專利名稱：聚1,8－萘二胺用作金離子吸附劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚1，8-萘二胺作為吸附劑的用途。
背景技術：
現(xiàn)有的從浸金溶液中回收金的方法包括置換沉淀法、萃取法、吸附法和電解法等，其中吸附法由于其簡單易行，吸附效果優(yōu)良而得到廣泛應用。常見的金離子吸附劑主要包括活性炭，活性炭纖維，離子交換樹脂，天然菌類等。許多研究者在探索高效金離子吸附劑方面做出了大量卓有成效的工作。Yalcin對商品化活性炭進行的研究表明其對于對含金量為100mg/L(0.51mmol/L)的溶液可達95％的吸附率(Yalcin M，Arol A I.Gold cyanide adsorptioncharacteristics of activated carbon of non-coconut shell origin[J].Hydrometallurgy，2002，63201-206.)。王崇琳(CN1062302)發(fā)明的賦磁處理的活性炭用于含金溶液中金的吸附，可以通過磁選將載金炭提取出來，簡化了吸附的后處理。符若文等研究了活性炭纖維對金離子的吸附，其吸附容量可達2000mg/g(10.15mmol/g)(Fu R W，Zeng H M，Lu Y.Thereduction property of activated carbon fibers[J].Carbon，1993，31(7)1089-1094.)。曾漢民等(CN1445373)發(fā)明的利用有機螯合劑對活性炭纖維進行表面改性的方法可以促進活性炭纖維對金離子的吸附。王槐三(CN1051369)發(fā)明的以氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯為原料制備的金選擇吸附樹脂吸附能力強，解吸容易、效率高，強度好，且不必再生即可循環(huán)使用。ZhangHongguan等研究了GT-73陰離子交換樹脂對于AuCl4-溶液的吸附，其飽和吸附容量為116mg/g(0.59mmol/g)(Zhang H G，Dreisinger D B.The adsorption of gold and copper ontoion-exchange resins from ammoniacal thiosulfate solutions[J].Hydrometallurgy，2002，6667-76.)。Khoo等研究了固定于聚乙烯醇或海藻酸鈣微珠上的真菌的吸附性能，其最大飽和吸附容量為94mg/g(0.48mmol/g)(Khoo K M，Ting Y P.Biosorption of gold by immobilizedfungal biomass[J].Biochem Eng J，2001，851-59.)。傅錦坤等(CN1259583)發(fā)明了利用巨大芽孢桿菌對含金溶液進行回收的方法，其吸附率高達99.7％。
一般而言商品化活性炭的吸附容量在50-200mg/g(0.25-1.02mmol/g)之間，適于從中等含金量(100-1000mg/L(0.51-5.1mmol/L))的溶液中吸附回收金。不同的活性炭之間的飽和吸附容量略有差別。雖然活性炭是進行金離子富集分離最常用的吸附劑，但是也存在著一些需要解決的問題，如活性炭的吸附容量一般不太大，其他還有在吸附過程中的中毒以及在使用過程中的失活，吸附后的活性炭的解吸再生等?；钚蕴坷w維表面分布的活性基團可以與吸附的金離子發(fā)生氧化還原反應而得到單質(zhì)金?；钚蕴坷w維的吸附容量是一般商品化活性碳的十多倍，具有極大的發(fā)展?jié)摿Αｋx子交換樹脂與活性炭相比對金離子的吸附容量大、吸附速度快而且解吸容易，適于應用在較稀的含金溶液(10-100mg/L(0.05-0.51mmol/L))中，并且離子交換樹脂在漿液中使用沒有孔徑阻塞的問題，吸附動力學優(yōu)越。具有螯合基團的離子交換樹脂對金屬離子的吸附有良好的選擇性，特別適用于從含有多種金屬離子的溶液中富集分離金離子。一般吸附后的樹脂可采用硫脲等解吸劑進行解吸，樹脂可反復使用，有利于降低成本。但是離子交換樹脂一般價格較貴，其吸附容量與活性炭纖維相比還有很大差距。真菌類物質(zhì)經(jīng)過一定加工適用于從較稀的溶液中吸附金離子，考慮到其來源廣泛成本低廉等因素真菌類吸附劑有著一定的應用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供聚1，8-萘二胺的新用途，即用作金離子吸附劑，用聚1，8-萘二胺做金離子吸附劑，吸附容量大，吸附速率高，能夠直接將金離子還原為金單質(zhì)。
聚1，8-萘二胺用作金離子吸附劑。其具體應用時，對金離子的濃度沒有要求，無論是高濃度的還是低濃度的金離子，用聚1，8-萘二胺吸附時效果均很好。
本發(fā)明所述的聚1，8-萘二胺優(yōu)選的是通過化學氧化聚合的方法制備的1，8-萘二胺均聚物。其制備步驟如下將單體1，8-萘二胺溶于乙腈溶劑中，將氧化劑過硫酸銨的水溶液加入單體溶液中，在一定溫度下聚合，反應完全后處理即可。該制備方法對反應溫度沒有特別要求，室溫左右即可，反映時間控制在6至10小時為宜。上述的制備方法申請的專利(黃美榮，李新貴，公開(公告)號CN1810853)現(xiàn)已公開，為公知技術。
本發(fā)明的金離子吸附劑使用時，只需將聚1，8-萘二胺投入含有金離子的溶液中攪拌適當時間即可。
本發(fā)明的有益效果聚1，8-萘二胺對金離子的吸附通過多種反應性吸附而實現(xiàn)。既可以在自身質(zhì)子化后通過靜電作用與金離子相吸附，又可以與金離子發(fā)生氧化還原反應從而得到單質(zhì)態(tài)金(見附圖1和附圖2)，所還原出的單質(zhì)金粒子的直徑在納米范圍(見附圖3)，分布于聚1，8-萘二胺表面，且顆粒分布較均勻，這為其在傳感器等方面的應用提供了良好的基礎。
根據(jù)30℃下50mg聚1，8-萘二胺對25mL不同初始濃度的HAuCl4水溶液中金離子吸附平衡時的吸附容量，采用Langmuir吸附等溫方程進行模擬，所得理論飽和吸附容量為2871mg/g，遠遠大于其它吸附劑的理論飽和吸附容量。如椰殼活性炭的飽和吸附容量為100mg/g(Yalcin M，Arol A I.Gold cyanide adsorption characteristics of activatedcarbon of non-coconut shell origin[J].Hydrometallurgy，2002，63201-206.)，GMA/DVB螯合樹脂的理論飽和吸附容量為443mg/g(Donia A M，Atia A A，Elwakeel K Z.Gold(III)recovery using synthetic chelating resins with amine，thio and amine/mercaptanfunctionalities[J].Separation and Purification Technology，2005，42111-116)，Ionac C249樹脂、Dowex G25樹脂與Amberlite252樹脂的理論飽和吸附容量分別為644mg/g、475mg/g與319mg/g，(Mensah-Biney R，Reid K J，Hepworth M T.The loading capacity ofselected cation exchange resins and activated carbon for gold-thiourea complex[J].Minerals Engineering，1995，8125-146.)，雙硫脲樹脂的理論飽和吸附容量為670mg/g(Atia A A.Adsorption of silver(I)and gold(III)on resins derived from bisthioureaand application to retrieval of silver ions from processed photo films[J].Hydrometallurgy，2005，8098-106.)，羧甲基甲殼質(zhì)與羧甲基殼聚糖的理論飽和吸附容量分別為38mg/g與12mg/g(Wasikiewicz J M，Nagasawa N，Tamada M，et a1.Adsorption ofmetal ions by carboxymethylchitin and carboxymethylchitosan hydrogels[J].NuclearInstruments and Methods in Physics Research，2005，236617-623)。
對于濃度低于20×10-3mol/L的金離子溶液，50mg聚1，8-萘二胺可以在1h內(nèi)將25mL溶液中的所有金離子完全還原吸附，吸附率高達100％。因此，聚1，8-萘二胺是目前吸附容量最高的金離子吸附劑。


圖1是聚1，8-萘二胺微粒在30℃吸附25mL 3.78mmol/L HAuCl4溶液48h后的X-ray衍射圖譜圖2是聚1，8-萘二胺在30℃吸附25mL41mmol/L HAuCl4溶液6h后的高分辨率Au4f XPS圖譜圖3是聚1，8-萘二胺微粒在30℃時吸附25mL3.78mmol/L HAuCl4溶液3h后的電鏡照片?？梢钥闯鯝u4f7/2與Au4f5/2分別位于84.7eV與88eV處，這是典型的單質(zhì)態(tài)的Au的峰位。對于Au4f7/2譜峰進行分峰發(fā)現(xiàn)其可以分為峰位分別為84.4eV與85.5eV的兩個譜峰，這兩個譜峰的面積之比為7/3。根據(jù)XPS所得元素相對含量數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)樣品中Cl元素與Au元素的相對含量分別為2.74％和2.35％，聯(lián)系Au4f7/2的分峰結果可以看出存在于P18DAN上的Au元素分為兩種狀態(tài)，分別是金屬態(tài)的Au和離子態(tài)的AuCl4-，兩者的物質(zhì)的量之比為7/3。這就表明溶液中的AuCl4-一部分與P18DAN發(fā)生氧化還原反應而被還原為單質(zhì)態(tài)的Au，另一部分以AuCl4的形式與P18DAN上的基團發(fā)生絡合反應而被吸附。
具體實施例方式
實施例1制備聚1，8-萘二胺稱取1，8-萘二胺1.582g(10mmol)溶于100mL乙腈中，超聲3-5分鐘促使其充分溶解，水浴加熱恒溫至20℃。將2.280g(10mmol)氧化劑過硫酸銨溶于100mL的去離子水中，將過硫酸銨溶液以1滴/3秒的速度滴加到攪拌的單體溶液中。滴加完畢后繼續(xù)反應，總共聚合時間為8h。反應結束后抽濾，用去離子水洗至濾液無色，并且用1M的BaCl2溶液檢驗濾液至其中無硫酸根離子存在。再將濾餅轉移至盛有40mL乙腈的錐形瓶，攪拌浸泡洗滌24h，以洗去聚合物中未反應的1，8-萘二胺單體。洗滌完成后抽濾，用去離子水洗去乙腈等。抽干后將濾餅轉移至500mL燒杯中，加入大量去離子水攪拌浸泡洗滌24h，洗滌后抽濾并將濾餅轉移至表面皿中，在50℃下干燥3天，得到黑色粉末狀聚合物，聚合產(chǎn)率72％。
實施例2和3將實施例1的產(chǎn)物50mg在30℃時投入初始濃度58.9×10-3mol/L的金離子溶液中攪拌吸附144h，濾紙過濾，采用碘量法滴定分析吸附后溶液中的金離子濃度，其吸附容量為2874mg/g。同樣條件下，吸附初始濃度41×10-3mol/L的金離子溶液，其吸附量為2823mg/g。
將實施例2所得吸附過金離子的過濾后所得樣品10mg置于錫箔紙上，用煤氣噴燈進行灼燒，待聚合物被灼燒揮發(fā)后，有6.6g海綿狀的單質(zhì)金殘留在錫箔紙上。
實施例4和5將實施例1的產(chǎn)物50mg在30℃時投入初始濃度32.8×10-3mol/L的金離子溶液中攪拌吸附144h，濾紙過濾，采用碘量法滴定分析吸附后溶液中的金離子濃度，其吸附率為84.1％。同樣條件下，吸附初始濃度20.5×10-3mol/L的金離子溶液，其吸附率為100％。
實施例6將實施例1的產(chǎn)物50mg在30℃時投入初始濃度3.78×10-3mol/L的金離子溶液中攪拌吸附1min，濾紙過濾，采用ICP分析吸附后溶液中的金離子濃度，其吸附率為100％。
實施例7將實施例1的產(chǎn)物15mg在30℃時投入初始濃度3.78×10-3mol/L的金離子溶液中攪拌吸附1h，濾紙過濾，采用ICP分析吸附后溶液中的金離子濃度，其吸附率為89％。
實施例8將實施例1的產(chǎn)物20mg在30℃時投入初始濃度3.78×10-3mol/L的金離子溶液中攪拌吸附1h，濾紙過濾，采用ICP分析吸附后溶液中的金離子濃度，其吸附率為100％。
權利要求
1.聚1，8-萘二胺用作金離子吸附劑。
2.如權利要求1所述的聚1，8-萘二胺用作金離子吸附劑，其特征在于所說的聚1，8-萘二胺是通過化學氧化聚合的方法制備的1，8-萘二胺均聚物。
3.如權利要求1所述的聚1，8-萘二胺用作金離子吸附劑，其特征在于使用時，將聚1，8-萘二胺投入金離子溶液中攪拌適當時間。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚1，8－萘二胺的用途。聚1，8－萘二胺用作金離子吸附劑時通過多種反應性吸附而實現(xiàn)。既可以在自身質(zhì)子化后通過靜電作用與金離子相吸附，又可以與金離子發(fā)生氧化還原反應從而得到單質(zhì)態(tài)金，是目前吸附容量最高的金離子吸附劑。而且所還原出的單質(zhì)金粒子的直徑在納米范圍，分布于聚1，8－萘二胺表面，且顆粒分布較均勻，這為其在傳感器等方面的應用提供了良好的基礎。
文檔編號C22B11/00GK101036874SQ200710036598
公開日2007年9月19日 申請日期2007年1月18日 優(yōu)先權日2007年1月18日
發(fā)明者李新貴, 王海燕, 黃美榮 申請人:同濟大學