專(zhuān)利名稱(chēng)：鎂基大塊非晶材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非晶材料及其制備方法，具體涉及一種鎂基大塊非晶材料及其制備方法。屬于金屬材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
非晶合金具有獨(dú)特的短程有序而長(zhǎng)程無(wú)序結(jié)構(gòu)，兼有一般金屬和玻璃的特性，因而具有獨(dú)特的物理化學(xué)和力學(xué)性能。大塊非晶因其尺寸較大，使得非晶合金許多優(yōu)異的特性充分發(fā)揮出來(lái)，成為目前國(guó)際材料界研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。鎂基大塊非晶因其具有較低的密度、超高比強(qiáng)度、高的非晶形成能力，而且鎂基非晶組分廉價(jià)，不含貴金屬，具有較大的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。但是，非晶合金在載荷的作用下在彈性變形后沒(méi)有明顯的塑性，而是發(fā)生災(zāi)難性的脆斷，這極大地限制了非晶合金作為工程材料的實(shí)際應(yīng)用。目前已開(kāi)發(fā)出的鎂基大塊非晶材料，主要是Mg-Cu-RE(Y，Gd等)系，其中Mg65Cu25Gd10是目前為止發(fā)現(xiàn)的非晶形成能力最高的鎂基大塊非晶材料。
經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，Men H等在《J.Mater.Research》(《材料研究雜志》，2003年18卷1502-1504頁(yè))發(fā)表了題為“Fabrication of ternaryMg-Cu-Gd bulk metallic glass with high glass-forming ability under airatmosphere”(“大氣下制備具有高非晶形成能力的Mg-Cu-Gd三元大塊金屬玻璃”)的論文，提出在大氣下利用普通銅模噴鑄方法制備出直徑為8mm的非晶合金圓棒，但該非晶合金在室溫下即會(huì)發(fā)生由于結(jié)構(gòu)馳豫導(dǎo)致的室溫脆化，從而使得鎂基非晶材料的機(jī)械性能明顯下降；另一方面，鎂基大塊非晶中含有的Cu元素雖然是鎂基非晶材料形成必不可少的合金元素，但由于Cu元素的存在，使得鎂基非晶材料的耐蝕性能大幅度降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種鎂基大塊非晶材料及其制備方法，使其改善鎂基大塊非晶材料的塑性、提高鎂基大塊非晶材料耐蝕性能，并使鎂基大塊非晶材料保持較高的非晶形成能力，適合于作為結(jié)構(gòu)材料使用。
本發(fā)明是通過(guò)如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明鎂基大塊非晶材料的包括下列組分(按重量百分比)33.5-42.4％鎂、7.4-27.0％銅、6.2-13.7％鎳、33.3-36.5％釓。上述鎂、銅、鎳、釓原料均為純度在99.9％以上。
本發(fā)明還提供了所述鎂基大塊非晶材料的制備方法，具體步驟包括(1)將金屬釓在鈦吸附的氬氣氛的電弧爐中反復(fù)熔煉四次提純，以去除稀土金屬中含有的雜質(zhì)，得到高純金屬釓，純度≥99.95％；(2)將高純金屬釓、金屬銅、金屬鎳按上述重量百分比配料，然后在帶有磁攪拌裝置的鈦吸附的氬氣氛的電弧爐中反復(fù)熔煉四次直至合金熔化均勻，冷卻后得到相對(duì)低熔點(diǎn)的鎳-銅-釓三元合金鑄錠，然后將該合金鑄錠破碎；(3)將高頻感應(yīng)真空爐抽真空至低于3×10-3Pa后，再充入0.5atm～0.9atm左右的氬氣，將上述破碎的鎳-銅-釓三元合金與鎂塊一起熔煉3～5分鐘，直至熔化均勻，得到母合金錠；(4)將上述母合金錠破碎后采用感應(yīng)加熱重新熔化，熔化前將密封噴鑄型腔抽真空至低于3×10-3Pa，充入0.5atm～0.9atm左右的氬氣，熔化后，經(jīng)銅模噴鑄、澆鑄或石英管水淬方法后續(xù)處理制得鎂基大塊非晶材料。
銅是鎂合金中主要非晶形成元素，但銅對(duì)鎂基非晶材料的耐蝕性能影響很大；釓也是鎂基非晶合金中主要非晶形成元素；鎳的加入主要是提高鎂基非晶材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性、增加鎂基非晶材料抗結(jié)構(gòu)馳豫的能力，從而提高鎂基非晶材料因結(jié)構(gòu)馳豫導(dǎo)致的室溫脆化、改善鎂基非晶的塑性。此外，鎳元素的加入能有效提高鎂基非晶材料的耐腐蝕性能。本發(fā)明將上述元素按一定比例組合后，形成了具有較高非晶形成能力的高強(qiáng)度、高耐蝕鎂基大塊非晶材料。
本發(fā)明鎂基大塊非晶材料，其軸向壓縮斷裂強(qiáng)度可達(dá)到903MPa，彈性應(yīng)變大于等于1.50％，并具有小于等于0.2％的塑性應(yīng)變量。此外，本發(fā)明鎂-銅-鎳-釓鎂基大塊非晶材料具有比鎂-銅-釓三元非晶材料顯著改善的耐蝕性能。


圖1鎂基大塊非晶材料的圓柱樣品中間部位橫截面的X射線衍射分析譜圖2鎂基大塊非晶材料的差示掃描熱分析曲線3鎂基大塊非晶材料的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖4鎂基大塊非晶材料樣品在1％NaCl溶液浸泡168小時(shí)后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖5鎂基大塊非晶材料樣品室溫下在酸性介質(zhì)(PH＝5.6)中的電化學(xué)極化曲線圖6鎂基大塊非晶材料樣品室溫下在堿性介質(zhì)(PH＝12.8)中的電化學(xué)極化曲線具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1一種鎂基大塊非晶材料包含組分及其重量百分比為42.4％鎂、7.4％銅、13.7％鎳、36.5％釓，其具體制備方法如下(1)將金屬釓在鈦吸附的氬氣氛的電弧爐中反復(fù)熔煉四次提純，以去除稀土金屬中含有的雜質(zhì)，得到金屬釓，純度≥99.95％；(2)將上述金屬釓、金屬銅、金屬鎳按上述重量百分比配料，然后在帶有磁攪拌裝置的鈦吸附的氬氣氛的電弧爐中反復(fù)熔煉四次直至合金熔化均勻，冷卻后得到相對(duì)低熔點(diǎn)的鎳-銅-釓三元合金鑄錠，然后將該合金鑄錠破碎；(3)將高頻感應(yīng)真空爐抽真空(真空度＜3×10-3Pa)，再充入0.9atm的氬氣，將上述破碎的鎳-銅-釓三元合金與鎂塊一起熔煉5分鐘，直至熔化均勻，得到母合金錠；(4)將上述母合金錠破碎后取10克左右放入外徑為18mm的石英管中，非晶專(zhuān)用制備的噴鑄系統(tǒng)依次采用機(jī)械泵預(yù)抽真空(真空度3Pa)、分子泵抽高真空(真空度＜3×10-3Pa)后，充入高純氬氣至0.9atm，然后采用高頻感應(yīng)裝置加熱重新熔化后，經(jīng)銅模噴鑄方法制得直徑為2.5mm的棒狀Mg75Cu5Ni10Gd10鎂基大塊非晶材料。
經(jīng)檢測(cè)和測(cè)試，該2.5mm棒為非晶結(jié)構(gòu)組織，其Tg(玻璃轉(zhuǎn)變溫度)為436K，Tx(晶化溫度)為480K，ΔTx(過(guò)冷液相區(qū))為44K，如表1所示。其壓縮斷裂強(qiáng)度、彈性應(yīng)變量、塑性應(yīng)變量分別為874Mpa、1.55％，0.2％，如表2所示。
實(shí)施例2一種鎂基大塊非晶材料包含組分及其重量百分比為37.6％鎂、21.1％銅、6.5％鎳、34.8％釓，其具體制備方法如下(1)將金屬釓在鈦吸附的氬氣氛的電弧爐中反復(fù)熔煉四次提純，以去除稀土金屬中含有的雜質(zhì)，得到高純金屬釓，純度≥99.95％；(2)將高純金屬釓、金屬銅、金屬鎳按上述重量百分比配料，然后在帶有磁攪拌裝置的鈦吸附的氬氣氛的電弧爐中反復(fù)熔煉四次直至合金熔化均勻，冷卻后得到相對(duì)低熔點(diǎn)的鎳-銅-釓三元合金鑄錠，然后將該合金鑄錠破碎；(3)將高頻感應(yīng)真空爐抽真空(真空度＜3×10-3Pa)后，再充入0.8atm的氬氣，將上述破碎的鎳-銅-釓三元合金與鎂塊一起熔煉4分鐘，直至熔化均勻，得到母合金錠；(4)將上述母合金錠破碎后取10克放入外徑為18mm的石英管中，非晶專(zhuān)用制備的噴鑄系統(tǒng)依次采用機(jī)械泵預(yù)抽真空(真空度5Pa)、分子泵抽高真空(真空度＜3×10-3Pa)后，充入高純氬氣至0.8atm，然后采用高頻感應(yīng)裝置加熱重新熔化后，經(jīng)銅模噴鑄方法制得直徑為4mm的Mg70Cu15Ni5Gd10鎂基大塊非晶材料。
經(jīng)檢測(cè)和測(cè)試，該4mm棒為非晶結(jié)構(gòu)組織，其Tg(玻璃轉(zhuǎn)變溫度)為420K，Tx(晶化溫度)為484K，ΔTx(過(guò)冷液相區(qū))為64K，如表1所示。其壓縮斷裂強(qiáng)度、彈性應(yīng)變量、塑性應(yīng)變量分別為854Mpa、1.55％，0.10％，如表2所示。
實(shí)施例3一種鎂基大塊非晶材料包含組分及其重量百分比為33.5％鎂、27.0％銅、6.2％鎳、33.3％釓，其具體制備方法如下(1)將金屬釓在鈦吸附的氬氣氛的電弧爐中反復(fù)熔煉四次提純，以去除稀土金屬中含有的雜質(zhì)，得到高純金屬釓，純度≥99.95％；
(2)將高純金屬釓、金屬銅、金屬鎳按上述重量百分比配料，然后在帶有磁攪拌裝置的鈦吸附的氬氣氛的電弧爐中反復(fù)熔煉四次直至合金熔化均勻，冷卻后得到相對(duì)低熔點(diǎn)的鎳-銅-釓三元合金鑄錠，然后將該合金鑄錠破碎；(3)將高頻感應(yīng)真空爐抽真空(真空度＜3×10-3Pa)后，再充入0.7atm的氬氣，將上述破碎的鎳-銅-釓三元合金與鎂塊一起熔煉5分鐘，直至熔化均勻，得到母合金錠；(4)將上述母合金錠破碎后取10克左右放入外徑為18mm的石英管中，非晶專(zhuān)用制備的噴鑄系統(tǒng)依次采用機(jī)械泵預(yù)抽真空(真空度5Pa)、分子泵抽高真空(真空度＜3×10-3Pa)后，充入高純氬氣至0.5atm，然后采用高頻感應(yīng)裝置加熱重新熔化后，經(jīng)銅模噴鑄方法制得直徑為5mm的棒體的Mg65Cu25Ni5Gd10鎂基大塊非晶材料。
經(jīng)檢測(cè)和測(cè)試，該直徑5mm的棒體材料為非晶結(jié)構(gòu)組織，其Tg(玻璃轉(zhuǎn)變溫度)為420K，Tx(晶化溫度)為481K，ΔTx(過(guò)冷液相區(qū))為61K，如表1所示。其壓縮斷裂強(qiáng)度、彈性應(yīng)變量、塑性應(yīng)變量分別為904Mpa、1.50％，0.15％，如表2所示。
圖1是本發(fā)明實(shí)施例1、2、3所得鎂基大塊非晶材料的圓柱樣品中間部位橫截面的X射線衍射分析譜，圖中從上至下依次為a)直徑為2.5m的實(shí)施例的Mg75Cu5Ni10Gd10，b)直徑4mm的Mg70Cu15Ni5Gd10，c)直徑5mm的Mg65Cu20Ni5Gd10的大塊非晶合金，如圖所示XRD衍射峰均為非晶典型的饅頭峰，未見(jiàn)任何晶體衍射峰，表明在上述直徑范圍內(nèi)，各大塊非晶樣品均為非晶結(jié)構(gòu)。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3所得鎂基大塊非晶材料的差示掃描熱分析曲線圖，采用連續(xù)加熱模式，加熱速率為40K/min即0.67K/s，各合金的非晶薄帶及非晶圓柱樣品的DSC曲線均列出，可見(jiàn)非晶塊體樣品DSC曲線與相應(yīng)非晶薄帶的DSC曲線幾乎完全相同，進(jìn)一步證實(shí)了塊體樣品為非晶結(jié)構(gòu)，同時(shí)從圖中可見(jiàn)清晰的玻璃轉(zhuǎn)變和寬的過(guò)冷液相區(qū)。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1、2、3所得鎂基大塊非晶材料的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線，壓縮樣品直徑尺寸為Φ2×4mm，加載應(yīng)變速率5×10-4S-1，Mg65Cu25Gd10三元合金壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線用于比較，可見(jiàn)，含有鎳的實(shí)施例1、2、3所得鎂基大塊非晶材料的斷裂強(qiáng)度均高于Mg65Cu25Gd10三元合金，尤其是實(shí)施例1、2、3所得鎂基大塊非晶材料的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線最后斷裂前具有一段鋸齒狀流變曲線，而對(duì)比例Mg65Cu25Gd10斷裂前則沒(méi)有鋸齒狀流變，表明含有鎳的實(shí)施例1、2、3所得鎂基大塊非晶材料的塑性比Mg65Cu25Gd10三元非晶有了明顯的改善。
圖4為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3所得各鎂基大塊非晶材料樣品在1％NaCl溶液浸泡168小時(shí)后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，由圖可見(jiàn)本發(fā)明鎂基大塊非晶材料樣品比Mg-Cu-Gd三元非晶在氯化鈉溶液中的耐蝕性能提高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。
圖5為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3所得鎂基大塊非晶材料樣品室溫下在酸性介質(zhì)(PH＝5.6)中的電化學(xué)極化曲線，如圖所示，鎂基大塊非晶合金在酸性介質(zhì)中的極化電流比Mg-Cu-Gd三元非晶低很多，表明這些材料在酸性介質(zhì)中具有很好的耐蝕性。
圖6為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3所得鎂基大塊非晶材料樣品室溫下在堿性介質(zhì)(PH＝12.8)中的電化學(xué)極化曲線，由圖可見(jiàn)，鎂基大塊非晶合金在堿性介質(zhì)中的除具有比Mg-Cu-Gd三元非晶較低的極化電流外，具有更寬的鈍化電位，顯示鎂基大塊非晶合金在堿性介質(zhì)中也具有比Mg-Cu-Gd三元非晶更好的耐蝕性。
由圖1-圖6及表1、2可知，在上述3個(gè)實(shí)施例中，實(shí)施例1，2中合金具有較高的比強(qiáng)度。而實(shí)施例3中合金除了具有最好的壓縮強(qiáng)度外，同時(shí)兼有優(yōu)異的耐蝕性能(圖4、圖5、圖6所示)。此外，與實(shí)施例1、2相比，實(shí)施例3含有較低含量的Ni，合金成本相對(duì)較低，因而具有最好的綜合性?xún)r(jià)比。
表1為本發(fā)明實(shí)施例提供的鎂基大塊非晶材料的差示掃描熱分析結(jié)果，列出了Tg，Tx，ΔTx，Trgγ＝Tx/(Tg+Tl)等參數(shù)值。

表2為本發(fā)明實(shí)施例提供的鎂基大塊非晶材料軸向壓縮條件下的機(jī)械性能

權(quán)利要求
1.一種鎂基大塊非晶材料，其特征在于，包括的組分及其重量百分比為鎂33.5-42.4％、銅7.4-27.0％、鎳6.2-13.7％、釓33.3-36.5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂基大塊非晶材料，其特征是，所述的鎂、銅、鎳、釓，其原料均為純度在99.9％以上。
3.一種如權(quán)利要求1所述的鎂基大塊非晶材料的制備方法，其特征在于，具體步驟包括(1)將金屬釓熔煉提純，得到稀土金屬釓；(2)將上述稀土金屬釓、金屬銅、金屬鎳按上述重量百分比配料，然后熔煉直至合金熔化均勻，冷卻后得到鎳-銅-釓三元合金鑄錠，然后將上述合金鑄錠破碎；(3)將高頻感應(yīng)真空爐抽真空后，再充入氬氣，將上述破碎的鎳-銅-釓三元合金鑄錠與鎂塊一起熔煉，直至熔化均勻，得到母合金錠；(4)將上述母合金錠破碎后重新熔化，熔化前將密封噴鑄型腔抽真空，并充入氬氣，熔化后，經(jīng)后續(xù)處理制得鎂基大塊非晶材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鎂基大塊非晶材料的制備方法，其特征是，步驟(1)、(2)中所述的熔煉，是指熔煉四次。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的鎂基大塊非晶材料的制備方法，其特征是，步驟(1)中所述的熔煉，是在鈦吸附的氬氣氛的電弧爐中進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的鎂基大塊非晶材料的制備方法，其特征是，步驟(2)中所述的熔煉，是在帶有磁攪拌裝置的鈦吸附的氬氣氛的電弧爐中進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鎂基大塊非晶材料的制備方法，其特征是，所述的抽真空，是指抽真空至低于3×10-3Pa。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鎂基大塊非晶材料的制備方法，其特征是，所述的充入氬氣，是指充入0.5atm～0.9atm的氬氣。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鎂基大塊非晶材料的制備方法，其特征是，步驟(4)中所述的經(jīng)后續(xù)處理，是指經(jīng)銅模噴鑄、澆鑄或石英管水淬方法后續(xù)處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鎂基大塊非晶材料的制備方法，其特征是，所述的鎂基大塊非晶材料，其軸向壓縮斷裂強(qiáng)度小于等于903Mpa、彈性應(yīng)變大于等于1.50％、塑性應(yīng)變量小于等于0.2％。
全文摘要
一種鎂基大塊非晶材料及其制備方法，屬于金屬材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明鎂基大塊非晶材料包含組分及其重量百分比為33.5－42.4％鎂、7.4－27.0％銅、6.2－13.7％鎳、33.3－36.5％釓。本發(fā)明還提供了鎂基大塊非晶材料的制備方法，具體為將金屬釓反復(fù)熔煉提純；然后將金屬銅、釓、鎳按規(guī)定重量百分比配料，熔煉直至合金熔化均勻，生成鎳－銅－釓合金鑄錠，并將其破碎；用高頻感應(yīng)真空爐抽真空后，充入氬氣，將上述破碎的合金鑄錠與鎂塊一起熔煉，直至熔化均勻，得到母合金錠；將上述母合金錠破碎后采用感應(yīng)加熱重新熔化后，經(jīng)后續(xù)處理制得鎂基大塊非晶材料。本發(fā)明鎂基大塊非晶材料壓縮斷裂力學(xué)性能達(dá)到900MPa、同時(shí)具有高耐蝕性和高玻璃形成能力。
文檔編號(hào)C22C1/02GK101016606SQ20071003730
公開(kāi)日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2007年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月8日
發(fā)明者袁廣銀, 丁文江 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)