專利名稱：：在鋅浸出過程中回收稀有金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：硫化鋅精礦通常也包括少量稀有金屬例如銦和鎵。如果在原料中這些金屬的含量足夠高，那么它們回收在經(jīng)濟(jì)上是值得的。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在至少部分硫化物精礦直接進(jìn)行浸出而無(wú)需焙燒的鋅浸出過程中回收銦和其它希望的稀有金屬。
背景技術(shù)：
：處理硫化鋅精礦的常規(guī)方法是精礦焙燒，其中硫化物精礦焙燒為氧化鋅，精礦中的鐵主要形成鐵酸鋅。氧化鋅非常容易溶解，因此在第一階段中，對(duì)焙砂進(jìn)行浸出，這稱為中性浸出。鐵酸鋅在中性浸出中并不溶解，為了從鐵酸鹽中回收這種鋅，通常使用強(qiáng)酸浸出。鐵酸鋅殘余物也含有在中性浸出中沉淀的三價(jià)鐵殘余物。除三價(jià)鐵氫氧化物外，三價(jià)鐵殘余物也含有共沉淀的氫氧化鋁和稀有金屬，例如鎵和銦。鐵酸鹽殘余物也可供給到Waelz窯中，在窯中對(duì)鋅進(jìn)行蒸發(fā)，然后氧化成氧化鋅，再返回浸出過程。也可在單獨(dú)的處理步驟中處理Waelz氧化物以回收其它共沉淀的金屬例如銦。目前，越來(lái)越發(fā)展的趨勢(shì)是朝向這樣的方法，其中至少部分硫化鋅精礦供給到無(wú)需焙燒的浸出過程中。這能夠處理雜質(zhì)和細(xì)顆粒精礦。硫化鋅精礦的直接浸出過程可以常壓和壓力浸出過程的方式進(jìn)行。然而，硫化鋅浸出需要比用于焙砂中性浸出更高的酸濃度，但是因?yàn)閹缀蹩偸请娊馍a(chǎn)元素鋅，因此電解廢酸可用于精礦浸出。鐵酸鋅浸出所需酸濃度最高。硫化物精礦浸出可與焙燒中形成的鐵酸鹽進(jìn)行強(qiáng)酸浸出的浸出過程結(jié)合，從而鐵酸鹽的浸出與精礦浸出同時(shí)進(jìn)行。在使用逆流浸出方法的情況下，除能夠?qū)﹁F酸鋅進(jìn)行浸出的強(qiáng)酸浸出階段外，還具有弱酸浸出階段。即使在弱酸浸出階段，就其而言，也進(jìn)行主要部分精礦浸出。例如在美國(guó)專利6,475,450、5,858,315和6，340，450和W0公開2004/076698中描述了這類方法。鋅精礦可含有希望回收的稀有金屬例如銦和鎵。一種進(jìn)行這些金屬回收的可能方法是在Waelz窯中將中性浸出浸出液處理為Waelz氧化物，并對(duì)這種氧化物進(jìn)行浸出，隨后使以氧化物形式的金屬返回溶液，在液-液萃取中進(jìn)一步回收。這種關(guān)于Waelz氧化物浸出過程的銦和鎵回收在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。這種過程在于這些金屬已經(jīng)富集在Waelz氧化物中，因?yàn)樗鼈冊(cè)谥行越鲋信c三價(jià)鐵氫氧化物共沉淀。根據(jù)該方法，含有有價(jià)值金屬的氧化鋅通過硫酸被浸出，隨后金屬和鋅溶解，在氧化物中的鉛和銀及其它惰性化合物保留在殘余物中。對(duì)溶液進(jìn)行銦萃取，銦從鋅中分離，將硫酸鋅溶液送至中性浸出步驟。如果精礦含有鎵，主要在銦回收過程中進(jìn)行鎵回收，隨后銦和鎵被分離到各自相中。發(fā)明目的當(dāng)無(wú)需焙燒的直接精礦浸出至少部分與從硫化物精礦回收鋅聯(lián)系在一起時(shí)，目前沒有從進(jìn)入直接浸出的精礦和所得溶液中回收銦和其它所需稀有金屬的方法，回收這些金屬的最大問題是離開直接浸出的含有稀有金屬的溶液實(shí)際上在組成上并不適于這些金屬的常規(guī)回收過程。根據(jù)本發(fā)明的方法能夠在硫化鋅精礦直接浸出的同時(shí)回收至少一種精礦中含有的稀有金屬，例如銦和鎵。發(fā)明概述在附加權(quán)利要求中，本發(fā)明的主要特征是顯而易見的。本發(fā)明涉及在硫化鋅精礦的浸出的同時(shí)回收至少一種稀有金屬例如銦和/或鎵的方法。在精礦浸出中生成的含有鐵和稀有金屬的硫酸鋅溶液，被送至中和及沉淀階段，將溶液中和到pH2.5-3.5以沉淀溶液中的三價(jià)鐵并隨同鐵共沉淀至少一種稀有金屬。調(diào)節(jié)硫酸鋅溶液中三價(jià)鐵的量為溶液中鐵量的5-10%，相應(yīng)于沉淀至少一種要從溶液中共沉淀的稀有金屬所需的量。如果需要，在中和及沉淀階段氧化疏酸鋅溶液以形成足量三價(jià)鐵。使用下面至少一種或多種中和試劑進(jìn)行溶液中和Waelz氧化物、焙砂、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氧化鈣和氨。形成的鐵和至少一種稀有金屬的沉淀物被送至浸出階段以浸出稀有金屬，并通過萃取進(jìn)行回收。當(dāng)對(duì)于萃取步驟溶液中三價(jià)鐵含量過高時(shí)，優(yōu)選通過一些合適的作為還原劑的物質(zhì)(至少為硫化鋅精礦、硫化氫和硫化鈉中的一種)將一些三價(jià)鐵還原為二價(jià)。附圖列表流程圖l描述根據(jù)本發(fā)明的方法。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及在硫化鋅精礦浸出的同時(shí)回收至少一種稀有金屬的方法。在硫化鋅精礦中最為常見的稀有金屬是銦。在浸出中，鎵與銦表現(xiàn)基本上相同，因此如果精礦中具有鎵，如果希望也可同時(shí)進(jìn)行回收。在鋅原料中第三種可能的稀有金屬是鍺，但由于其較高的氧化程度，在鋅過程中與鎵和銦部分地表現(xiàn)不同，需要其單獨(dú)的過程。如在流程圖l所描述的本發(fā)明，出于簡(jiǎn)化，僅標(biāo)記稀有金屬銦，但方法也涉及其它稀有金屬例如鎵。通常在酸濃度10-50g/l的硫酸中進(jìn)行硫酸鋅精礦1的浸出步驟2。如果需要使用疏酸時(shí)，硫酸溶液通常為濃縮的電解廢酸。此外將含氧氣體例如空氣、富氧空氣或氧氣供給到溶液中。當(dāng)部分精礦焙燒時(shí)，在焙砂中性浸出階段保持不溶的含有鐵酸鹽的浸出殘余物3也可供給到精礦浸出步驟，如果在鋅過程中不具有單獨(dú)的中性浸出浸出殘余物的酸浸階段。另一可替換的方法是將鐵酸鹽殘佘物供給到Waelz窯中。這些類似的對(duì)部分精礦進(jìn)行焙燒并隨后被送至中性浸出步驟的階段，在圖中并沒有詳細(xì)給出。硫化物精礦浸出階段2通常由幾個(gè)反應(yīng)器構(gòu)成，涉及并流浸出過程，優(yōu)選進(jìn)行控制使得在第一個(gè)反應(yīng)器中的酸濃度最高，在后面的反應(yīng)器中濃度降低。如果中性浸出的浸出殘余物也供給到直接浸出過程，使用包括弱酸和強(qiáng)酸浸出步驟的逆流浸出過程是更有利的。精礦浸出形成硫酸鋅溶液4和浸出殘余物沉淀物的沉積物5，沉積物主要含有精礦中的鉛、銀和其它貴金屬及二氧化硅化合物、任何可能已經(jīng)沉淀的石骨和元素疏。硫酸鋅溶液4也包括溶解的鐵和精礦的稀有金屬，例如銦和鎵。鐵主要以二價(jià)形式，但調(diào)節(jié)浸出條件使得5-10%鐵為三價(jià)即以三價(jià)鐵形式，使得其量相應(yīng)于沉淀至少一種要從溶液中沉淀的稀有金屬所需的量。然而，目標(biāo)是使溶液中三價(jià)鐵的量最小，因?yàn)槠渑c銦共存并阻止生成純銦產(chǎn)物。盡管已經(jīng)能夠在浸出階段控制溶液的三價(jià)鐵濃度，但如果需要，可通過使用單獨(dú)的氧化劑例如氧氣、二氧化錳和高錳酸鉀增加中和步驟中三價(jià)鐵濃度進(jìn)行微調(diào)。根據(jù)本發(fā)明，將離開硫化鋅精礦浸出的含有硫酸鋅的溶液4送至中和及沉淀階段6，在該階段中溶液中含有的三價(jià)鐵被沉淀出來(lái)，因此所需的稀有金屬也與鐵共沉淀。使用一些適合的中和劑進(jìn)行溶液中和。如果過程包括精礦焙燒，可使用焙砂進(jìn)行中和。如果過程包括在Waelz窯中的鐵酸鹽還原，使用Waelz氧化物用于中和是特別有利的，因?yàn)樵赪aelz氧化物中沒有鐵酸鹽，因此不損失鋅。如果過程不與精礦焙燒連接，優(yōu)選的使用一些完全溶解的中和劑進(jìn)行中和。這些中和劑例如是氫氧化鈉NaOH或氨NH3，可使用氧化鈣或氫氧化鈣進(jìn)行至少部分中和。通過中和溶液pH升高到2.5-3.5，隨后三價(jià)鐵沉淀，銦和其它所需稀有金屬也是如此。在中和及沉淀階段應(yīng)控制pH到正確范圍，使得銦過程的雜質(zhì)例如鐵不至于與銦一起沉淀過多，對(duì)于鋅也是如此。目標(biāo)是應(yīng)僅沉淀三價(jià)形式的鐵，剩余鐵在單獨(dú)的鐵沉淀步驟中除去。如果溶液中三價(jià)鐵量不足以沉淀銦和其它所需稀有金屬，可對(duì)溶液進(jìn)行氧化以形成三價(jià)鐵。適合的氧化劑是上述提及的熟悉的氧化劑，例如氧氣、二氧化錳和高錳酸鉀。中和及沉淀階段產(chǎn)生含有與鐵共沉淀的銦和其它精礦的稀有金屬的沉淀物7。使用現(xiàn)有技術(shù)處理獲得的沉淀物，使得在浸出步驟8中使用含有硫酸的溶液對(duì)沉淀物進(jìn)行浸出。溶液可為硫酸溶液或電解廢酸。將獲得的包括稀有金屬、三價(jià)鐵和少量鋅的溶液9送至液-液萃取10，以從雜質(zhì)中分離銦和其它稀有金屬。如果對(duì)于萃取步驟的經(jīng)濟(jì)操作，在這種溶液中的三價(jià)鐵含量過高，那么例如可使用鋅精礦或用適合的還原劑例如硫化氫或硫化鈉還原三價(jià)鐵。萃取獲得基本上不含鋅的溶液，使用一些本來(lái)已知的方法從中回收稀有金屬以形成銦產(chǎn)品。在浸出步驟8中沉淀的浸出殘余物含有一些鉛和銀。特別地，如果用于中和及沉淀階段6的中和劑是Waelz氧化物，其含有從溶液中沉淀的鉛。中和及沉淀階段6的溶液是含有鐵的硫酸鋅溶液11，以一些適合的方式在其單獨(dú)的沉淀步驟12中從中沉淀鐵，典型的以黃鉀鐵礬、針鐵礦或赤鐵礦形式，將獲得的硫酸鋅溶液送至中性浸出階段。將銦萃取后的并含有鋅的硫酸鹽溶液經(jīng)中性浸出和溶液提純送至電解回收鋅，因?yàn)槿芤褐需F含量太少而無(wú)需經(jīng)鐵除去步驟再供給。通過下面實(shí)施例的方式進(jìn)一步描述本發(fā)明實(shí)施例1銦回收測(cè)試分為兩個(gè)階段從在鋅精礦浸出試驗(yàn)中產(chǎn)生的硫酸鋅溶液中沉淀銦，和沉淀的沉淀物的浸出。浸出階段的目的是產(chǎn)生用于進(jìn)一步通過液-液萃取回收銦的好的溶液。由附加的實(shí)施例，方法的實(shí)施是顯而易見的。銦沉淀在攪拌的由玻璃制得的反應(yīng)器中，加熱1升含有銦的硫酸鋅溶液到75。C溫度?？刂品磻?yīng)器中的混合速率使得固體在試驗(yàn)中始終處于運(yùn)動(dòng)。在試驗(yàn)開始時(shí)溶液pH約1.3，三價(jià)鐵濃度為2.3g/1。在此之后，通過添加Waelz氧化物(添加25.Olg)pH升高到3.0，隨后銦和一些雜質(zhì)(A1、Fe、Zn)開始沉淀。試驗(yàn)繼續(xù)6小時(shí)并通過少量添加Waelz氧化物(在整個(gè)試驗(yàn)中總共添加26.30g)保持pH不變，在0.5小時(shí)、1小時(shí)、2小時(shí)、3小時(shí)、4小時(shí)和6小時(shí)后取得漿料樣品。過濾樣品，分析溶液的銦含量。在下表1中給出這些結(jié)果和溶液的最初組成。表1測(cè)試溶液的最初組成和在沉淀試驗(yàn)不同時(shí)間的銦濃度。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>結(jié)果顯示甚至在試驗(yàn)的最初時(shí)刻，銦能有效的并快速沉淀。在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，沉淀物總重量17.72g。在試驗(yàn)中隨同樣品除去0.47g沉淀物。在試驗(yàn)開始時(shí)，溶液中具有83mg銦，在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)約5mg，換句話說(shuō)，考慮到隨樣品除去的銦，沉淀百分比約93%。含有銦的沉淀物的浸出在先前步驟中沉淀的沉淀物使用硫酸溶液進(jìn)行浸出以生成濃縮的銦溶液以通過液-液萃取回收銦。在殘余物浸出試驗(yàn)中，在攪拌的反應(yīng)器中，將來(lái)自先前沉淀階段的16.76g含有銦的沉淀物(In濃度0.67%)混合到硫酸稀釋溶液(0.5l溶液，其pH是l.O，溫度95"C)中。調(diào)整在攪拌的玻璃反應(yīng)器中的混合速率使得固體在整個(gè)試驗(yàn)中始終處于運(yùn)動(dòng)。試驗(yàn)繼續(xù)8小時(shí)，在2小時(shí)時(shí)升高酸濃度至約38g/l，然后在下面3小時(shí)保持不變。在5小時(shí)時(shí)再次升高漿料的疏酸濃度至50g/l，并在下面3小時(shí)保持不變。然后在l、2、5和8小時(shí)后取得漿料樣品。將樣品過濾，分析溶液的銦含量和主要雜質(zhì)的含量。在下表2中給出這些結(jié)果和在不同時(shí)間的溶液組成。在浸出后，最終殘余物的質(zhì)量為lt).63g，In濃度0.13%。基于沉淀物分析和它們的質(zhì)量，銦浸出產(chǎn)率約88%。在這種情況下，整個(gè)銦回收過程的銦產(chǎn)率百分比達(dá)到約82%。表2在浸出試驗(yàn)不同時(shí)刻試驗(yàn)溶液的組成和銦濃度。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>結(jié)果顯示當(dāng)溶液pH為1時(shí)，在最初2小時(shí)內(nèi)大部分銦溶解。升高酸含量甚至更進(jìn)一步改善銦回收。也顯示了當(dāng)比較沉淀試驗(yàn)最初溶液中和浸出試驗(yàn)最終溶液中Al、Fe和Zn的濃度與銦濃度時(shí)，對(duì)于銦，溶液顯著濃縮。權(quán)利要求1.在硫化鋅精礦浸出的同時(shí)回收至少一種稀有金屬例如銦和/或鎵的方法，特征在于將在硫化鋅精礦浸出(2)的同時(shí)產(chǎn)生的并含有鐵和稀有金屬的硫酸鋅溶液(4)送至中和及沉淀階段(6)，在該階段中將溶液中和到pH2.5-3.5的范圍以沉淀溶液中的三價(jià)鐵，并且使至少一種稀有金屬與鐵共沉淀。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于調(diào)節(jié)溶液中的三價(jià)鐵的量為溶液中鐵量的5-10%，相應(yīng)于沉淀至少一種要從溶液中共沉淀的稀有金屬所需的量。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，特征在于在中和及沉淀階段(6)中對(duì)溶液進(jìn)行氧化以形成足量三價(jià)鐵。4.根據(jù)在前權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，特征在于離開精礦浸出的硫酸鋅溶液(4)用下列一種或多種中和劑進(jìn)行中和Waelz氧化物、焙砂、氫氧化鈉、氫氧化釣、氧化鈞和氨。5.根據(jù)在前權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，特征在于稀有金屬是銦。6.根據(jù)在前權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，特征在于將三價(jià)鐵和至少一種稀有金屬形成的沉淀物送至浸出階段(8),在該階段中通過含有硫酸的溶液進(jìn)行浸出以浸出稀有金屬。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，特征在于在三價(jià)鐵和至少一種稀有金屬的沉淀物的浸出階段(8)中，使用還原劑將部分三價(jià)鐵還原為二價(jià)，還原劑為硫化鋅精礦、硫化氫和硫化鈉中的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，特征在于將由三價(jià)鐵和至少一種稀有金屬的沉淀物的浸出階段獲得的溶液送至萃取(10)以回收至少一種稀有金屬。全文摘要本發(fā)明涉及在鋅浸出過程中回收稀有金屬的方法。硫化鋅精礦通常也含有少量稀有金屬例如銦和鎵。如果在原料中這些金屬的含量足夠高，那么它們回收在經(jīng)濟(jì)上是值得的。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在至少部分硫化物精礦直接進(jìn)行浸出而無(wú)需焙燒的鋅浸出過程中回收銦和其它希望的稀有金屬。文檔編號(hào)C22B58/00GK101351567SQ200680049634公開日2009年1月21日申請(qǐng)日期2006年12月27日優(yōu)先權(quán)日2005年12月29日發(fā)明者K·斯文斯,M·拉赫蒂寧,M·羅納拉,S·弗格萊伯格,S-G·胡爾登申請(qǐng)人:奧圖泰有限公司