專利名稱：一種Cr-O-N活性擴(kuò)散阻擋層及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高溫氧化涂層技術(shù)，具體地說是一種高溫氧化涂層的OON活 性擴(kuò)散阻擋層及制備方法。
背景技術(shù)：
燃?xì)廨啓C(jī)在工業(yè)、航空和船舶等領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用。為了提高發(fā)動機(jī) 的效率和保證由鎳基高溫合金制造的燃?xì)廨啓C(jī)葉片運(yùn)行可靠，使用抗高溫氧化涂 層MCrAlY是經(jīng)濟(jì)有效的辦法。相關(guān)應(yīng)用的文獻(xiàn)如①中國發(fā)明專利， 一種爆炸 噴涂制備熱障涂層的方法，申請?zhí)?1133423.1;②中國發(fā)明專利， 一種抗氧化熱 障涂層及制備方法，申請?zhí)?2133193.6;③中國發(fā)明專利， 一種抗熱沖擊熱障涂 層的制備方法，申請?zhí)?3133344.3;④中國發(fā)明專利， 一種NiCoCrAlYSiB抗熱 腐蝕涂層及其制備方法，申請?zhí)?3111363,X;等等。但是，在高溫情況下，涂層 與基體間的合金元素互擴(kuò)散加劇，導(dǎo)致涂層性能迅速退化，主要表現(xiàn)為(1) MCrAlY涂層中的Cr、 Al元素向基體擴(kuò)散，使涂層的保護(hù)性氧化膜難以重建；基 體中的Ti、 W等元素向涂層擴(kuò)散，破壞了保護(hù)性氧化膜的連續(xù)性和致密性；(2) 互擴(kuò)散產(chǎn)生的柯肯達(dá)爾孔穴和脆性相(TCP相)大大斷氏了涂層與高溫合*系 的力學(xué)性能。通過在MCrAlY涂層與基體之間引入擴(kuò)散阻擋層，是解決元素互擴(kuò) 散問題的有效方法。
貴金屬(如Pt)、難熔金屬(如W、 Nb， Ta、 Cr)和雙金屬(Ir-Ta, Ni-Hf, Rh-Ta)等都曾被選作擴(kuò)散阻擋層。但是，由于成本高(如Pt, Ir-Ta等)，阻擋元素 擴(kuò)散能力有限(W, Cr等)，易形成脆性相(Ta, Rh-Ta等)等，對于實際的工業(yè)使用 它們都存在著不一而足的問題。以陶瓷膜作為擴(kuò)散阻擋層，具有良好的阻擋元素 互擴(kuò)散的能力，同時又有很好的界面結(jié)合性能而得到了更多的關(guān)注?，F(xiàn)有技術(shù)中 常釆用傳統(tǒng)的磁控濺射方法制備Cr-O-N膜。雖然磁控濺射制備的涂層組織致密， 與基體結(jié)合強(qiáng)度好,但是沉積速度低,繞鍍性差。用電弧離子鍍技術(shù)沉積的Cr-O-N 膜，組織致密，與基體結(jié)合良好，沉積速度快，工藝簡單，成本低；沉積后高溫
4擴(kuò)散退火使OO-N膜轉(zhuǎn)換成以Al203為主的陶瓷層，可有效地阻擋金屬元素的互 擴(kuò)散。
至今，釆用電弧離子鍍技術(shù)制備Cr-O-N膜作為擴(kuò)散阻擋層尚未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
為了提高涂層的抗氧化性，,氏涂層與高溫合金基體間的金屬元素互擴(kuò)散， 本發(fā)明的目的在于提供一種成本低，與基體結(jié)合良好，能有效地阻擋金屬元素互 擴(kuò)散的Cr-O-N活性擴(kuò)散阻擋層及制備方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是
一種Cr-O-N活性擴(kuò)散阻擋層，該擴(kuò)散阻擋層的化學(xué)組成如下:G: O :N = (36 ~45):(45~62):(2~10)(at%)。該擴(kuò)散阻擋層的相組成以0203為主，原子百分 比60-92%;同時含CrN相，原子百分比占8-40%,此兩相均勻分布于膜中。
本發(fā)明以純鉻為耙材，用電弧離子鍍在涂層與高溫合金間制備Cr-O-N活性 擴(kuò)散阻擋層。
所述Cr-O-N活性擴(kuò)散阻擋層的制備方法，釆用電弧離子鍍技術(shù)，具體為1) 對試樣進(jìn)行預(yù)處理；2)電弧離子鍍制備擴(kuò)散阻擋層;3)在阻擋層上沉積MCrAlY 涂層作為抗氧化涂層。
步驟1)電弧離子鍍之前對試樣進(jìn)行預(yù)處理，試樣經(jīng)金相砂紙研磨至1000# 后，用粒度60~200目的玻璃球在2 5個大氣壓下對試樣進(jìn)行濕噴砂；噴砂過程 中，保持噴槍與試樣表面呈70-80度角。噴砂后，用無水酒精、蒸餾水超聲清洗 試乾通過預(yù)處理，以改善基體的表面情況，增強(qiáng)涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。步驟 2)電弧離子鍍制備Cr-ON活性擴(kuò)散阻擋層，經(jīng)預(yù)處理的試樣裝爐后，將樣品室 抽至5.0xl0-3 l.Oxl(T2Pa， i!AAr氣，壓力為5xl0-2~5xlO"Pa,鍍膜前加-200~ -1000 V的偏壓進(jìn)行輝光方夂電轟擊基體表面2 ~ 10min, 弧電流為50 80A,弧電 壓為10-40V,高壓轟擊能有效去除基體表面的污染物；轟擊結(jié)東后，itA氧氣 和氮?dú)?，控制氧氮的流? ~ 300 sccm,工作壓強(qiáng)2xl0'1 ~ 1 Pa,脈沖偏壓0 ~ - 400 V,占空比0~40 %,沉積時間3(K60min，擴(kuò)散阻擋層厚度為l~5)im;步驟3) 制備抗氧化涂層，電弧離子鍍技術(shù)制備MCrAlY涂層，靶材為鎳基、鈷基或鐵基 合金，厚度為20-100 pm。電弧離子鍍制備MQA1Y涂層的工藝參數(shù)如下通 入Ar氣，壓力為5x10-2-5x10"Pa,偏壓-50--350V,弧電流為50 80A，弧 電壓為10 ~ 40 V,占空比0 ~ 40 %,沉積時間300 ~ 900 min。以質(zhì)量百分比計，本發(fā)明釆用MCrAlY涂層的成分范圍分別為所述MCrAlY 涂層合金成分，按質(zhì)量百分比計，0)為0~40%， Cr為1540。/。， Al為6~16%, Y為0.1-1%， Si為0-2。/。， Hf為0-1.5%, B為0-0.2%, Ni為余量。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、 本發(fā)明獲得的Cr-O-N活性擴(kuò)散阻擋層組織致密，與基體結(jié)合良好。
2、 釆用本發(fā)明獲得的涂層體系抗氧化性好，擴(kuò)散阻擋層有效地,氏涂層與基 體間的元素互擴(kuò)散，顯著提高了涂層的抗氧化性能。
3、 本發(fā)明制備成本低，工藝簡單，操作性強(qiáng)。
4、 本發(fā)明擴(kuò)散阻擋層的引入，為高溫合金涂層的設(shè)計提供了新的思路。
5、 本發(fā)明適用于基體為鎳基、鈷基或鐵基高溫合金。


圖1 (a) - (d)為900。C下氧化1400h后樣品的截面SEM形貌及涂層與基體 中的元素分布；其中，圖1 (a) - (b)為沒有擴(kuò)散阻擋層的NiCoCrAlY/DSM11 樣品；圖1 (c)- (d)為含有Cr-0-N活性擴(kuò)散阻擋層的NiCoCrAlY/CrON/DSM11樣品。
圖2 (a) - (d)為1100 。C下氧化100小時后樣品的截面SEM形貌及涂層與 基體中的元素分布；其中，圖2 (a) - (b)為沒有擴(kuò)散阻擋層的NiCrAlY/DSM11 樣品；圖2 (c) - (d)為含有Cr-O-N活性擴(kuò)散阻擋層的NiCrAlY/CrON/DSM11 樣品。
具體實施例方式
下面通過實例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。 實施例1
基材采用高溫合金DSMll,試樣尺寸為15mmxl0mmx2mm，靶材為純鉻 乾。離子鍍膜前對基材進(jìn)行研磨、噴砂和清洗處理，將準(zhǔn)備好的試樣經(jīng)金相砂紙 研磨至1000#;釆用粒度60 ~ 200目的玻璃球，在2 ~ 5個大氣壓下對試樣進(jìn)行噴 砂；噴砂過程中，保持噴槍與試樣表面呈70 80度角；噴砂后，用無水酒精、蒸 餾水超聲清洗試樣。將試樣裝爐后，樣品室抽至6.0xl(^Pa,通入Ar氣至壓力為 7xl(T2Pa,在-1000V的偏壓轟擊基體表面4min，弧電流為60 70A,弧電壓為 20-30V;轟擊結(jié)東后，通入氧氣和氮?dú)?，氧流量?0, 110, 130sccm,對應(yīng)的 氮流量為110， 20和0sccm,脈沖偏壓為-300V,占空比30 %,沉積時間0.5h,擴(kuò)散阻擋層的厚度為1.5 ,。用電弧離子鍍設(shè)備在阻擋層上沉積厚度約為40~50 pm的M-20Co-20Cr-8Al-0.5Y(wt.。/c))涂層，Ar氣壓力為7xl(T2Pa，偏壓-300V, 弧電流為60-70A,弧電壓為20-25V,占空比30 % ，沉積時間12h。帶Cr-O-N 阻擋層和NiCoCrAlY涂層的試樣進(jìn)行退火處理，在60(TC下保溫2小時，然后在 900。C下保溫4小時后；然后，在900 。C靜態(tài)空氣下氧化1400小時。
對沉積后的Cr-O-N表面掃描，發(fā)現(xiàn)膜表面光滑，組織致密，大顆粒較少；X 射線分析表明Cr-O-N膜為多晶膜，具有Cr203 + CrN的相結(jié)構(gòu)，當(dāng)02流量為 20sccm,薄膜結(jié)構(gòu)含有CrN相，CrN相原子百分比占40%，也出現(xiàn)&203衍射峰， 0203相原子百分比占60%;隨著(V流量增加，N2流量減少，CrN衍射^漸變 弱；當(dāng)02流量為110sccm時，薄膜中主要為0203相，&203相原子百分比占92%， CrN相原子百分比占8。/。；當(dāng)氧流量為65 sccm時，O的含量為55.32 at % , N的 含量為8.98站％,接近0203的化學(xué)計量比。氧化實驗結(jié)果表明，帶阻擋層的樣 品氧化增重小于沒有擴(kuò)散阻擋層的樣品，氧化增重順序為
NiCoCrAlY/DSMl 1 > NiCoCrAlY/CrON/DSMl l(q(O2)=130sccm) > NiCoCrAlY/QON/DSMll (q(O2)=110sccm, q(N2)=20sccm) > NiCoCrAlY/CrON/DSMll (q(O2>=20 sccm, q(N2)=110 sccm)。 取氧化后試樣的截面為分析面，制成金相試樣，經(jīng)研磨、拋光后，用掃描電 鏡分析涂層的組織及涂層與基體中的元素分布，結(jié)果如圖1(a) -(d)。在沒有擴(kuò)散 阻擋層的樣品中，Al， Ti, Cr和Co等元素在MCoCrAlY涂層和DSMll中擴(kuò)散 明顯，無濃度梯度(圖1(a)- (b));而在含有Cr-O-N活性擴(kuò)散阻擋層的情況下， 涂層/基體界面產(chǎn)生了與NiCoCrAlY和DSMll結(jié)合良好的富Al氧化物層；Ti， Cr和Co等元素在阻擋層附近呈現(xiàn)明顯的梯度分布(圖l(c)-(d))。這些說明了 Cr-O-N阻擋層能有效地阻擋元素的擴(kuò)散，阻擋能力按照Cr2O3(q(O2)=130 sccm)，Cr-O-N(O2=110 sccm， N2=20 sccm), Cr-O-N(O2=20 sccm， N2=110 sccm)順序 遞減。
實施例2
基材釆用高溫合金DSMll,試樣尺寸為15mmxl0mmx2mm，耙材為純鉻 乾。離子御莫前對基材進(jìn)行研磨、噴砂和清洗處理。將試樣裝爐后，樣品室抽至 6.0xlO-3Pa,通入Ar氣至壓力2xlO"Pa,在-800和-600 V的偏壓分別轟擊基體表 面3 min和2 min， 弧電流為50 80A,弧電壓為10-40V;轟擊結(jié)東后，通入氧氣，使其流量為50, 100和150sccm,對應(yīng)的氮流量為226, 144和62sccm, 工作壓強(qiáng)6xlO"Pa,脈沖偏壓為-150V,占空比20~30 %,沉積時間35 45min, 制備的阻擋層厚度為1~2,。用電弧離子鍍設(shè)備在阻擋層上沉積厚度約為30-50 pm的Ni-30O8Al-0.5Y(wt. %)涂層，具體的工藝參數(shù)為Ar氣壓力為3x10"Pa， 偏壓-150 -250V,弧電流為65 75A，弧電壓為15 25V，占空比40 %，沉 積時間12h。帶Cr-O-N阻擋層和NiCrAlY涂層的試樣在600°C/20h + 900°C/4h退 火后，在IIOO 。C下氧化100小時。
對沉積后的Cr-O-N表面掃描，發(fā)現(xiàn)膜表面光滑，組織致密，大顆粒較少；X 射線分析表明Cr-O-N膜為多晶膜，具有Cr203 + QN的相結(jié)構(gòu)。當(dāng)02流量為 50sccm時，CrN相原子百分比占36。/。， 0203相原子百分比占64 %;當(dāng)02流量 為100sccm時，CrN相原子百分比占14 %， 0203相原子百分比占86 %;當(dāng)02 流量為150sccm時，CrN相原子百分比占9。/。， &203相原子百分比占91%。
氧化實驗結(jié)果表明，帶阻擋層的樣品氧化增重小于沒有擴(kuò)散阻擋層的樣品， 制備阻擋層時氧流量50,100和150 sccm的樣品氧化增重分別為0.58,0.92和1.04 mg/cm2,而沒有擴(kuò)散阻擋層的樣品氧化增重則為2.30mg/cm2。取氧化后試樣的截 面為分析面，制成金相試樣，經(jīng)研磨、拋光后，用光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡分析涂 層的組織及涂層與基體中的元素分布，結(jié)果如圖2(a)- (d)。在沒有擴(kuò)散阻擋層的 樣品中，MCrAlY涂層表面有明顯氧化膜脫落區(qū)；在脫落區(qū)和涂層中檢測到較多 的Ti元素，同時在涂層中也檢測到了約7.4at。/。的Co元素，Al， Cr， Ni等元素 在MCrAlY/DSM11界面無濃度梯度(圖2(a)- (b));而在含Cr-O-N活性擴(kuò)散阻擋 層的樣品中，阻擋層與涂層或基體的結(jié)合良好，涂層中幾乎檢測不到來自基體的 Ti， Co, W等元素，而Al, Cr， Ni等元素在涂層/基體間呈現(xiàn)明顯的梯度分布(圖 2(c)-(d));這些說明了Cr-O-N阻擋層能有效地阻擋元素的擴(kuò)散，提高了MGA1Y 涂層的抗氧化性能。
權(quán)利要求
1.一種Cr-O-N活性擴(kuò)散阻擋層，其特征在于，該擴(kuò)散阻擋層的相組成以Cr2O3為主，原子百分比占60-92％；同時含CrN相，原子百分比占8-40％，此兩相均勻分布于膜中。
2. 按照權(quán)利要求1所述的Cr-O-N活性擴(kuò)散阻擋層，其特征在于按原子百 分比計，該擴(kuò)散阻擋層的化學(xué)組成優(yōu)選范圍為Cr:0:N = (36 45):(45 62):(2 ~10)。
3. 按照權(quán)利要求l所述的Cr-ON活性擴(kuò)散阻擋層，其特征在于該擴(kuò)散阻 擋層厚度為1 ~ 5微米。
4. 按照權(quán)利要求1所述的Cr-O-N活性擴(kuò)散阻擋層的制備方法，其特征在于:采用電弧離子鍍法，以純鉻為靶材，控制反應(yīng)過程中02和N2流量，得到不同氧氮比例的Cr-O-N層。
5. 按照權(quán)利要求4所述的Cr-0-N活性擴(kuò)散阻擋層的制備方法，其特征在于: 電弧離子鍍之前對試樣進(jìn)行預(yù)處理，將準(zhǔn)備好的試樣經(jīng)金相砂紙研磨至1000#; 釆用粒度60 ~ 200目的玻璃球,在2 ~ 5個大氣壓下對試樣進(jìn)行噴砂;噴砂過程中， 保持噴槍與試樣表面呈70~80度角；噴砂后，用無水酒精、蒸餾水超聲清洗試樣。
6. 按照權(quán)利要求4所述的Cr-0-N活性擴(kuò)散阻擋層的制備方法，其特征在于, 電弧離子鍍制備阻擋層過程如下試樣預(yù)處理后裝爐，將離子鍍設(shè)備抽至 5.0xl(T3~ 1.0xl(T2Pa,通入Ar氣，壓力為5xl0-2~ 5xl0"Pa，鍍膜前加-200— -1000 V的偏壓進(jìn)行輝光放電轟擊基體表面2 10min，弧電流為50 80A，弧電壓為 10-40V;對基體轟擊結(jié)束后，通入氧氣和氮?dú)?，氧氮的流量控制? 300sccm, 工作壓強(qiáng)2xlO" lPa,脈沖偏壓0 -400V,占空比0~40 %。
7. 按照權(quán)利要求6所述的Cr-O-N活性擴(kuò)散阻擋層的制備方法，其特征在于: 所述氧氮的流量優(yōu)選范圍為02 :30 ~ 180 sccm, N2: 0 ~ 280 sccm。
8. 按照權(quán)利要求4所述的Cr-0-N活性擴(kuò)散阻擋層的制備方法，其特征在于: 基體為鎳基、鈷基或鐵基高溫合金。
9. 按照權(quán)利要求4所述的00-N活性擴(kuò)散阻擋層的制備方法，其特征在于: 在阻擋層上沉積MCrAlY涂層作為抗氧化涂層，采用電弧離子鍍的方法，靶材為鎳基、鈷基或鐵基合金，涂層厚度為20~100 )im,具體工藝參數(shù)如下通入Ar 氣，壓力為5xl(r2~5xlO-1Pa,偏壓-50 -350V,弧電流為50-80 A,弧電壓 為10 — 40V,占空比0~40 %。
10.按照權(quán)利要求4所述的Cr-O-N活性擴(kuò)散阻擋層的制備方法,其特征在于: 以質(zhì)量百分比計，MCrAlY涂層的成分為Cr: 20~35; Co: 0~30; Al: 6~15; Y: 0.5 ~ 1.5; Si: 0~2; Hf: 0~0.2;余量為Ni。
全文摘要
本發(fā)明涉及涂層技術(shù)，具體地說是一種Cr-O-N活性擴(kuò)散阻擋層及其制備方法。采用電弧離子鍍技術(shù)，以純鉻為靶材，通過控制反應(yīng)過程中O₂和N₂的流量，獲得在高溫氧化情況下能有效降低涂層與高溫合金基體間金屬元素互擴(kuò)散的阻擋層；在阻擋層上沉積MCrAlY涂層作為抗氧化涂層。本發(fā)明所涉及的Cr-O-N活性擴(kuò)散阻擋層組織致密，與基體結(jié)合良好，工藝簡單，制備成本低，是優(yōu)良的擴(kuò)散阻擋層。本發(fā)明適用于基體為鎳基、鈷基或鐵基高溫合金。
文檔編號C23C14/06GK101314854SQ20071001152
公開日2008年12月3日 申請日期2007年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月1日
發(fā)明者劉山川, 勇 姚, 超 孫, 駿 宮, 李偉洲, 王啟民, 聞立時, 鮑澤斌 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所