)6以下的低分子量的有機(jī)胺，例如垸基胺、二烷基胺、三烷基胺、烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺等。作為所述脂環(huán)族樹脂酸(A)的鹽，較好是也被稱為松香的松香的堿金屬鹽(特別是鉀鹽)、松香的銨鹽、松香的有機(jī)胺鹽。此外，作為單一化合物的脂環(huán)族樹脂酸的鹽例如有以下的鹽，也可以使用它們的2種以上的混合物。樅酸鉀鹽、脫氫樅酸鉀鹽、四氫樅酸鉀鹽、二氫樅酸鉀鹽、海松酸鉀鹽、樅酸銨鹽、脫氫樅酸銨鹽、四氫樅酸銨鹽、二氫樅酸銨鹽、海松酸銨鹽、樅酸有機(jī)胺鹽、脫氫樅酸有機(jī)胺鹽、四氫樅酸有機(jī)胺鹽、二氫樅酸有機(jī)胺鹽、海松酸有機(jī)胺鹽。另外，本發(fā)明中，羧酸的質(zhì)量和質(zhì)量比在使用上述脂環(huán)族樹脂酸(A)的鹽和其它有機(jī)羧酸(B)的鹽的情況下也以換算為羧酸(C00H)的質(zhì)量和質(zhì)量比表示。即，不論是使用羧酸還是羧酸鹽來調(diào)制本發(fā)明的研磨用組合物，只要作為羧酸的摩爾量相同，則它們的質(zhì)量和質(zhì)量比也相同。研磨用組合物中，通過含有脂環(huán)族樹脂酸(A)，可以獲得抑制凹陷量的效果。獲得這樣的效果的機(jī)理尚不清楚，但認(rèn)為是研磨時(shí)起到與半導(dǎo)體集成電路銅膜的表面發(fā)生某種化學(xué)作用或物理作用而在銅膜表面形成保護(hù)層的表面保護(hù)劑的作用。該表面保護(hù)層并未牢固到完全阻礙銅膜的研磨的程度，在半導(dǎo)體集成電路基板上的銅膜中，于研磨墊的擠壓壓力大的凸部研磨推進(jìn)，于擠壓壓力小的配線部分的凹部研磨不推進(jìn)。認(rèn)為藉此實(shí)現(xiàn)高平滑性的研磨表面性狀。研磨用組合物中的脂環(huán)族樹脂酸(A)的含量較好是0.012質(zhì)量X，特別好是0.031質(zhì)量％。不足0.01質(zhì)量％的情況下，銅膜表面的保護(hù)作用被認(rèn)為不充分，研磨中容易發(fā)生腐蝕和凹陷。此外，超過2質(zhì)量％時(shí)，銅的研磨速度可能會(huì)下降。另外，本說明書中的含量是指相對于研磨用組合物整體的質(zhì)量％，進(jìn)行研磨時(shí)將研磨用組合物稀釋后使用的情況下，是指被稀釋至研磨中所用的濃度后的含量。研磨用組合物中，通過含有羧酸(B-1)，銅的研磨速度增大，但其機(jī)理尚不清楚。作為羧酸(B-1)，較好是羧酸(B-la)。另外，作為羧酸(B-la)，較好是具有含氮雜環(huán)基的多元羧酸或一元羧酸或者乙二酸等脂肪族多元羧酸，特別好是2-吡啶羧酸。通過使用2-吡啶羧酸等具有含氮雜環(huán)基的羧酸，特別是在銅的研磨速度增大的同時(shí)，可發(fā)揮防止銅配合物等向研磨墊上的附著和殘留的效果。本發(fā)明的研磨用組合物中所含的羧酸的總量相對于研磨用組合物較好是O.118質(zhì)量％。其中其它有機(jī)羧酸(B)的量相對于研磨用組合物較好是0.15質(zhì)量％。不足O.1質(zhì)量％的情況下，銅的研磨速度可能會(huì)下降；超過5質(zhì)量％時(shí)，可能會(huì)發(fā)生銅表面的腐蝕或凹陷。除脂肪族羧酸(B-2)以外的其它有機(jī)羧酸(B)較好是全部為羧酸(B-1)。羧酸(B-1)較好是相對于研磨劑組合物至少在O.1質(zhì)量％以上。此外，脂環(huán)族樹脂酸(A)相對于羧酸總量的比例較好是150質(zhì)量X。即，相對于所有羧酸的其它有機(jī)羧酸(B)較好是5099質(zhì)量X。脂環(huán)族樹脂酸(A)相對于羧酸總量的比例換算為羧酸更好是340質(zhì)量X。另外，本發(fā)明的研磨用組合物中不一定需要含有所述脂肪族羧酸(B-2)，但如果包含它，則可獲得提高本發(fā)明的研磨用組合物中所述脂環(huán)族樹脂酸(A)對水的溶解性或分散性或者促進(jìn)脂環(huán)族樹脂酸(A)在銅膜表面形成保護(hù)膜的作用的效果，認(rèn)為藉此凹陷被更有效地抑制。為了獲得上述的效果，脂肪族羧酸(B-2)的含量相對于研磨用組合物的總量較好是在0.001質(zhì)量％以上。脂肪族羧酸(B-2)的含量如果過高，則銅的研磨速度可能會(huì)下降，因此相對于研磨用組合物的總量較好是在O.5質(zhì)量％以下，更好是在O.2質(zhì)量％以下。另外，使用含脂肪族羧酸(B-2)的松香等含脂肪族羧酸(B-2)的脂環(huán)族樹脂酸的情況下，脂肪族羧酸(B-2)相對于脂肪族羧酸(B-2)和脂環(huán)族樹脂酸(A)的比例較好是O.170質(zhì)量％，特別好是160質(zhì)量％。但是，只要不使本發(fā)明的研磨用組合物中的脂環(huán)族樹脂酸(A)和脂肪族羧酸(B-2)的相對量產(chǎn)生問題，可以使用含更多的脂肪族羧酸(B-2)的脂環(huán)族樹脂酸。使用不含脂肪族羧酸的脂環(huán)族樹脂酸的情況下，由于獨(dú)立地使用脂肪族羧酸(B-2)，因此不會(huì)產(chǎn)生這樣的問題。<氧化劑〉氧化劑起到氧化銅等金屬而生成金屬離子或氧化物的作用，但其機(jī)理尚不清楚。認(rèn)為通過由基于氧化劑的反應(yīng)生成的銅離子和羧酸(B-1)、羧酸(B-la)形成配合物，研磨不斷推進(jìn)。作為氧化劑，過氧化物顯示強(qiáng)氧化能力，所以是優(yōu)選的。作為過氧化物類氧化劑的例子，可以例舉過氧化氫、過硫酸鹽類、過碳酸鹽類、過硫酸鹽類、過磷酸鹽類等無機(jī)過氧化物，過氧化苯甲酰、過氧化氫叔丁基、氫過氧化枯烯、過氧化氫二異丙苯、過甲酸、過乙酸等有機(jī)過氧化物。優(yōu)選的氧化劑是過氧化氫、過硫酸銨和過硫酸鉀。這些氧化劑中，如果使用銨鹽類、特別是過硫酸銨，對于銅膜可以獲得高研磨速度，所以是更優(yōu)選的。次之，優(yōu)選的氧化劑為過氧化氫和過硫酸鉀。氧化劑相對于研磨用組合物的含量理想的是O.1質(zhì)量％以上，在其下時(shí)，銅的研磨速度可能會(huì)下降。如果氧化劑的含量過多，則容易發(fā)生銅表面的腐蝕和凹陷，所以氧化劑相對于研磨用組合物的含量理想的是5質(zhì)量％以下。為了在抑制凹陷的同時(shí)高速地研磨銅膜，較好是使用O.15質(zhì)量％的選自過硫酸銨、過氧化氫和過硫酸鉀的至少l種氧化劑，特別好是使用O.15質(zhì)量％的過硫酸銨?！此?gt;本發(fā)明的研磨用組合物中主要的液狀介質(zhì)是水，較好是僅水或由水和水溶性溶劑的混合物構(gòu)成。作為水，較好是使用進(jìn)行離子交換并除去了異物的純水。作為水溶性溶劑，可以使用水溶性醇、水溶性多元醇、水溶性酯、水溶性醚等。本發(fā)明的研磨用組合物中的液狀介質(zhì)較好是僅水或含有80質(zhì)量％以上的水的水和水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑，最好是實(shí)質(zhì)上僅由水構(gòu)成。此外，本發(fā)明的研磨用組合物中的液狀介質(zhì)的比例較好是90質(zhì)量%以上，特別好是95質(zhì)量％以上。該液狀介質(zhì)較好是實(shí)質(zhì)上全部由水構(gòu)成，這時(shí)本發(fā)明的研磨用組合物中的水的含量較好是90質(zhì)量％以上，特別好是95質(zhì)量％以上。如前所述，本發(fā)明的研磨用組合物的各成分的比例是指進(jìn)行研磨時(shí)的組成比。在研磨前稀釋研磨用濃縮組合物而將其稀釋物用于研磨的情況下，上述和后述的各成分的比例為該稀釋物中的比例。研磨用濃縮組合物通常通過液狀介質(zhì)(特別是水)稀釋，因此這時(shí)除液狀介質(zhì)之外的各成分的相對比例通常在稀釋前后不發(fā)生變化。本發(fā)明的研磨用組合物的pH值為7.512。如果pH值低于7.5，則本發(fā)明的研磨用組合物中所含的脂環(huán)族樹脂酸(A)可能在研磨用組合物中分離而變得不均勻。為了高速地研磨銅，較好是使PH值在8.0以上。如果pH值高于12，則銅膜的腐蝕顯著，因此是不理想的。為了充分地抑制銅膜的研磨殘留和腐蝕，較好是使pH在ll以下。因此，更優(yōu)選的本發(fā)明的研磨用組合物的pH值為8.011。另外，包含脂環(huán)族樹脂酸(A)、作為其它有機(jī)羧酸(B)的具有吡啶環(huán)或喹啉環(huán)的羧酸、作為氧化劑的選自過硫酸銨、過氧化氫和過硫酸鉀的至少l種以及磨粒時(shí)的本發(fā)明的研磨用組合物中，其PH值較好是8.011，特別好是8.210.S。如果pH值低于8.2，則本發(fā)明的研磨用組合物中所含的脂環(huán)族樹脂酸(A)在研磨用組合物中分離而變得不均勻并產(chǎn)生沉淀的可能性增大。如果pH值高于ll，則銅膜發(fā)生腐蝕的可能性增大，為了充分地抑制銅膜的研磨殘留和腐蝕，較好是使pH在10.8以下。為了將本發(fā)明的研磨用組合物調(diào)整至上述的pH值，可以使用pH調(diào)整劑。向堿性側(cè)調(diào)整的情況下，較好是使用氫氧化鉀、有機(jī)胺、氨。可以使用其中的任一種，如果使用與銅形成配位離子的有機(jī)胺或氨，對于銅膜可以獲得大研磨速度，是優(yōu)選的。此外，pH調(diào)整可以在一度使其達(dá)到所需的pH值的堿性側(cè)后，添加硝酸、硫酸、磷酸等，向酸性側(cè)進(jìn)行調(diào)整，調(diào)整至所需的pH值。調(diào)制本發(fā)明的研磨用組合物的一系列工序中，雖然混合pH調(diào)整劑的工序的順序可以任意，但如果在預(yù)先在不使其成鹽的情況下含有脂環(huán)族樹脂酸(A)等時(shí)，先在液狀介質(zhì)中混合pH調(diào)整劑而制成調(diào)至堿性的液狀介質(zhì)(可以已經(jīng)含有一部分或全部的其它成分)，則脂環(huán)族樹脂酸(A)等的溶解至混合變得容易的同時(shí)，不易分離，因此是優(yōu)選的。<磨粒〉本發(fā)明的研磨用組合物在不配合磨粒時(shí)也可以發(fā)揮其效果，但可以配合磨粒使用，這時(shí)可以更高速地研磨銅。作為本發(fā)明的研磨用組合物中可配合的磨粒，可以例舉例如a-氧化鋁、S-氧化鋁、Y-氧化鋁、二氧化硅、氧化鈰等。其中，較好是使用二氧化硅。使用二氧化硅的情況下，從分散性、穩(wěn)定性、研磨能力等角度來看，更好是使用膠態(tài)二氧化硅。配合磨粒的情況下，磨粒的平均一次粒徑較好是在0.0050.5um，更好是O.010.3um的范圍內(nèi)。磨粒的比表面積較好是30300m7g。如果比表面積不足30m7g，則平均一次粒徑過大；如果比表面積超過300mVg，則一次粒徑過小。通過使磨粒的平均一次粒徑不過小，可以獲得足夠的研磨速度；通過使平均一次粒徑不過大，可以獲得平滑且平坦的研磨面。磨粒相對于本發(fā)明的研磨用組合物的含量較好是010質(zhì)量％，更好是0.058質(zhì)量％，最好是O.095質(zhì)量％。<其它成分>只要不背離本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，本發(fā)明的研磨方法中所用的研磨用組合物中也可以適當(dāng)配合除上述的成分以外的表面活性劑、還原劑、粘度調(diào)整劑、分散劑、防腐劑等。例如，如果使本發(fā)明的研磨方法中所用的研磨用組合物中包含表面活性劑，則可以獲得與銅膜表面發(fā)生化學(xué)、物理作用，獲得保護(hù)銅膜表面的效果，但原理尚不清楚。此外，可以獲得磨粒的分散性提高的效果。作為可優(yōu)選含有的表面活性劑，可以例舉十二垸基苯磺酸、十二烷基磺酸及它們的鹽，其相對于本發(fā)明的研磨用組合物的優(yōu)選的含量為0.010.2質(zhì)量%。作為所述鹽，優(yōu)選使用鉀鹽、銨鹽。如上所述的構(gòu)成的本發(fā)明的研磨用組合物中，其成分的量比相對于研磨用組合物較好是O.118質(zhì)量％羧酸、0.15質(zhì)量％氧化劑、90質(zhì)量％以上水。該組成的研磨用組合物中的各羧酸的量比相對于研磨用組合物較好是0.012質(zhì)量X脂環(huán)族樹脂酸(A)，含有時(shí)相對于研磨用組合物總量0.0010.5質(zhì)量X的脂肪族羧酸(B-2)，0.15質(zhì)量％除它們以外的羧酸。作為其中的除它們以外的羧酸，較好是所述羧酸(B-1)，特別好是所述羧酸(B-la)。更優(yōu)選的本發(fā)明的研磨用組合物為如下的研磨用組合物相對于研磨用組合物，包含O.012質(zhì)量％松香、0.15質(zhì)量％2-吡啶羧酸、0.15質(zhì)量％選自過硫酸銨、過氧化氫和過硫酸鉀的至少l種氧化劑、0.015質(zhì)量%磨粒、90質(zhì)量％以上水，pH值通過選自氫氧化鉀、氨和有機(jī)胺的至少l種堿被調(diào)整至8.011的范圍內(nèi)。其中，松香可以含有或不含脂肪族羧酸(B-2)。作為含有脂肪族羧酸(B-2)的松香，較好是含有1015質(zhì)量％左右的作為脂肪族羧酸(B-2)的脂肪族樹脂酸的松香。不論松香中是否有脂肪族羧酸(B-2),該研磨用組合物都較好是相對于研磨用組合物含有0.0010.5質(zhì)量^的脂肪族羧酸(B-2)，特別好是含有0.0050.2質(zhì)量％。作為該脂肪族羧酸(B-2)，較好是選自油酸、亞油酸、亞麻酸和總碳數(shù)為1422的鏈烯基琥珀酸的至少l種，特別好是油酸、亞油酸或它們的組合。這樣構(gòu)成的研磨用組合物在將銅用作配線用金屬的情況下可以實(shí)現(xiàn)高精度的表面平坦化。因此，可以獲得具有凹陷和侵蝕少的良好且平坦的表面狀態(tài)的半導(dǎo)體集成電路表面，對于半導(dǎo)體集成電路的多層化、細(xì)線化是非常有效的。更具體地，因此在通過鑲嵌法形成銅配線的半導(dǎo)體集成電路裝置的制造方法中凹陷和侵蝕的進(jìn)程有效地得到抑制，所以可以獲得具有良好且平坦的表面狀態(tài)的半導(dǎo)體集成電路表面?？梢栽诒景l(fā)明的研磨用組合物中再加入其它構(gòu)成成分來用作研磨劑。大多數(shù)情況下，也可以不需要根據(jù)研磨工序改變研磨用組合物和研磨設(shè)備。〈研磨用組合物〉本發(fā)明的研磨用組合物的特征在于，包含氧化劑、氧化金屬溶解劑、保護(hù)膜形成劑和水，在研磨介以阻擋層設(shè)置于絕緣層上的銅層而交替地形成寬100um的銅埋線和寬100um的絕緣層的圖案形成中，鄰接銅埋線的阻擋層露出后，恰好用以該阻擋層露出前的銅的研磨速度研磨200mn該銅所需的時(shí)間研磨后的凹陷增加量在10nm以下，最終的凹陷量在20nm以下。藉此，可以在將銅作為配線用金屬時(shí)實(shí)現(xiàn)高精度的表面平坦化。在這里，所述氧化金屬溶解劑相當(dāng)于上述說明中的羧酸(B-1)、羧酸(B-la)，所述保護(hù)膜形成劑相當(dāng)于上述說明中的脂環(huán)族樹脂酸(A)。此外，本發(fā)明的研磨用組合物的pH值較好是7.512，特別好是8.510.5。上述凹陷增加量在10nm以下更好是在恰好以研磨400nm該銅所需的時(shí)間研磨后。此外，最終的凹陷量較好是15nm以下，更好是10nra以下。"交替地形成寬100um的銅埋線和寬100um的絕緣層的圖案形成中，鄰接銅埋線的阻擋層露出后，恰好用以該阻擋層露出前的銅的研磨速度研磨200mn該銅所需的時(shí)間研磨后"是用于求凹陷增加量的條件，對本發(fā)明的研磨用組合物的用途沒有任何限制。研磨條件存在研磨速度、研磨墊的擠壓壓力等可變條件，但對它們沒有特別限定。通常，較好是將研磨速度設(shè)為200800nm/分鐘，使研磨墊的擠壓壓力在4psi(換算值為27.6kPa)以下。上述中，凹陷量如后所述為以圖l(b)的編號7表示的深度。相對地，上述凹陷增加量是指上述中阻擋層露出的時(shí)刻的凹陷量(X)和其后再恰好用以阻擋層露出前的銅的研磨速度研磨200nm該銅所需的時(shí)間研磨(即過度研磨)后的時(shí)刻的凹陷量(Y)的差(Y-X)。確定凹陷增加量是否在10nm以下和最終的凹陷量是否在20nm以下時(shí)，較好是進(jìn)行幾次(例如數(shù)次)的測試，求出平均值。上述條件中，鄰接銅埋線的阻擋層露出的時(shí)刻可以實(shí)際進(jìn)行研磨，適當(dāng)進(jìn)行研磨面的觀察，確定為阻擋層例如部分被觀察到的時(shí)刻。"阻擋層露出前的銅的研磨速度"可以通過上述條件實(shí)際求得，但在該階段，圖案的有無不影響銅的研磨速度，所以可以使用一面被銅被覆的被研磨用樣品(例如空白晶片)來求得。但是，這時(shí)的銅的被覆必需以與上述條件中的銅的被覆同樣的條件進(jìn)行。通過上述條件具體地求出凹陷增加量的示例如下。首先，使用一面被銅被覆的被研磨用樣品，求出研磨200nm銅所需的時(shí)間。將該值假設(shè)為30秒。接著，求出阻擋層露出的時(shí)刻的凹陷量(X)。將X假設(shè)為10nm。然后，恰好過度研磨30秒，求出該時(shí)刻的凹陷量(Y)。將Y假設(shè)為17nm。這時(shí)，17nm-10nm二7nm為凹陷增加量，將結(jié)束過度研磨的時(shí)刻的凹陷量稱為最終的凹陷量。另外，"恰好用以該阻擋層露出前的銅的研磨速度研磨200mn該銅所需的時(shí)間研磨后的凹陷增加量"并不一定是恰好以該時(shí)間研磨后的值，而是表示鄰接銅埋線的阻擋層露出后，進(jìn)行過度研磨后的基于該過度研磨的凹陷量的增加速度。例如，研磨200nm所需的時(shí)間為50秒時(shí)，如果實(shí)際研磨60秒時(shí)的凹陷增加量為15nm，則換算為研磨50秒后的研磨量，即15X(50/60)二12.5nm，是本發(fā)明的"用恰好研磨200腿所需的時(shí)間研磨后"的凹陷增加量。本發(fā)明的研磨用組合物較好是還包含磨粒。通過包含磨粒，可以在更短的時(shí)間內(nèi)完成研磨。此外，本發(fā)明的研磨用組合物較好是上述阻擋層露出前的銅的研磨速度相對于上述阻擋層的研磨速度在100倍以上。如果附加該條件，則通?？梢允乖趯~用作配線用金屬的情況下的高精度的表面平坦化的實(shí)現(xiàn)更加容易?！囱心シ椒ā当景l(fā)明的研磨用組合物可以優(yōu)選地用于如下的研磨方法作為用于在研磨介以阻擋層設(shè)置于絕緣層上的銅層而交替地形成銅埋線和絕緣層的圖案形成的研磨方法，具備以作為上述的研磨用組合物的第l研磨用組合物進(jìn)行研磨的第1研磨工序和其后以第2研磨用組合物進(jìn)行研磨的第2研磨工序；對于所述第2研磨用組合物，在研磨介以阻擋層設(shè)置于絕緣層上的銅層而交替地形成銅埋線和絕緣層的圖案形成中，阻擋層露出前的銅的研磨速度相對于所述阻擋層的研磨速度在0.52倍的范圍內(nèi)，所述絕緣層的研磨速度相對于所述阻擋層的研磨速度在0.52倍的范圍內(nèi)。通過分開使用這兩種研磨用組合物的本研磨方法，在將銅用作配線用金屬的情況下，可以面內(nèi)均勻性良好地實(shí)現(xiàn)凹陷和侵蝕少的良好且平坦的表面。因此，對于半導(dǎo)體集成電路的多層化、細(xì)線化是非常有效的。對于第2研磨用組合物需滿足的條件，銅的研磨速度、阻擋層的研磨速度和絕緣層的研磨速度與上述的銅的研磨速度的情況同樣，使用一面被銅、與形成阻擋層的材料相同的材料或與形成絕緣層的材料相同的材料被覆的被研磨用樣品(例如空白晶片)來求得即可。但是，與上述的情況同樣，這時(shí)的被覆必需以與上述條件中的各材料的被覆同樣的條件進(jìn)行。是否滿足各范圍較好是與上述情況同樣，通過數(shù)次的樣品測試的平均值判斷。上述第1研磨工序和第2研磨工序通常較好是在第1研磨工序后立即進(jìn)行第2研磨工序，從而完成研磨，但可以根據(jù)需要在第1研磨工序和第2研磨工序之間、第1研磨工序前或第2研磨工序后包含其它工序。對于第l研磨工序的結(jié)束時(shí)間、第2研磨工序的開始時(shí)間和結(jié)束時(shí)間沒有特別限定，可以根據(jù)研磨的實(shí)際情況適當(dāng)確定，但通常較好是在介以阻擋層設(shè)置于絕緣層上的銅層在除配線以外的區(qū)域被除去后的時(shí)刻停止第1研磨工序而推進(jìn)至第2研磨工序，在獲得規(guī)定的表面平坦性后的時(shí)刻停止第2研磨工序。即，通過第l研磨工序除去銅配線以外的銅的部分，通過第2研磨工序除去阻擋層的同時(shí)，在大多數(shù)情況下，極少量地研磨絕緣層，需要的話也包括銅的一部分，形成由絕緣層和銅層構(gòu)成的平坦的面。以下，對本發(fā)明被研磨的材料進(jìn)行說明?！淬~層>銅層是在絕緣層上介以阻擋層制膜而成。作為其制膜方法，可以例舉在阻擋層制膜后通過濺射法形成100nm左右Cu種層，再在該Cu種層上通過電鍍法形成Cu層的方法。<絕緣層〉作為絕緣層，以下記載的基于采用四乙氧基硅垸、硅烷的等離子體CVD的Si02膜、低介電常數(shù)材料膜(SiOF膜、有機(jī)SOG膜)、它們再與蓋層(^卞:y7。層)組合而得的構(gòu)成都可以。構(gòu)成作為采用本發(fā)明的研磨用組合物的研磨對象之一的絕緣層的材料可以使用公知的任意材料?？梢岳e二氧化硅膜。作為二氧化硅膜，通常使用由Si和0的交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成的Si和0的原子數(shù)的比為l:2的膜，但也可以使用除此之外的膜。作為這樣的二氧化硅膜，通常已知使用四乙氧基硅烷(TEOS)或硅烷氣體(SiHj通過等離子體CVD堆積而得的膜。此外，除了該二氧化硅膜之外，為了抑制信號延遲，近年來開始使用由介電常數(shù)在3以下的低介電常數(shù)材料形成的膜作為絕緣層。作為這樣的低介電常數(shù)材料膜，己知由含氟氧化硅(SiOF)形成的膜、有機(jī)SOG膜(通過旋涂玻璃法獲得含有機(jī)成分的膜)、多孔二氧化硅膜等低介電常數(shù)材料膜和主要由Si-0鍵構(gòu)成的包含CH3鍵的有機(jī)硅原材料(通常記作SiOC)膜。這些膜也可以良好地用作適用本發(fā)明的研磨用組合物的絕緣層。有機(jī)硅原材料作為工藝技術(shù)是現(xiàn)有技術(shù)的延續(xù)，通過進(jìn)行適當(dāng)?shù)墓に囌{(diào)整可以實(shí)現(xiàn)適應(yīng)范圍廣的量產(chǎn)技術(shù)。因此，迫切需要將使用該低介電常數(shù)材料的膜平坦化的技術(shù)，可以良好地使用本發(fā)明的研磨用組合物。作為低介電常數(shù)材料的有機(jī)硅原材料可以例舉商品名BlackDiamond(介電常數(shù)2.7，應(yīng)用材料公司(了7，一K7亍U7WX社)技術(shù))、商品名Coral(介電常數(shù)2.7，諾發(fā)系統(tǒng)公司(NovellusSystems社)技術(shù))、Aurora2.7(介電常數(shù)2.7，日本ASM公司(日本ASM社)技術(shù))等，其中優(yōu)選具有Si-CH3鍵的化合物。本發(fā)明的研磨用組合物在絕緣層上形成了蓋層的情況下也可以良好地使用。例如，在低介電常數(shù)絕緣層上依次層疊蓋層、阻擋層和金屬配線層而成的多層結(jié)構(gòu)中，完全地除去蓋層后，磨削絕緣層來進(jìn)行平坦化的情況下也可以適用。蓋層是為了在絕緣層使用低介電常數(shù)材料的情況下，提高絕緣層和阻擋層的密合性，或者用作通過刻蝕在化學(xué)機(jī)械方面脆弱的低介電常數(shù)絕緣層形成用于埋入金屬配線層的溝時(shí)的掩模材料，或者防止低介電常數(shù)材料的變質(zhì)而設(shè)置的層。作為蓋層，通常使用以硅和氧為構(gòu)成要素的膜。作為這樣的膜，可以例舉二氧化硅膜。作為二氧化硅膜，通常使用由Si和O的交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成的Si和0的原子數(shù)的比為1:2的膜，但也可以使用除此之外的膜。作為這樣的二氧化硅膜，通常已知使用四乙氧基硅垸(TE0S)或硅垸氣體(SiH4)通過等離子體CVD堆積而得的膜。<阻擋層>阻擋層是在絕緣層上通過例如濺射法制膜而得的由Ta、TaN、TiN等形成的層，為了防止銅從銅層向絕緣層的擴(kuò)散而配置，但本發(fā)明的銅層的研磨中，也起到作為發(fā)現(xiàn)其配線部出現(xiàn)的時(shí)刻的制動(dòng)機(jī)制的作用。如果采用本發(fā)明，可以在將銅用作配線用金屬時(shí)實(shí)現(xiàn)高精度的表面平坦化。因此，可以獲得具有凹陷和侵蝕少的良好且平坦的表面狀態(tài)的半導(dǎo)體集成電路，對于半導(dǎo)體集成電路的多層化、細(xì)線化是非常有效的。以下，對此進(jìn)行更詳細(xì)的說明。通常，研磨大口徑的晶片的情況下，由于無法避免面內(nèi)的膜厚分布和對墊的研磨壓力的不均勻等，因此難以均勻地研磨面內(nèi)整面。因此，如果不斷研磨在絕緣層上介以阻擋層設(shè)置的銅層，則首先在晶片面內(nèi)的一部分鄰接銅埋線的阻擋層露出。接著，如果為了在晶片整面范圍內(nèi)除去阻擋層上的銅膜而繼續(xù)進(jìn)行過度研磨，則在使用現(xiàn)有技術(shù)的研磨劑的研磨中，存在依次露出的銅埋線的凹陷不斷加劇的問題。即，阻擋層露出的時(shí)刻的凹陷量大，或者結(jié)束第l研磨工序而通過過度研磨除去了剩余的銅層后凹陷量產(chǎn)生大幅的偏差，甚至有時(shí)也發(fā)生侵蝕。因此，以往在第2研磨工序中，需要在磨去阻擋層后，進(jìn)一步磨削絕緣層和銅配線的一部分，將銅配線和絕緣層精加工至平滑。如果加大第2研磨工序的研磨量，則可能會(huì)因研磨的面內(nèi)分布而產(chǎn)生的配線溝深度不足的部位，或者產(chǎn)生新的銅配線的凹陷。針對該問題，如果使用本發(fā)明的研磨用組合物，如上述例所示，阻擋層露出的時(shí)刻的凹陷初始值小且實(shí)質(zhì)上不因過度研磨而加劇，所以在第l研磨工序中，不會(huì)使凹陷加劇或產(chǎn)生侵蝕，可以備有足夠余量進(jìn)行過度研磨。其結(jié)果是，即使在整面范圍內(nèi)磨去阻擋層上的銅層，也可以將過度研磨產(chǎn)生的凹陷增加量在面內(nèi)整面范圍內(nèi)控制在較低的10nm以下。此外，這時(shí)也不產(chǎn)生侵蝕。藉此，可以獲得即使是8英寸以上的大口徑的晶片，也可以通過過度研磨在晶片面內(nèi)整面的范圍內(nèi)平滑且均勻地除去剩余的銅層，使結(jié)束研磨時(shí)的凹陷量在20mn以下。另外，在第2研磨工序中可以不過多磨削絕緣層和銅層，所以可以使絕緣層、銅層薄，溝道加工淺，減少研磨量。藉此，因能夠在短時(shí)間內(nèi)完成整體的工序而能降低成本，也可以獲得能夠抑制配線溝深度的偏差和銅配線的凹陷的效果。另外，如果采用本研磨方法，可以實(shí)現(xiàn)制造50nm間距以下的設(shè)計(jì)規(guī)則的半導(dǎo)體集成電路所必需的配線溝的深度的減少(Cuthirming)被抑制至10nm以下的高精度的銅配線。實(shí)施例以下，用實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例進(jìn)行解釋。例110和例1219為實(shí)施例，例ll為比較例。例119的各例的研磨用組合物的組成匯總示于表1。各成分的含量以相對于混合而得的研磨用組合物整體的質(zhì)量％表示。對于pH調(diào)整劑，通過預(yù)先另外調(diào)制相同組成的研磨用組合物，求出調(diào)至所需的PH值所需要的含量。pH值通過橫河電機(jī)株式會(huì)社(橫河電機(jī)社)制的pH計(jì)(pH81-ll)測定。對于例110的研磨用組合物，先將規(guī)定量的作為除脂環(huán)族樹脂酸(A)以外所含的羧酸(B-1)的2-吡啶羧酸(例13、例510)或乙二酸(例4)添加到離子交換水中，再添加如上所述求得的含量的作為pH調(diào)整劑的氫氧化鉀，充分?jǐn)嚢?。然后，在攪拌的同時(shí)添加作為脂環(huán)族樹脂酸(A)的松香的鉀鹽和作為磨粒的膠態(tài)二氧化硅，再添加作為氧化劑的過硫酸銨(例17)、過硫酸鉀(例8、例9)或過氧化氫水溶液(例10)而制成。另外，對于例9、例IO，將作為pH調(diào)整劑的氫氧化鉀的一部分以表l中記載的量的氨代替，通過添加氫氧化鉀和氨來獲得規(guī)定的pH值。作為脂環(huán)族樹脂酸(A)的松香的鉀鹽在例110中使用荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(荒川化學(xué)工業(yè)社)制口^V乂一^30K(商品名)?？?乂y—:/30K是相對于松香鉀鹽和脂肪酸鉀鹽的固體成分總量含有約13質(zhì)量％的以亞油酸和油酸的鉀鹽為主要成分的脂肪酸鉀鹽的含有松香鉀鹽的水溶液。例15、例810的研磨用組合物中含有作為磨粒的平均一次粒徑為0.02um、磨粒的比表面積為112m7g的膠態(tài)二氧化硅。對于例6，使用0.25質(zhì)量X平均一次粒徑為0.012ura、磨粒的比表面積為195m7g的膠態(tài)二氧化硅。對于例6，使其含有O.l質(zhì)量X平均一次粒徑為0，03um、磨粒的比表面積為80m7g的膠態(tài)二氧化硅。此外，對于例2，作為其它原料，將作為表面活性劑的十二烷基苯磺酸用pH調(diào)整劑中和后使其含有。中和中使用的pH調(diào)整劑的量包含在表l的pH調(diào)整劑中。例11的研磨用組合物除了不含脂環(huán)族樹脂酸(A)以外，與例2同樣地制成。例1214的研磨用組合物除了分別使用二氫揪酸鉀鹽、四氫揪酸鉀鹽、脫氫樅酸鉀鹽代替口^乂乂一:/30K作為脂環(huán)族樹脂酸以外，與例l同樣地制成。例15的研磨用組合物除了松香的一部分使用經(jīng)馬來酸改性的Siz印ineE(商品名，荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(荒川化學(xué)工業(yè)社)制)作為脂環(huán)族樹脂酸以外，與例l同樣地制成。Siz印ineE是含約60質(zhì)量X以上樅酸的松香的馬來酸改性物，相對于含有的松香和脂肪酸的固體成分的總量含有約1020質(zhì)量％的以亞油酸和油酸為主要成分的脂肪酸。例16、例17、例18和例19的研磨用組合物除了分別使用BANDIST-25K、BANDISE-34K、B認(rèn)DISG-25K作為脂環(huán)族樹脂酸以外，與例3同樣地制成。但是，例17中將pH值設(shè)為9.0。BANDIST-25K、BANDISE-34K是以浮油松香為原料進(jìn)行歧化反應(yīng)而得的播磨化成株式會(huì)社(八U7化成社)制的松香改性物的鉀鹽的商品名，BANDIST-25K的代表性的組成以脂環(huán)族樹脂酸換算如下脫氫樅酸50.5質(zhì)量％，二氫樅酸24.9質(zhì)量％，異海松酸4.l質(zhì)量%，異海松酸異構(gòu)體5.2質(zhì)量％，開環(huán)脫氫樅酸2.8質(zhì)量％，樅酸、新樅酸和長葉松酸0質(zhì)量％，其它10.4質(zhì)量％。BANDISG-25K是以脂松香(gumrosin)為原料進(jìn)行歧化反應(yīng)而得的播磨化成株式會(huì)社(八i;7化成社)制的松香的鉀鹽的商品名，代表性的組成以脂環(huán)族樹脂酸換算如下脫氫樅酸62.7質(zhì)量％，二氫樅酸22.6質(zhì)量％，異海松酸1.7質(zhì)量％，異海松酸異構(gòu)體8.9質(zhì)量％，開環(huán)脫氫揪酸、揪酸、新樅酸和長葉松酸0質(zhì)量％，其它4.1質(zhì)量％。研磨用組合物的研磨特性通過下述的方法進(jìn)行評價(jià)?！幢谎心ノ铩底鳛楸谎心ノ铮褂每瞻拙蛶D案的晶片。作為空白晶片，用于銅研磨速度評價(jià)時(shí)，使用在Si基板上通過濕法鍍覆形成了厚1500nm的Cu膜的8英寸晶片(半導(dǎo)體制造技術(shù)戰(zhàn)略聯(lián)盟(Sematech社)制000CUR015)。用于鉭研磨速度評價(jià)時(shí)，使用在Si基板上通過濺射法形成了厚300nm的鉭膜的8英寸晶片(山一公司(卞7,于社)制)。作為帶圖案的晶片，使用半導(dǎo)體制造技術(shù)戰(zhàn)略聯(lián)盟(Sematech社)制8英寸晶片(商品名854CMP208)。研磨前的帶圖案的晶片的截面簡圖示于圖l(a)。該帶圖案的晶片中，在形成于Si基板l上的形成有埋入銅埋線的凹部和凸部的由Si02形成的絕緣膜2上，層疊有通過濺射法成膜的厚25nm的由鉭膜構(gòu)成的阻擋層3以及位于其上的通過濕法鍍覆成膜的規(guī)定膜厚的由銅膜構(gòu)成的配線金屬層4，形成有配線寬度為100"m180nm的各種寬度的配線圖案。絕緣膜2的凸部上的由鉭膜構(gòu)成的阻擋層3的表面上的銅膜的厚度為初始膜厚8，形成于絕緣層2的凸部上和凹部上的銅膜的高度差為初始高度差9?！囱心ヌ匦缘脑u價(jià)〉作為研磨機(jī)，使用應(yīng)用材料公司(A卯liedMaterialsInc.)制全自動(dòng)CMP裝置MIRRA。作為研磨墊，使用雙層墊IC-1400的K-groove(新田哈斯株式會(huì)社(二:y夕八一7社)制)，使用MEC100-PH3.5L(三菱材料株式會(huì)社(三菱7亍U了小社)制)進(jìn)行調(diào)整。研磨以如下的條件進(jìn)行研磨用組合物的供給速度設(shè)為200cmV分鐘，研磨頭和研磨盤的轉(zhuǎn)速分別設(shè)為117rpm、123rpm，研磨壓設(shè)為lpsi、即6.89kPa。使用空白晶片的銅研磨速度和鉭研磨速度的測定使用膜厚計(jì)RS-75(科天公司(KLA-Tencor社)制)進(jìn)行。SP，對于銅和鉭的空白晶片，測定研磨前的膜厚和研磨l分鐘后的膜厚，根據(jù)它們的差分別求出銅研磨速度和鉭研磨速度(nm/分鐘)。此外，將銅研磨速度除以鉭研磨速度，求出銅和鉭的研磨速度比(Cu/Ta比)。此外，使用空白晶片的Si02研磨速度的測定使用UV-128OSE(科天公司(KLA-Tencor社)制)進(jìn)行。帶圖案的晶片的研磨在通過光學(xué)式研磨終點(diǎn)檢測裝置(應(yīng)用材料公司(AMAT社)制，MIRRAISRM終點(diǎn)檢測系統(tǒng))檢測研磨終點(diǎn)的同時(shí)進(jìn)行。即，研磨至伴隨研磨的進(jìn)行由鉭形成的阻擋層開始露出而產(chǎn)生的反射率下降基本上停止并達(dá)到恒定的研磨終點(diǎn)后，再進(jìn)行30秒、60秒或25秒的過度研磨。在研磨終點(diǎn)，阻擋層上的銅聘除晶片面內(nèi)的一部分外被除去，通過進(jìn)行過度研磨，該殘留的一部分剩余的銅膜被除去。后述的表2中記載的研磨時(shí)間為包含過度研磨時(shí)間的研磨時(shí)間。研磨后，對于配線寬度和配線間隔為100ura的圖案，通過表面輪廓儀HRP-100裝置(科天公司(KLA-Tencor社)制)測定鉭膜面和銅膜面的表面高度差、即凹陷量，評價(jià)的通過研磨銅配線圖案面與鉭膜面相比凹陷的程度。通過本裝置可測定的表面高度差的下限為10mn。凹陷增加量根據(jù)進(jìn)行過度研磨30秒、60秒或25秒后的帶圖案的晶片的凹陷量算出。研磨后的帶圖案的晶片的截面簡圖示于圖l(a)。圖l(b)中，在絕緣層2的凸部上，由銅膜構(gòu)成的配線金屬層4被完全研磨，由鉭膜構(gòu)成的阻擋層3的表面露出。此外，在絕緣層2的凹部上，被研磨至相對于絕緣層2的凸部上的阻擋層3表面凹陷恰好符合7的高度。將該表面高度差作為凹陷量7。另一方面，圖l(c)為被理想地研磨了的帶圖案的晶片的截面簡圖，不產(chǎn)生這樣的表面高度差、即凹陷，形成有銅埋線6。例l、例10的研磨用組合物的研磨評價(jià)中使用的帶圖案的晶片的銅膜的初始膜厚為650nm，初始高度差為150nm(評價(jià)結(jié)果的例l、例10);例2、例3、例46、例1215的研磨用組合物的研磨評價(jià)中使用的帶圖案的晶片的銅膜的初始膜厚為550nm，圖案溝的初始高度差為100nm(評價(jià)結(jié)果的例2、例3a、例46、例1215)。對于例3的研磨用組合物，還進(jìn)行了使用初始膜厚為800nm、初始高度差為350nm的帶圖案的晶片的銅膜的研磨評價(jià)(評價(jià)結(jié)果的例3b)。例7的研磨用組合物的研磨評價(jià)中使用的帶圖案的晶片的銅膜的初始膜厚為400nra，圖案溝的初始高度差為80nm(評價(jià)結(jié)果的例7);例8、9的研磨用組合物的研磨評價(jià)中使用的帶圖案的晶片的銅膜的初始膜厚為23Onm，圖案溝的初始高度差為50nm(評價(jià)結(jié)果的例8、9);例ll的研磨用組合物的研磨評價(jià)中使用的帶圖案的晶片的銅膜的初始膜厚為1000nm，圖案溝的初始高度差為500nm(評價(jià)結(jié)果的例11);例1619的研磨用組合物的研磨評價(jià)中使用的帶圖案的晶片的銅膜的初始膜厚為800nm，圖案溝的初始高度差為350nm(評價(jià)結(jié)果的例1619)。由實(shí)施例的研磨評價(jià)結(jié)果可知，如果使用本發(fā)明的研磨用組合物，則可以控制凹陷量，對帶圖案的晶片進(jìn)行研磨。此外，這時(shí)的銅研磨速度在60nm/分鐘以上且銅和鉭的研磨速度比達(dá)到40以上而足夠大，可以高速地研磨銅膜且作為阻擋層的鉭膜的研磨被抑制。尤其，如果使用將口^yV—:/35K或Siz印ineE用作脂環(huán)族樹脂酸(A)的例110、例15的研磨用組合物，可以將凹陷量抑制至10nm以下，對帶圖案的晶片進(jìn)行研磨。另外，如果使用將過硫酸銨用作氧化劑的例17、例l5的研磨用組合物，可以將凹陷量抑制至10nm以下，且以超過290nm/分鐘的高研磨速度研磨銅膜。<table>complextableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>例2032的實(shí)施例的研磨用組合物的組成、pH值和研磨評價(jià)的結(jié)果匯總示于表3。這些例子中，作為羧酸(B-1)的2-吡啶羧酸的含量為1質(zhì)量％，作為氧化劑的過硫酸銨的含量為1質(zhì)量％，作為磨粒的膠態(tài)二氧化硅的平均一次粒徑為20nra，含量為O.25質(zhì)量％，不含表面活性劑，表中略去記載。pH值使用KOH，調(diào)整至表中記載的pH值。另外，含量是指相對于混合而得的研磨用組合物整體的質(zhì)量％。各例的研磨用組合物除了將脂肪族羧酸(B-2)與脂環(huán)族樹脂酸(A)同時(shí)配合以外與例1同樣地制成。研磨評價(jià)與例119同樣地進(jìn)行。<table>complextableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>例20、21、22的研磨用組合物中，脂環(huán)族樹脂酸(A)分別使用樅酸、脫氫樅酸、二氫樅酸(全部和光純藥工業(yè)株式會(huì)社(Wako社)制)，還使其含有作為脂肪族羧酸(B-2)的亞油酸。例3359的各例的研磨用組合物具有匯總示于表4的組成和pH值，與例2032同樣地制成。這些例子中，作為羧酸(B-1)的2-吡啶羧酸的含量為1質(zhì)量％，作為氧化劑的過硫酸銨的含量為1質(zhì)量％，作為磨粒的膠態(tài)二氧化硅的平均一次粒徑為20nra，含量為O.25質(zhì)量％，所用pH調(diào)整劑為KOH保持不變，表中略去記載。。含量是指相對于混合而得的研磨用組合物整體的質(zhì)量％。例41、42中，作為其它原料，將作為表面活性劑的十二垸基苯磺酸用pH調(diào)整劑中和后使其含有。中和中使用的pH調(diào)整劑包含在表的pH調(diào)整劑中。研磨評價(jià)與例119同樣地進(jìn)行。<table>complextableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>例6072、例7475為實(shí)施例，例73為比較例。例6075的各例的研磨用組合物使用表5所示的量的各原料，如下制成。首先，將規(guī)定量的羧酸(B-l)添加到離子交換水中，再添加作為pH調(diào)整劑的KOH，充分?jǐn)嚢?。然后，在攪拌的同時(shí)添加脂環(huán)族樹脂酸(A)及其鹽、根據(jù)需要采用的脂肪族羧酸(B-2)和作為氧化劑的過硫酸銨，再添加作為磨粒的膠態(tài)二氧化硅而制成。另外，表中所記的含量表示相對于混合而得的研磨用組合物整體的質(zhì)量％。對于表5的脂肪族羧酸(B-2)的欄中有注的例60、例61、例6570和例72的研磨用組合物，使用含有作為脂肪族羧酸(B-2)的亞油酸和油酸、作為脂環(huán)族樹脂酸(A)及其鹽的PINECRYSTALE、口^:/乂一文301(。此外，pH調(diào)整劑的含量以調(diào)整而得的研磨用組合物最終達(dá)到表中記載的pH值的條件進(jìn)行調(diào)整。例67、例69中，分別使用氨(NH3)、氫氧化四甲銨(TMAH)代替KOH作為pH調(diào)整劑；例70中，使用O.4質(zhì)量％乙醇胺和KOH，調(diào)整至達(dá)到表中記載的pH值。磨粒使用平均一次粒徑為0.02um、磨粒的比表面積為112m2/g的膠態(tài)二氧化硅。例65、例73中，使用作為羧酸(B-1)的喹哪啶酸；例66、例67中，使用作為羧酸(B-1)的甘氨酸；例68中，使用作為羧酸(B-l)的丙氨酸。對于例71，將作為脂肪族羧酸(B-2)的日本油脂株式會(huì)社(日本油脂社)制的油酸純度在90X以上的Extra才P^乂90(商品名)用pH調(diào)整劑中和后使其含有。中和中使用的pH調(diào)整劑包含在表l的pH調(diào)整劑中。例64中，使用作為表面活性劑的十二烷基磺酸銨(ADS);例72、73中，使用作為表面活性劑的十二垸基苯磺酸。例68中，不含脂環(huán)族樹脂酸(A)及其鹽，以日本專利特開2002-12854號的實(shí)施例4作為參考調(diào)整研磨用組合物。評價(jià)結(jié)果示于表6。例6075的研磨評價(jià)，除了采用如下的帶圖案的晶片以外，與例119同樣地進(jìn)行。例60、例6264、例70、例71、例74、例75的研磨用組合物的研磨評價(jià)(評價(jià)結(jié)果表6中的例60、例6264、例70、例71ad、例74a、例74b、例75a、例75b)中使用的帶圖案的晶片的銅膜的初始膜厚為800nm，初始高度差為400nra。例61的研磨用組合物的研磨評價(jià)(評價(jià)結(jié)果表6中的例61)中使用的帶圖案的晶片的銅膜的初始膜厚為550nm，初始高度差為100nm。例65、例68的研磨用組合物的研磨評價(jià)(評價(jià)結(jié)果表6中的例65、例68)中使用的帶圖案的晶片的銅膜的初始膜厚為350nm，初始高度差為100nm。例66的研磨用組合物的研磨評價(jià)(評價(jià)結(jié)果表6中的例66)中使用的帶圖案的晶片的銅膜的初始膜厚為180nm，初始高度差為55nm。例67、例69的研磨用組合物的研磨評價(jià)(評價(jià)結(jié)果表6中的例67、例69)中使用的帶圖案的晶片的銅膜的初始膜厚為500nra，初始高度差為100mn。例72、例73的研磨用組合物的研磨評價(jià)(評價(jià)結(jié)果表6中的例72a、例72b、例73a、例73b)中使用的帶圖案的晶片的銅膜的初始膜厚為500nm，初始高度差為80nm。此外，對于例3的研磨用組合物，追加的研磨評價(jià)(評價(jià)結(jié)果表6中的例3c)中使用的帶圖案的晶片的銅膜的初始膜厚為800腿，初始高度差為400nra。表6中，研磨終點(diǎn)是指到上述中的"阻擋層上的銅膜除一部分以外被除去，阻擋層露出"的時(shí)刻為止的研磨時(shí)間，過度研磨時(shí)間是其后的研磨時(shí)間?？傃心r(shí)間是研磨終點(diǎn)和過度研磨時(shí)間的總和。凹陷的測定分晶片的中心部(中心)和周邊部(邊緣)進(jìn)行。表6中，參照速率是指空白晶片的研磨速度。凹陷增加量是換算為鄰接銅埋線的阻擋層露出后恰好用以該阻擋層露出前的銅的研磨速度研磨200nm該銅所需的時(shí)間研磨后的量的值。例如，在例73a、b的晶片中心部，(50-48)X(60/25)X(200/256)=3.8nm。凹陷被認(rèn)為隨研磨時(shí)間而增大。考慮到這一點(diǎn)，例71ad中，換算凹陷增加量時(shí)，不論是根據(jù)過度研磨時(shí)間為0秒時(shí)的凹陷量和30秒時(shí)的凹陷量的差換算，還是根據(jù)0秒時(shí)的凹陷量與60秒和120秒時(shí)的凹陷量的差換算，都認(rèn)為基于本發(fā)明的定義的凹陷增加量未達(dá)到10mn以上。例72a、b的情況下，只有過度研磨時(shí)間為30秒和60秒時(shí)的凹陷量，但認(rèn)為凹陷隨研磨時(shí)間而增大，所以認(rèn)為不論哪一種情況下凹陷增加量都未達(dá)到10nm以上。例74a、b的情況、例75a、b的情況也同樣。相對地，例73a、b的情況下，在研磨終點(diǎn)的時(shí)刻凹陷也已較大且其偏差也大。例3c的情況下，用"以該阻擋層露出前的銅的研磨速度研磨該銅"時(shí)的研磨量相當(dāng)于622nm的時(shí)間進(jìn)行過度研磨后的凹陷增加量在10nm以下；例71ad、72a、b、例74a、b例75a、b的情況下，用"以該阻擋層露出前的銅的研磨速度研磨該銅"時(shí)的研磨量相當(dāng)于128629nra的時(shí)間進(jìn)行過度研磨后的凹陷增加量在10nm以下。<table>complextableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>株式會(huì)社(y—工》廿一工y7社)制，氫氧化苯基三甲基銨的0.2摩爾的甲醇溶液)，注入到注射溫度設(shè)為25(TC的氣相色譜裝置中，迅速甲酯化進(jìn)行測定。柱使用填充了DEGS的內(nèi)徑O.25腿、長度25m、膜厚O.25ym的毛細(xì)管柱，爐溫為180度，試樣的注入量為4.0微升。檢測器使用FID,根據(jù)得到的測定圖上的峰面積求出各成分的含量。各例中使用的脂環(huán)族樹脂酸(A)的組成的分析結(jié)果匯總于表7。由上述的基于GC/MS法的分析的結(jié)果可知，口^y乂一7。30K含有作為主要成分的4555質(zhì)量％揪酸、2025質(zhì)量％脫氫樅酸，還含有相對于所含的松香鉀鹽和脂肪酸鉀鹽的固體成分的總量約13質(zhì)量％的以亞油酸和油酸的鉀鹽為主要成分的脂肪酸鉀鹽。Siz印ineGF是荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(荒川化學(xué)工業(yè)社)制的以脂松香為原料的富馬酸改性松香的商品名。PINECRYTALKR614是荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(荒川化學(xué)工業(yè)社)制的以脂松香為原料的脫氫化了的松香的商品名，己知脫氫化率為80%，含有作為主要成分的7585質(zhì)量％的脫氫樅酸。例26、27的研磨用組合物中，將SizepineGF和PINECRYTALKR614這2種脂環(huán)族樹脂酸混合使用。例28、29的研磨用組合物中使用的力、厶口^乂RX、HARTALLRWW分別是以松香、浮油松香為原料的播磨化成株式會(huì)社(八U^化成社)制的松香的商品名。松香A是以浮油松香為原料的松香。松香B-1、B-2、B-3是以脂松香為原料的松香，樅酸的含量分別為約40質(zhì)量％、50質(zhì)量％、60質(zhì)量％。此外，松香A、松香B-1、松香B-2和松香B-3實(shí)質(zhì)上不含脂肪族羧酸(B-2)。例62中使用的PINECRYTALKE604B是將松香原料丙烯?；玫幕拇ɑ瘜W(xué)工業(yè)株式會(huì)社(荒川化學(xué)工業(yè)社)制的丙烯酸改性物，包含部分未反應(yīng)的松香。例61中使用的PINECRYTALKE604是在丙烯?；笤贇浠玫幕拇ɑ瘜W(xué)工業(yè)株式會(huì)社(荒川化學(xué)工業(yè)社)制的改性松香。<table>complextableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>本例是在研磨介以阻擋層設(shè)置于絕緣層上的銅層而交替地形成銅埋線和絕緣層的圖案形成中，進(jìn)行作為第l研磨用組合物使用本發(fā)明的研磨用組合物研磨介以阻擋層設(shè)置于絕緣層上的銅層的第l研磨工序，然后進(jìn)行第2研磨工序的研磨方法的實(shí)施例。研磨阻擋層和絕緣層的第2研磨工序用研磨用組合物如下制成。在純水中加入硝酸、K0H和檸檬酸攪拌10分鐘，獲得a液。接著，將苯并三唑溶解于乙二醇中并添加至a液后，再添加支鏈淀粉(分子量20萬)攪拌10分鐘，獲得b液。接著，將膠態(tài)二氧化硅的水分散液緩緩地添加至b液中，調(diào)整至pH2。然后，添加過氧化氫水溶液攪拌30分鐘，獲得第2研磨用組合物。在這里，支鏈淀粉是3分子葡萄糖a-1，4結(jié)合而得的麥芽三糖再a-1，6結(jié)合而得的多糖類。各成分的濃度設(shè)為硝酸0.6質(zhì)量％，KOHO.5質(zhì)量％，檸檬酸0.2質(zhì)量％，苯并三唑O.1質(zhì)量％，乙二醇1.5質(zhì)量％，支鏈淀粉O.15質(zhì)量％，膠態(tài)二氧化硅5質(zhì)量％，過氧化氫1.2質(zhì)量％。使用該第2研磨用組合物時(shí)的研磨條件除了研磨墊使用IC-1400-K-groove(新田哈斯株式會(huì)社(二、;/夕八一7社)制)，研磨壓設(shè)為2psi、即14kPa，研磨頭和研磨盤的轉(zhuǎn)速分別設(shè)為97rpm、103rpm以外，設(shè)為相同。基于空白晶片的銅層、鉭阻擋層、Si02層的研磨速度分別為97nm/分鐘、72nra/分鐘、66nm/分鐘。如果對于例71b中得到的除去剩余的銅層而露出鉭面的晶片，再使用該第2研磨用組合物進(jìn)行研磨，除去絕緣層上的剩余的阻擋層(厚25nra)，再磨削25nm絕緣層，則第2研磨工序后的凹陷和侵蝕的總量在配線寬100ura的獨(dú)立配線部位為10nm，在配線寬9!im、絕緣層寬1um的90X密度的配線部位為10nm，在晶片整面獲得良好且平坦的表面。另外，侵蝕容易在細(xì)的配線部和密集的配線部發(fā)生，是指如圖2所示，與沒有配線圖案的絕緣層部分(全局部)相比，配線部的絕緣層被過度地研磨，絕緣層部分變薄的現(xiàn)象。g卩，產(chǎn)生與全局部的研磨部分20相比被進(jìn)一步研磨的侵蝕部分18。另外，圖2中，阻擋層省略。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性可以獲得具有良好且平坦的表面狀態(tài)的半導(dǎo)體集成電路，對于半導(dǎo)體集成電路的多層化、細(xì)線化是非常有效的。此外，如果使用本發(fā)明的研磨用組合物，則可以在低荷重下，抑制凹陷和侵蝕的發(fā)生的同時(shí)進(jìn)行研磨。在這里引用2005年12月21日提出申請的日本專利申請2005-368082號、2006年4月28日提出申請的日本專利申請2006-125474號和2006年10月ll日提出申請的日本專利申請2006-277585號的說明書、權(quán)利要求書、附圖和說明書摘要的全部內(nèi)容，作為本發(fā)明說明書的揭示采用。權(quán)利要求1.研磨用組合物，其特征在于，包含被中和的羧酸、氧化劑和水，所述羧酸的一部分為脂環(huán)族樹脂酸(A)，pH值在7.5～12的范圍內(nèi)。2.如權(quán)利要求l所述的研磨用組合物，其特征在于，所述脂環(huán)族樹脂酸(A)為選自揪酸、揪酸的異構(gòu)體、海松酸、海松酸的異構(gòu)體、松香及它們的衍生物的至少l種羧酸。3.如權(quán)利要求1或2所述的研磨用組合物，其特征在于，所述脂環(huán)族樹脂酸(A)被以堿性鉀化合物、氨或有機(jī)胺中和。4.如權(quán)利要求13中的任一項(xiàng)所述的研磨用組合物，其特征在于，所述羧酸的其它部分包含選自具有2個(gè)以上的羧基的多元羧酸以及具有選自含氮雜環(huán)基、氨基、羥基和巰基的至少l種基團(tuán)及l(fā)個(gè)以上的羧基的羧酸的至少l種羧酸(B-la)。5.如權(quán)利要求4所述的研磨用組合物，其特征在于，所述羧酸的其它部分包含至少l種所述羧酸(B-la)的同時(shí)，還包含具有碳數(shù)8以上的長鏈經(jīng)基和l個(gè)以上的羧基的總碳數(shù)在ll以上的脂肪族羧酸(B-2)。6.如權(quán)利要求5所述的研磨用組合物，其特征在于，所述脂肪族羧酸(B-2)是在長鏈烴基部分具有l(wèi)個(gè)以上的不飽和基團(tuán)的總碳數(shù)1223的不飽和脂肪族羧酸。7.如權(quán)利要求5所述的研磨用組合物，其特征在于，所述脂肪族羧酸(B-2)是長鏈烴基部分的總碳數(shù)為ll17的飽和脂肪族羧酸。8.如權(quán)利要求17中的任一項(xiàng)所述的研磨用組合物，其特征在于，脂環(huán)族樹脂酸(A)相對于羧酸總量的比例為O.170質(zhì)量％。9.如權(quán)利要求57中的任一項(xiàng)所述的研磨用組合物，其特征在于，所述脂肪族羧酸(B-2)的含量相對于研磨用組合物的總量為O.0010.5質(zhì)量%。10.如權(quán)利要求19中的任一項(xiàng)所述的研磨用組合物，其特征在于，所述氧化劑為選自過氧化氫、過硫酸銨和過硫酸鉀的至少l種氧化劑。11.如權(quán)利要求110中的任一項(xiàng)所述的研磨用組合物，其特征在于，還包含磨粒。12.如權(quán)利要求111中的任一項(xiàng)所述的研磨用組合物，其特征在于，相對于研磨用組合物，包含O.118質(zhì)量％羧酸、0.15質(zhì)量％氧化劑、90質(zhì)量％以上水。13.研磨用組合物，其特征在于，相對于研磨用組合物，包含0.012質(zhì)量^脂環(huán)族樹脂酸(A)，0.15質(zhì)量％選自具有2個(gè)以上的羧基的多元羧酸以及具有選自含氮雜環(huán)基、氨基、羥基和巰基的至少l種基團(tuán)及l(fā)個(gè)以上的羧基的羧酸的至少1種羧酸(B-la)，00.5質(zhì)量％具有碳數(shù)10以上的長鏈烴基和1個(gè)以上的羧基的總碳數(shù)在11以上的脂肪族羧酸(B-2)，0.15質(zhì)量%氧化劑，90質(zhì)量％以上水；所述脂環(huán)族樹脂酸(A)、羧酸(B-la)和脂肪族羧酸(B-2)被中和，研磨用組合物的pH在8.011的范圍內(nèi)。14.研磨用組合物，其特征在于，在研磨介以阻擋層設(shè)置于絕緣層上的銅層而交替地形成寬100um的銅埋線和寬100"m的絕緣層的圖案形成中，鄰接銅埋線的阻擋層露出后，恰好用以該阻擋層露出前的銅的研磨速度研磨200nm該銅所需的時(shí)間研磨后的凹陷增加量在10nm以下，最終的凹陷量在20nm以下。15如權(quán)利要求14所述的研磨用組合物，其特征在于，所述阻擋層露出前的銅的研磨速度相對于所述阻擋層的研磨速度在100倍以上。16.如權(quán)利要求14或15所述的研磨用組合物，其特征在于，包含氧化劑、氧化金屬溶解劑、保護(hù)膜形成劑和水。17.如權(quán)利要求16所述的研磨用組合物，其特征在于，所述保護(hù)膜形成劑為脂環(huán)族樹脂酸(A)，pH值在7.512的范圍內(nèi)。18.如權(quán)利要求16或17所述的研磨用組合物，其特征在于，所述氧化金屬溶解劑為選自具有2個(gè)以上的羧基的多元羧酸以及具有選自含氮雜環(huán)基、氨基、羥基和巰基的至少l種基團(tuán)及l(fā)個(gè)以上的羧基的羧酸的至少l種羧酸(B-la)。19.如權(quán)利要求17或18所述的研磨用組合物，其特征在于，還包含具有碳數(shù)8以上的長鏈烴基和1個(gè)以上的羧基的碳數(shù)在11以上的脂肪族羧酸(B-2)。20.如權(quán)利要求1619中的任一項(xiàng)所述的研磨用組合物，其特征在于，所述氧化劑為選自過氧化氫、過硫酸銨和過硫酸鉀的至少l種氧化劑。21.如權(quán)利要求1620中的任一項(xiàng)所述的研磨用組合物，其特征在于，還包含磨粒。22.半導(dǎo)體集成電路表面的研磨方法，其特征在于，使用權(quán)利要求120中的任一項(xiàng)所述的研磨用組合物研磨形成于具有配線用的溝的表面的銅膜。23.半導(dǎo)體集成電路用銅配線的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求120中的任一項(xiàng)所述的研磨用組合物研磨形成于具有配線用的溝的表面的銅膜，從而形成銅配線。全文摘要本發(fā)明提供在將銅用作配線用金屬的半導(dǎo)體集成電路中實(shí)現(xiàn)高度平坦的表面的技術(shù)。本發(fā)明提供包含被中和的羧酸、氧化劑和水，所述羧酸的一部分為脂環(huán)族樹脂酸(A)，pH值在7.5～12的范圍內(nèi)的研磨用組合物。所述脂環(huán)族樹脂酸(A)較好是選自樅酸、樅酸的異構(gòu)體、海松酸、海松酸的異構(gòu)體及它們的衍生物的至少1種或者松香。此外，本發(fā)明提供使用該研磨用組合物研磨形成于具有配線用的溝的表面的銅膜的半導(dǎo)體集成電路表面的研磨方法，以及通過該研磨方法形成銅配線的半導(dǎo)體集成電路用銅配線。文檔編號B24B37/00GK101346804SQ200680048728公開日2009年1月14日申請日期2006年12月21日優(yōu)先權(quán)日2005年12月21日發(fā)明者中澤伯人,吉田伊織,篤林,神谷廣幸,竹宮聰申請人:旭硝子株式會(huì)社