專利名稱：電解金屬粉末的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過電解法以高品質(zhì)、高收率地制造銀、銅等電解金屬粉末，特別是電解銅粉末的方法。
背景技術(shù)：
以往，在制造電解金屬粉末的領(lǐng)域中，以成為原料的銀、銅等金屬作為陽極進行電解，此時，通過使從陽極溶出的金屬銀或銅在陰極板上析出，從而生產(chǎn)高純度的銀、銅等金屬粉末(例如參考專利文獻1)。
但是，在通過上述方法制造電解銅粉末的方法中，為了使銅超出所加電量地從陽極溶出，有必要利用其他電解除去溶出的多余的銅，電解金屬粉末的制造工藝不僅變得復(fù)雜，而且難以制造高品質(zhì)的金屬粉末。通常將該其他電解稱為脫銅電解或銅的電解提煉。以往，該脫銅電解一般利用鉛作為陽極。
但是，用鉛板作為陽極進行脫銅電解時，從陽極鉛的表面脫落的鉛不可避免地混入陰極提煉的銅中。由于混入鉛的銅作為商品價格低，所以通常作為銅原料進行再溶解的情況較多。而且由于鉛陽極很重這是通常的爭論點，再加上其操作困難，所以因鉛陽極的消耗不均勻而容易引起電解中電流分布的不均勻，由此陰極銅的析出不良成為問題。而且，由于Pb-Sb等硬質(zhì)鉛陽極的極板本身較厚且極間沒有距離，鉛電極在電解中變形，所以就有與陰極的短路故障的問題。
因此，近年來，提出使用不溶性陽極代替鉛板作為該脫銅電解用的陽極，該不溶性陽極以鈦、鉭、鈮等形成覆膜的金屬為基體，在其表面上施設(shè)了含有貴金屬或其氧化物的電極活性物質(zhì)的覆膜(例如參考專利文獻2)。
專利文獻1日本特開2001-214291號公報專利文獻2日本特開2005-163096號公報發(fā)明內(nèi)容但是，本發(fā)明人等使用以鈦、鉭、鈮等形成覆膜的金屬為基體，其表面上施設(shè)了含有貴金屬或其氧化物的電極活性物質(zhì)的覆膜的不溶性陽極用作制造電解銅粉末的陽極，使用含有銅離子的硫酸酸性溶液作為電解液，多次重復(fù)試驗的結(jié)果表明，在該方法中，由于不溶性陽極的表面上產(chǎn)生的氣泡較小，所以該氣泡漂浮在電解液中，并卷入陰極上形成的銅粉中，銅粉由于該氣泡而被氧化，有發(fā)生品質(zhì)異常的缺點。
究其原因，一般認為以往的鉛板電極表面致密、表面產(chǎn)生的氣泡變大，而在使用以鈦、鉭、鈮等形成覆膜的金屬為基體，其表面上施設(shè)了含有貴金屬或其氧化物的電極活性物質(zhì)的覆膜的不溶性陽極時，由于其表面的電極活性物質(zhì)變成微小的三維結(jié)構(gòu)，空隙多，所以表面產(chǎn)生的氣泡變小的緣故。而且如上所述，可知若表面產(chǎn)生的氣泡變小，則氣泡從電解液的表面蒸發(fā)時，電解液附著在細小的氣泡上，與氣泡一起散布到室內(nèi)，室內(nèi)的環(huán)境被顯著地破壞。
本發(fā)明的目的在于提供如下的技術(shù)在制造電解金屬粉末時，以提高金屬粉末的品質(zhì)為目的，通過使陽極產(chǎn)生的氣泡變大并能容易地從電解液中出來，可以防止陽極產(chǎn)生的氣泡卷入陰極上析出的金屬粉末中，從而提高金屬粉末的品質(zhì)和收率，與此同時，在氣泡從電解液中蒸發(fā)出來時，可以防止電解液與氣泡一起散布，進而防止環(huán)境污染。
而且，本發(fā)明為了達到上述目的，提供將陽極和陰極浸漬在包含含有金屬離子的硫酸酸性溶液的電解液中，通入直流電流進行電解，使粉末狀的金屬粉末在上述陰極上析出而制造電解金屬粉末的制造方法，其中，使用不溶性陽極作為上述陽極，該不溶性陽極在由形成覆膜的金屬制成的基體表面上具有含有貴金屬或其氧化物的電極活性物質(zhì)的覆膜，在其表面上形成全氟類氟樹脂的煅燒覆膜。
另外，第2課題的解決方法是使上述含有金屬離子的硫酸酸性溶液為含有銅離子的硫酸酸性溶液，上述粉末狀的金屬粉為銅粉。
而且，第3課題的解決方法是使上述貴金屬或其氧化物為氧化銥。
另外，第4課題的解決方法是使上述全氟類氟樹脂為含有聚四氟乙烯的全氟類氟樹脂。
而且，第5課題的解決方法是使上述全氟類氟樹脂為含有全氟磺酸共聚物的全氟類氟樹脂。
另外，第6課題的解決方法是使上述全氟類氟樹脂的煅燒覆膜的涂布量為1～400g/m2的厚度。
在根據(jù)本發(fā)明制造電解金屬粉末時，由于使用的不溶性陽極是在其表面上形成了全氟類氟樹脂的煅燒覆膜后的，故而上述全氟類氟樹脂的煅燒覆膜具有微小的三維結(jié)構(gòu)，進入空隙較多的不溶性陽極表面的一部分空隙中，該空隙率減少，所以可以使陽極表面產(chǎn)生的氣泡變大，變大的氣泡能容易地在短時間內(nèi)從電解液中脫離，所以可以防止使用不溶性電極時的缺點，即可以防止因陽極表面產(chǎn)生的氣泡卷入電解金屬粉末而導致的品質(zhì)下降，從而可以提高產(chǎn)品電解金屬粉末的品質(zhì)。而且，由于變大的氣泡能容易地在短時間內(nèi)從電解液中脫離，所以在氣泡蒸發(fā)時，電解液不散布，而只有氣泡蒸發(fā)，這樣就可以防止因電解液的散布而導致的環(huán)境污染。
本發(fā)明不僅可以適用于電解銅粉末，還適用于其他的電解金屬粉末的制造工藝，而且也顯然能夠應(yīng)用在電解金屬提煉領(lǐng)域。


圖1是表示本發(fā)明中用于電解金屬粉末的制造裝置的電解槽的模式圖。
圖2是表示在本發(fā)明的電解金屬粉末的制造方法中，陽極產(chǎn)生氣泡的模式圖。
圖3是表示在以往的電解金屬粉末的制造方法中，陽極產(chǎn)生氣泡的模式圖。
圖4是表示本發(fā)明中用于制造電解銅粉的電解槽的模式圖。
另外，圖中的對應(yīng)編號分別表示如下的物質(zhì)。
1陽極2陰極3電解液4電解槽5整流器6氣泡7電解槽8陽極板9陰極板具體實施方式
下面以圖1為基礎(chǔ)說明本發(fā)明的實施方式。
在本發(fā)明中，如圖1所示，在電解槽4內(nèi)，加入包含含有金屬離子的硫酸酸性溶液電解液3，將在由形成覆膜的金屬制成的基體表面上形成含有貴金屬或其氧化物的電極活性物質(zhì)的覆膜，在該覆膜表面上形成了全氟類氟樹脂的煅燒覆膜的不溶性陽極1和由鈦板制成的陰極2浸漬在該電解液3中，通過整流器5通入直流電流進行電解，使粉末狀的金屬粉末在上述陰極2上析出，從而制造電解金屬粉末。制造作為電解金屬粉末的電解銅粉時，包含含有金屬離子的硫酸酸性溶液的電解液3可以用含有銅離子的硫酸酸性溶液。
作為形成覆膜的金屬的例子，可以列舉鈦、鉭、鈮、鋯或它們的合金等。
作為含有貴金屬或其氧化物的電極活性物質(zhì)的例子，可以列舉銥、鉑、釕、鈀、鋨、金、銀或它們的氧化物，在本發(fā)明的硫酸溶液的電解中，最優(yōu)選對硫酸溶液有耐性的氧化銥。
作為全氟類氟樹脂，必須對硫酸電解液有耐性，優(yōu)選聚四氟乙烯(PTFE)或全氟磺酸共聚物，作為該全氟類氟樹脂，可以使用三井·デユポンフロロケミカル株式會社制造的PTFE30-J、和光純藥工業(yè)株式會社制造的ナフイオン(登記商標)117等。另外，作為全氟類氟樹脂的涂布量，有必要為1～400g/m2的厚度，當在1g/m2以下時，對包含含有金屬離子的硫酸酸性溶液的電解液沒有耐性，幾小時就會被腐蝕，不耐用。另一方面，若全氟類氟樹脂的涂布量過多，則上述全氟類氟樹脂的煅燒覆膜將不溶性陽極的表面完全覆蓋，不能發(fā)揮作為不溶性陽極的電極催化劑性能，所以全氟類氟樹脂(的涂布量)優(yōu)選在400g/m2以下。
實施例接著，列舉實施例和比較例來具體地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1將鈦板酸洗、干燥后，將含氯化銥的溶液涂布在其表面上，加熱煅燒，得到鈦板的表面上形成了含有氧化銥的電極活性物質(zhì)的覆膜的不溶性陽極，將作為全氟類氟樹脂的由三井·デユポンフロロケミカル株式會社制造的PTFE30-J制成的聚四氟乙烯用去離子水稀釋2倍、3倍、4倍的溶液經(jīng)毛刷涂布和浸漬法涂布于ペルメレツク電極株式會社制造的DSE的表面上，在60℃下干燥15分鐘后，在330℃下煅燒10分鐘，形成全氟類氟樹脂的煅燒覆膜，制備陽極1～6。
以如上在DSE的表面上形成的具有全氟類氟樹脂的煅燒覆膜的陽極1～6作為陽極，以Ti板作為陰極，在180g/l的硫酸溶液中，以36℃、10A/dm2為條件實施電解。
結(jié)果如圖2所示，陽極產(chǎn)生的氣泡變大，氣泡呈現(xiàn)容易從電解液中脫離的狀態(tài)。
表1表示本實施例1中全氟類氟樹脂的初期涂布量和經(jīng)4000小時電解后的殘留量，如表1所示，初期涂布量為8.6～32.9g/m2，經(jīng)過4000小時的電解后，全氟類氟樹脂的涂布量減少到4.4～30.6g/m2，但本實施例1中陽極1～6產(chǎn)生的氣泡的巨大性良好，可以使其大小維持在與初期相同的大小。
表1

實施例2
通過實施例1的方法將作為全氟類氟樹脂的由和光純藥工業(yè)株式會社制造的ナフイオン117(登記商標)制成的全氟磺酸聚合物用去離子水稀釋2倍、3倍、4倍的溶液經(jīng)毛刷涂布法涂布于使用了ペルメレツク電極株式會社制造的DSE上，在60℃下干燥15分鐘后，在130℃下煅燒10分鐘，形成全氟類氟樹脂的煅燒覆膜，制備陽極7～9。
在與實施例1相同的條件下，用上述陽極7～9進行電解。
表2表示本實施例2中全氟類氟樹脂的初期涂布量和經(jīng)800小時電解后的殘留量，如表2所示，初期涂布量為1.14～4.00g/m2，即使經(jīng)過800小時的電解后，全氟類氟樹脂的涂布量也沒有減少，本實施例2中陽極7～9產(chǎn)生的氣泡的巨大性良好，可以使其大小維持在與初期相同的大小。
表2

比較例1在通過實施例1的方法制成的ペルメレツク電極株式會社制造的DSE的表面上不形成全氟類氟樹脂的煅燒覆膜，將其作為陽極，在其他全都與實施例1相同的條件下進行電解。
其結(jié)果如圖3所示，陽極產(chǎn)生的氣泡變小，氣泡不從電解液中脫離，氣泡呈現(xiàn)接觸陰極的狀態(tài)。
實施例3使用圖4所示的電解槽，制造電解銅粉。電解槽7的大小為120cm×120cm×150cm，陽極板8和陰極板9的大小為100cm×100cm。作為陽極板8，使用與實施例1中制成的陽極3相同結(jié)構(gòu)的陽極，使用Ti板作為陰極板9，進行30天的電解。使電解液的Cu濃度為15～5g/l，硫酸濃度為130～100g/l，電流密度陰極為12.0～8.0A/dm2、陽極為12.0～8.0A/dm2。另外，在液溫35～28℃下實施。電解條件及其結(jié)果如表3所示。
其結(jié)果是電解銅粉表面沒有色斑、粉末的氧氣量等品質(zhì)良好，其收率為99％。
而且，由于變大的氣泡能容易地在短時間內(nèi)從電解液中脫離，所以在氣泡蒸發(fā)時，沒有電解液的散布，而只有氣泡蒸發(fā)，因此可以防止因電解液的散布而導致的環(huán)境污染。
表3

比較例2
在通過實施例1的方法制成的ペルメレツク電極株式會社制造的DSE的表面上不形成全氟類氟樹脂的煅燒覆膜，將其作為陽極，在其他全都與實施例3相同的條件下進行電解。
其結(jié)果是電解銅粉的表面出現(xiàn)斑點，品質(zhì)較差。而且，產(chǎn)生的氣泡小，在氣泡蒸發(fā)時，電解液與氣泡一起散布到室內(nèi)，所以室內(nèi)因電解液的散布而被顯著污染。
參考特定的實施方式詳細對本發(fā)明進行了說明，但在不脫離本發(fā)明的宗旨和范圍的基礎(chǔ)上，可以添加各種變更或修改，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。
本申請以2006年2月20日提出的日本專利申請(日本特愿2006-042702)為基礎(chǔ)，并將其內(nèi)容作為參考收入本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種電解金屬粉末的制造方法，其是將陽極和陰極浸漬在包含含有金屬離子的硫酸酸性溶液的電解液中，通入直流電流進行電解，使粉末狀的金屬粉末在所述陰極上析出而制造電解金屬粉末的制造方法，其中，使用不溶性陽極作為所述陽極，該不溶性陽極在由形成覆膜的金屬制成的基體表面上形成含有貴金屬或其氧化物的電極活性物質(zhì)的覆膜，在該覆膜表面上形成全氟類氟樹脂的煅燒覆膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解金屬粉末的制造方法，其中所述含有金屬離子的硫酸酸性溶液是含有銅離子的硫酸酸性溶液，所述粉末狀的金屬粉末是銅粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解金屬粉末的制造方法，其中所述貴金屬或其氧化物是氧化銥。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解金屬粉末的制造方法，其中所述全氟類氟樹脂是含有聚四氟乙烯的全氟類氟樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解金屬粉末的制造方法，其中所述全氟類氟樹脂是含有全氟磺酸共聚物的全氟類氟樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解金屬粉末的制造方法，其中所述全氟類氟樹脂的煅燒覆膜的涂布量為1～400g/m2的厚度。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電解金屬粉末的制造方法，其是將陽極和陰極浸漬在包含含有金屬離子的硫酸酸性溶液的電解液中，通入直流電流進行電解，使粉末狀的金屬粉末在上述陰極上析出而制造電解金屬粉末的制造方法，其中，使用不溶性陽極作為上述陽極，該不溶性陽極在由形成覆膜的金屬制成的基體表面上形成含有貴金屬或其氧化物的電極活性物質(zhì)的覆膜，在該覆膜表面上形成全氟類氟樹脂的煅燒覆膜。
文檔編號B22F9/16GK101024252SQ200710003168
公開日2007年8月29日 申請日期2007年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月20日
發(fā)明者加藤昭博, 須田拓也, 青木俊彥, 丸山裕子 申請人:培爾梅烈克電極股份有限公司, 福田金屬箔粉工業(yè)株式會社