專利名稱：鋁合金表面制備耐腐蝕性氧化膜的無鉻處理液及其處理使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋁合金表面處理方法，具體涉及采用一種環(huán)保型不含六價(jià)鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，在鋁合金表面制備具有良好耐腐蝕性的基于Co-Mn復(fù)合氧化物的無鉻化學(xué)氧化膜。
背景技術(shù)：
鋁合金因其密度小、比強(qiáng)度高、易加工成型、可鑄造、可強(qiáng)化、導(dǎo)熱導(dǎo)電能力強(qiáng)、無低溫脆性、無磁性、對(duì)光和熱反射能力強(qiáng)、耐核輻射等性能優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用于汽車、航空航天、建筑裝飾、家電、儀器儀表、電腦、手機(jī)、日用五金等諸多領(lǐng)域，目前已成為用量?jī)H次于鋼鐵而位居第二的金屬結(jié)構(gòu)材料。由于鋁及其合金的化學(xué)活性較高，鋁表面在空氣中自發(fā)生成的氧化膜非常薄(3～10nm)且易脆，易溶于酸堿，極易發(fā)生點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕和腐蝕疲勞等破壞，不能滿足較苛刻環(huán)境下使用的要求。為了提高其耐腐蝕性能與使用壽命，鋁合金表面常需要進(jìn)行表面處理生成氧化膜以保護(hù)基體，處理方法主要有陽極氧化法和化學(xué)氧化法。陽極氧化法需要嚴(yán)格的溫度控制與通電造成能耗較高，而化學(xué)氧化法制備轉(zhuǎn)化膜工藝相對(duì)較簡(jiǎn)單，效率較高?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜可對(duì)鋁基體提供一定程度的保護(hù)，由于具有較強(qiáng)的物理吸附能力，同時(shí)也是涂料等有機(jī)膜層的優(yōu)良基底，鋁合金經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后再進(jìn)行涂裝，可大大提高基體與涂層的結(jié)合力，顯著增強(qiáng)鋁合金的腐蝕防護(hù)性能。目前鋁型材在涂裝前(如工業(yè)界廣泛應(yīng)用的粉末靜電噴涂)通常采用化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝進(jìn)行處理，特別是高檔鋁型材為了提高裝飾性常采用此工藝。化學(xué)轉(zhuǎn)化處理具有對(duì)基材疲勞性能影響小、操作方便、成本低、生產(chǎn)效率高、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，使得其在航空、航天、汽車、建筑和裝飾等行業(yè)鋁材上獲得了普遍應(yīng)用，目前使用鉻酸鹽轉(zhuǎn)化工藝配方中含有的六價(jià)鉻化合物是一種有毒化學(xué)品，處理不當(dāng)不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大污染而且會(huì)嚴(yán)重危害人類健康。正因?yàn)榇耍t酸鹽已被歐美國家等環(huán)保協(xié)會(huì)列為劇毒品，2000年歐洲議會(huì)通過ELVs法規(guī)定每輛汽車用于零部件表面防護(hù)處理的六價(jià)鉻用量不得超過2g。依照歐盟RoHS法規(guī)，要求六價(jià)鉻限量標(biāo)準(zhǔn)≤1000mg/kg，已在2006年7月1日開始逐步實(shí)施。各國政府及有關(guān)部門正在極力倡導(dǎo)具有環(huán)境協(xié)調(diào)性的環(huán)境材料和綠色材料的開發(fā)和研制，可以預(yù)見，鉻酸鹽在工業(yè)中的應(yīng)用必將受到越來越嚴(yán)格的限制。雖然目前國內(nèi)外對(duì)代鉻轉(zhuǎn)化膜工藝進(jìn)行了很多研究，諸如鈦鋯酸鹽體系、鈷鹽體系、鉬酸鹽體系及稀土鹽體系等，但是這些技術(shù)在耐蝕性與處理工藝方面還有待改進(jìn)，特別是成膜速度較慢(10-90分鐘)，而且常需要高溫，造成生產(chǎn)效率較低，故這些技術(shù)還不能完全替代鉻酸鹽體系。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了代替有毒的鉻酸鹽處理液，解決目前的代鉻處理液成膜效率較低的問題，提供了一種可在鋁合金表面制備優(yōu)良耐腐蝕性氧化膜的具有低溫高效、快速成膜特點(diǎn)的無鉻表面處理液。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種利用上述處理液對(duì)鋁合金表面進(jìn)行處理的方法。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明鋁合金表面制備耐腐蝕性氧化膜的無鉻處理液，其特征在于，所述處理液為利用含鈷(III)絡(luò)合物和高錳酸鹽與硝酸鹽復(fù)合氧化劑，在鋁合金表面制備成復(fù)合Co-Mn氧化膜，其配方包括成膜主鹽、成膜復(fù)合氧化劑、成膜促進(jìn)劑、絡(luò)合劑、潤(rùn)濕劑，其配方具體是每升溶液中含鈷鹽 5g·L-1～20g·L-1高錳酸鉀 1g·L-1～4g·L-1
硝酸鈉1g·L-1～4g·L-1促進(jìn)劑1g·L-1～4g·L-1醋酸鈉20g·L-1～50g·L-1潤(rùn)濕劑0.5g·L-1～1g·L-1。
所述促進(jìn)劑為鹵化物或鹵化物混合物，如氯化鈉、氟化鈉、氟化銨等。所述潤(rùn)濕劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)或其混合物。
本發(fā)明還提供了上述處理液的處理使用方法，其特征在于，它包括如下步驟，(1)將鋁合金打磨至表面光滑平整(粗糙度為0.01～10μm)；(2)再將鋁合金表面作預(yù)處理，其工藝流程為，除油——水漂洗——堿凈化——水漂洗——酸拋光——水漂洗——自然晾干；(3)使用處理液進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，溫度在室溫(25℃～70℃)，pH值為4～10，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理時(shí)間為2～20min；轉(zhuǎn)化處理完成后，即在鋁合金表面形成復(fù)合氧化膜。
(4)用水沖洗鋁合金工件，自然晾干，即可。
本發(fā)明選用鈷鹽作為主要成膜成分，引入復(fù)合成膜氧化劑與成膜促進(jìn)劑提高成膜效率，可以在室溫或低溫下幾分鐘時(shí)間內(nèi)快速成膜，引入絡(luò)合劑以及潤(rùn)濕劑提高成膜質(zhì)量與溶液穩(wěn)定性。該處理液制備的復(fù)合Co-Mn氧化膜耐腐蝕性能優(yōu)良、與涂料的附著性良好、膜層均勻、色澤金黃，而且制備過程中生成速度快、低溫降低能耗、生產(chǎn)效率高、對(duì)鋁材疲勞性能影響小，不含六價(jià)鉻對(duì)環(huán)境污染少、成本低等優(yōu)點(diǎn)，能夠代替逐漸禁止使用的鉻酸鹽處理工藝，可廣泛用于鋁合金型材、鋁合金鑄件以及鋁合金制品的表面處理。


圖1經(jīng)預(yù)處理后的2024鋁合金用SEM顯微鏡放大1000倍表面情況圖；圖2經(jīng)處理液(加入促進(jìn)劑)處理的2024鋁合金用SEM顯微鏡放大1000倍表面成膜效果圖；圖3經(jīng)處理液(加入促進(jìn)劑、潤(rùn)濕劑)處理的2024鋁合金用SEM顯微鏡放大1000倍表面成膜效果圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明溶液配制成后需要在空氣下快速攪拌，以使溶液充分反應(yīng)，Co2+容易氧化成為Co3+，Co3+在大量的C2H3O2-的作用下生成[Co(C2H3O2)6]3-絡(luò)合離子。在化學(xué)處理液中，鋁合金表面的微陰極、微陽極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)(電解液中鋁合金表面存在微陽極和微陰極，陽極電位較負(fù)的鋁鎂金屬相，陰極為陽極附近電位較正的元素或金屬間化合物)，X-為鹵素離子，鋁合金表面的微陰極、微陽極電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致在鋁合金試樣表面局部產(chǎn)生pH值變高的微區(qū)，沉積出氫氧化物沉淀。
鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜生成的反應(yīng)可表示成如下陽極Al→Al3++3e陰極H++e→1/2H2MnO4-+4H++3e→2H2O+MnO2[Co(C2H3O2)6]3-+e→6C2H3O2-+Co2+溶解下來的Al3+與溶液中的X-發(fā)生如下反應(yīng)，以保持溶液穩(wěn)定，促進(jìn)鋁的溶解。
Al3++6X-→AlX63-由于陰極H+的消耗，結(jié)果導(dǎo)致溶液局部pH值升高，使溶液中的金屬離子發(fā)生如下沉積反應(yīng)2Al3++6OH-→2Al(OH)3→Al2O3+3H2O
2Co3++6OH-→2Co(OH)3→Co2O3+3H2O當(dāng)采用F-促進(jìn)劑時(shí)，還存在沉淀反應(yīng)Al3++3F-→AlF3轉(zhuǎn)化膜干燥失水后在鋁合金表面形成了由Al2O3、Co2O3、MnO2和AlF3(當(dāng)采用F-促進(jìn)劑時(shí))組成的Co-Mn復(fù)合氧化物轉(zhuǎn)化膜。
本發(fā)明處理液中的主要成分可分為四部分主鹽、氧化劑、促進(jìn)劑、絡(luò)合劑，選用鈷鹽作主鹽，KMnO4、NaNO3為氧化劑，CH3CO2Na為絡(luò)合劑。一般情況下，鈷鹽作為成膜的主鹽，一定范圍內(nèi)膜的重量會(huì)隨著其濃度的增加而增加，但是鈷鹽用量的增加過大反而導(dǎo)致表面膜耐腐蝕性減弱，轉(zhuǎn)化膜分布不均勻，膜層易脫落。因?yàn)镃o2+在空氣中容易被氧化成Co3+后，若Co3+得不到足量CH3CO2-迅速的絡(luò)合，Co3+很容易會(huì)水解生成Co(OH)3沉淀，使處理液不穩(wěn)定，造成Co3+濃度迅速降低，而且鉻合金表面膜層吸附大量土黃色Co(OH)3沉淀物，造成膜層分布不均，容易脫落。當(dāng)CH3CO2Na的用量過多時(shí)，會(huì)使pH升高，OH-濃度增加，使成膜過快造成轉(zhuǎn)化膜疏松。考慮到處理液的綜合性能，確定鈷鹽與醋酸鈉必須以合適比例混合。
KMnO4、NaNO3作為氧化劑，其用量越大，反應(yīng)成膜的速度越快，在1～3g·L-1時(shí)KMnO4濃度越大，膜重越重，耐腐蝕性越好，但3～4g·L-1時(shí)，膜的性能都急劇下降。因?yàn)镵MnO4自身也能成膜，低濃度是促進(jìn)鈷鹽絡(luò)合成膜，但高濃度時(shí)，生成MnO2過快，導(dǎo)致成膜的厚度不均勻，顏色偏棕褐色，外觀較差，且含鈷元素偏低。NaNO3起輔助氧化氧化劑作用，還可活化鋁層表面。
由于促進(jìn)劑鹵化物中含有堿性活化離子X-，對(duì)活化生成鋁合金膜層表面起關(guān)鍵作用，少量X-的存在能腐蝕鋁合金表面，使其基體充分裸露，提高反應(yīng)速率，采用氟化物促進(jìn)劑時(shí)F-還能參與成膜；另外醋酸鈉為強(qiáng)堿弱酸鹽，作為絡(luò)合劑還可起到控制pH作用。
在成膜溶液中加入少量的潤(rùn)濕劑，可以降低溶液的表面張力，改善轉(zhuǎn)化膜的生成與成長(zhǎng)過程，使氧化物沉淀在成膜反應(yīng)中更容易吸附到鋁合金的表面，提高轉(zhuǎn)化膜在鋁合金表面的沉積能力與附著力，還可使表面平整和轉(zhuǎn)化膜的厚度增加。
實(shí)施例1本發(fā)明處理液在2024鋁合金表面制備氧化膜的使用方法有如下步驟；a、將2024鋁合金表面打磨至表面光滑平整，粗糙度為0.01～10μm，然后用去離子水沖洗，以免產(chǎn)生過腐蝕；b、將經(jīng)a步驟處理后的鋁合金浸入由50g·L-1十二合水磷酸鈉、10g·L-1硅酸鈉、2mL/L乳化劑OP構(gòu)成的50℃除油液中，進(jìn)行4min除油處理，反應(yīng)完成用去離子水沖洗；c、將經(jīng)b步驟處理后的鋁合金浸入由8g·L-1氫氧化鈉、10g·L-1十二合水磷酸鈉、8g·L-1碳酸鈉組成的50℃堿凈化液中，進(jìn)行2min堿凈化處理，反應(yīng)完成用去離子水沖洗；d、將經(jīng)c步驟處理后的鋁合金浸入由磷酸、硫酸、硝酸構(gòu)成的體積比為7∶2∶1的80℃的拋光液中，進(jìn)行2min拋光處理，反應(yīng)完成用去離子水沖洗；經(jīng)上述預(yù)處理的2024鋁合金表面如圖1所示；e、將經(jīng)d步驟處理后的鋁合金置于本發(fā)明化學(xué)處理液進(jìn)行處理；處理液成分為鈷鹽10g·L-1，高錳酸鉀3g·L-1，硝酸鈉4g·L-1，氟化鈉2g·L-1，醋酸鈉30g·L-1，OP 1g·L-1，調(diào)節(jié)pH為7，溫度為35℃，反應(yīng)時(shí)間為6min；f、將經(jīng)e步驟處理后的鋁合金用去離子水沖洗，自然晾干，干燥保存。如圖2、圖3所示；經(jīng)上述處理的2024鋁合金表面形成一層金黃色耐腐蝕性良好的轉(zhuǎn)化膜，通過168小時(shí)的中性鹽霧試驗(yàn)(ASTM B117)，以1-10為等級(jí)排列，10代表無腐蝕表面，耐腐蝕性能達(dá)9級(jí)。
實(shí)施例2將5052鋁合金經(jīng)與實(shí)施例1的同樣預(yù)處理后，置于化學(xué)復(fù)合處理液進(jìn)行處理。復(fù)合處理液成分為鈷鹽10g·L-1，高錳酸鉀3g·L-1，硝酸鈉4g·L-1，氯化鈉與氟化鈉混合物2g·L-1，醋酸鈉50g·L-1，十二烷基苯磺酸鈉1g·L-1，調(diào)節(jié)pH為8，溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為15min；反應(yīng)完成后用去離子水沖洗，自然晾干，干燥保存。經(jīng)處理的5052鋁合金表面形成一層金黃色耐腐蝕性良好的轉(zhuǎn)化膜，通過了168小時(shí)的中性鹽霧試驗(yàn)(ASTM B117)，耐腐蝕性能達(dá)8級(jí)。
實(shí)施例3將6063鋁合金經(jīng)與實(shí)施方法1的預(yù)處理后，置于化學(xué)復(fù)合處理液進(jìn)行處理。復(fù)合處理液成分為鈷鹽5g·L-1，高錳酸鉀3g·L-1，硝酸鈉4g·L-1，氟化銨與氟化鈉混合物1g·L-1，醋酸鈉40g·L-1，OP與十二烷基苯磺酸鈉混合物0.8g·L-1；調(diào)節(jié)pH為7，溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為3min。反應(yīng)完成后用去離子水沖洗，自然晾干，干燥保存。經(jīng)上述處理的6063鋁合金表面形成一層金黃色耐腐蝕性良好的轉(zhuǎn)化膜，通過168小時(shí)的中性鹽霧試驗(yàn)(ASTM B117)，耐腐蝕性能達(dá)8級(jí)。
以上所顯示的僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，不能以此來限定本發(fā)明之權(quán)利范圍，因此依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所作的等同變化，仍屬本發(fā)明所涵蓋的范圍。
權(quán)利要求
1.一種鋁合金表面制備耐腐蝕性氧化膜的無鉻處理液，其特征在于，所述處理液為利用含鈷(III)絡(luò)合物和高錳酸鹽與硝酸鹽復(fù)合氧化劑，在鋁合金表面制備成復(fù)合Co-Mn氧化膜，其配方包括成膜主鹽、成膜復(fù)合氧化劑、成膜促進(jìn)劑、絡(luò)合劑、潤(rùn)濕劑，具體配方是每升溶液中包含鈷鹽 5g·L-1～20g·L-1；高錳酸鉀 1g·L-1～4g·L-1；硝酸鈉1g·L-1～4g·L-1；促進(jìn)劑1g·L-1～4g·L-1；醋酸鈉20g·L-1～50g·L-1；潤(rùn)濕劑0.5g·L-1～1g·L-1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁合金表面制備耐腐蝕性氧化膜的無鉻處理液，其特征在于，所述促進(jìn)劑為鹵化物或鹵化物混合物；所述潤(rùn)濕劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基酚聚氧乙烯醚或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋁合金表面制備耐腐蝕性氧化膜的無鉻處理液，其特征在于，所述鹵化物或鹵化物混合物促進(jìn)劑為氯化鈉、氟化鈉、氟化銨。
4.一種權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述鋁合金表面制備耐腐蝕性氧化膜的無鉻處理液的處理使用方法，其特征在于，該方法包括如下步驟，(1)將鋁合金打磨至表面光滑平整；(2)再將鋁合金表面作預(yù)處理，其工藝流程為，除油——水漂洗——堿凈化——水漂洗——酸拋光——水漂洗——自然晾干；(3)使用處理液進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，溫度在室溫25℃至70℃，pH值為4～10，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理時(shí)間為2～20min；轉(zhuǎn)化處理后，即在鋁合金表面形成復(fù)合氧化膜；(4)用水沖洗鋁合金工件，自然晾干，即可。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述鋁合金表面制備耐腐蝕性氧化膜的無鉻處理液的處理使用方法，其特征在于，上述步驟3中，采用F-為促進(jìn)劑時(shí)，該復(fù)合氧化膜由氧化鋁、氧化鈷、二氧化錳和氟化鋁組成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在鋁合金表面制備耐腐蝕性氧化膜的無鉻處理液及其處理使用方法，其特征在于所述處理液為利用含鈷(III)為主鹽和高錳酸鹽與硝酸鹽為復(fù)合氧化劑，在鋁合金表面制備出耐腐蝕性能良好的復(fù)合Co－Mn氧化膜，其配方具體是每升溶液中含鈷鹽5g·L
文檔編號(hào)C23C22/05GK101054664SQ20071002705
公開日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2007年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月6日
發(fā)明者陳東初, 潘煒盛 申請(qǐng)人:陳東初, 潘煒盛