專利名稱：硼氫化鋰/鈦釩基合金復(fù)合儲氫材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型硼氫化鋰/鈦釩基合金復(fù)合儲氫材料及制備方法，提供的復(fù)合儲氫材料具有良好的低溫放氫性能。屬于儲氫材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
發(fā)展可再生清潔能源是目前全球面臨的一個重要課題。氫能由于其高效和無污染的特點，是未來最理想的能源之一。儲氫材料在氫能的開發(fā)和利用中起著重要作用。固態(tài)金屬是有希望作為燃料電池供氫源的方式之一。在各類儲氫合金中，AB5(以LaNi5為代表)和AB2(以TiMn2為代表)發(fā)展已較成熟，但其儲氫量小于2％(質(zhì)量百分比)制約了它們的應(yīng)用[M.Okada，T.Kuriiwa，A.Kamegawa，et al.，Mater.Sci.Engng.A[J]，2002，329-331(6)；305-312.J-L.Bobet，B.Darriet，Int J Hydrogen Energy[J]，2000，25(3)；767-772.]。Mg基合金擁有較大的儲氫量(MgH2的容量為7％左右)，但其苛刻的吸放氫條件(溫度在573K以上)同樣難以滿足燃料電池的應(yīng)用要求。
以(AlH4-1)，(BH4-1)和(NH2-1)等為基的輕金屬(Li，Na，Mg等)氫化物擁有非常高的儲氫容量，但是由于必須在高溫下才能放氫的苛刻使用條件而一直沒有受到人們的重視。90年代末，Bogdanovic等[B.Bogdanovic，M.Schwickardi，J.Alloys and Compd.1997，253，1-9.]通過添加Ti4+等催化劑，大大降低了NaAlH4的放氫溫度，并實現(xiàn)了在150℃左右可逆吸放氫，從而引起研究者的重視。然而，從長遠(yuǎn)來看，NaAlH4有限的實際吸放氫容量(＜5％)仍然難以滿足燃料電池汽車的應(yīng)用要求。另外，Chen等[P.Chen，Z.Xiong，J.Luo，J.Lin，K.L.Tan，Nature，2002，420，302-304.]在2002年報道了LiNH2/LiH混合后可以在200℃～300℃可逆吸放氫(～6％)。然而，反應(yīng)產(chǎn)物中不可避免的少量NH3的釋放會明顯降低LiNH2/LiH的吸放氫循環(huán)特性[P.Chen，Z.Xiong，J.Luo，J.Lin，K.Tan，J.Phys.Chem.B，2003，107，10967-10970.]。
在所有輕金屬氫化物中，LiBH4擁有18.3％的理論儲氫容量，這大大高于NaAlH4和LiNH2等氫化物。然而，其起始放氫溫度高達(dá)400℃，到600℃時的放氫容量也僅有8wt.％[A.Zuttel，P.Wenger，S.Rentsch，P.Sudan，Ph.Mauron，Ch.Emmenegger，Journal of Power Sources 2003，118，1-7.]。最近的研究結(jié)果顯示，LiBH4與不同的輕金屬氫化物通過球磨或者在一定的溫度條件下進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)后(例如LiBH4/MgH2[J.J.Vajo，S.L.Skeith，J.Phys.Chem.B2005，109，3719-3722.]，LiBH4/LiNH2[F.E.Pinkerton，G.P.Meisner，M.S.Meyer，et al.，J.Phys.Chem.B 2005，109，6-8.])，可以使該復(fù)合氫化物的放氫溫度降低到300℃。但是這仍然難以滿足該類合金的實際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種硼氫化鋰/鈦釩基合金復(fù)合儲氫材料，以克服傳統(tǒng)氫化物現(xiàn)有技術(shù)的不足。該儲氫材料能夠在氫的規(guī)模化運輸，燃料電池的供氫源，氫的提純等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
所述的復(fù)合儲氫材料是由硼氫化鋰和鈦釩基合金組成，其中鈦釩基合金的質(zhì)量百分含量為20％-80％，，所述的鈦釩基合金的組成通式為Ti100-x-y-zVxMnyMz，其中15≤x＜50，5≤y＜30，0＜z≤30。M至少為Cr，F(xiàn)e，Ni，和稀土元素中一種或兩種；所述的鈦釩基合金為BCC相合金；所述的鈦釩基合金的形態(tài)為鑄態(tài)或氫化物；所述的鑄態(tài)鈦釩基合金的球磨是在惰性氣氛下進(jìn)行的；所述的球磨時間為20-40小時；所述的鈦釩基合金的形態(tài)為氫化物的混合后球磨是在氫氣氛下進(jìn)行的；
所述的氫化物態(tài)的鈦釩基合金是將鑄態(tài)合金常溫和10個大氣壓的氫氣氛下氫化2小時形成的；所述的形態(tài)為鑄態(tài)的鈦釩基合金是按合金組成的通式以各純度在99.5％以上的單質(zhì)元素配料，混勻后在高頻磁懸浮熔煉爐上反復(fù)熔煉4次而成。
本發(fā)明所述材料為一種硼氫化鋰/鈦釩基合金復(fù)合儲氫材料。其制備方法為將LiBH4與鈦釩基合金混合后進(jìn)行球磨。
本發(fā)明提供的LiBH4/鈦釩基復(fù)合儲氫材料的初始放氫溫度低于80℃，在300℃以下的放氫量達(dá)到15％以上。


圖120wt％LiBH4+80wt％Ti-15Mn-15Cr-25V-5Fe(鑄態(tài))球磨24小時后的XRD圖譜。
圖220wt％LiBH4+80wt％Ti-15Mn-15Cr-25V-5Fe(鑄態(tài))球磨24小時后的放氫特性曲線(質(zhì)譜，峰變化反應(yīng)氫氣的釋放過程)。
圖3單一的LiBH4(a)和80wt％LiBH4+20wt％(鑄態(tài))的Ti-15Mn-15Cr-30V(b)球磨36小時后的熱重曲線。
圖450wt％LiBH4+50wt％氫化的Ti-15Mn-15Cr-30V球磨1小時后的(a)質(zhì)譜(峰變化反應(yīng)氫氣的釋放過程)和(b)熱重曲線。
具體實施例方式
下面通過具體實例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明實施例1LiBH4為商業(yè)購買，試驗所用鈦釩基合金制備如下設(shè)計合金組份為Ti-15Mn-15Cr-25V-5Fe，各單質(zhì)原料的純度均在99.5％以上，配取50克樣品在高頻磁懸浮熔煉爐上反復(fù)熔煉4次，以確保合金均勻。所得合金即位鑄態(tài)合金。
硼氫化鋰/鈦釩基合金復(fù)合儲氫材料的制備方法將20wt％LiBH4與80wt％的Ti-15Mn-15Cr-25V-5Fe混合后在惰性氣體下進(jìn)行球磨24小時。圖1為球磨后的X-衍射圖譜。可以看到，經(jīng)過24小時球磨后合金已經(jīng)變成了非晶態(tài)。圖2的質(zhì)譜結(jié)果顯示，該復(fù)合儲氫材料初始放氫溫度降低到80℃左右。
實施例2設(shè)計鈦釩基合金組份為Ti-15Mn-15Cr-30V，各單質(zhì)原料的純度均在99.5％以上，配取50克樣品在高頻磁懸浮熔煉爐上反復(fù)熔煉4次，以確保合金均勻。所得合金即位鑄態(tài)合金。將80wt％LiBH4與20wt％的Ti-15Mn-15Cr-30V混合后在惰性氣體下進(jìn)行球磨36小時。圖3為球磨36小時后的純LiBH4和80wt％LiBH4+20wt％Ti-15Mn-15Cr-30V合金的放氫特性曲線，可以看到，單一LiBH4的初始放氫溫度仍然要380℃左右，而80wt％LiBH4+20wt％Ti-15Mn-15Cr-30V復(fù)合儲氫材料的初始放氫溫度僅為80℃。且所制得的LiBH4+Ti-15Mn-15Cr-30V復(fù)合材料的放氫容量為12％。高于單一LiBH4。
實施例3設(shè)計鈦釩基合金組份為Ti-15Mn-15Cr-30V，各單質(zhì)原料的純度均在99.5％以上，配取50克樣品在高頻磁懸浮熔煉爐上反復(fù)熔煉4次，以確保合金均勻。所得的鑄態(tài)合金在常溫和10個大壓的氫氣氛下氫化2小時得到氫化物。然后再將50wt％LiBH4+50wt％的氫化的BCC合金混合物在氫氣氛下球磨1小時獲得復(fù)合儲氫材料；圖4為所制備的LiBH4+50％的氫化的BCC合金復(fù)合儲氫材料的放氫曲線?？梢钥吹?，該復(fù)合儲氫材料的初始放氫溫度僅為80℃且氫容量達(dá)到15.5％。
權(quán)利要求
1.一種硼氫化鋰/鈦釩基合金復(fù)合儲氫材料，其特征在于所述的復(fù)合儲氫材料是由硼氫化鋰和鈦釩基合金組成，其中鈦釩基合金的質(zhì)量百分含量為20％-80％，所述的鈦釩基合金的組成通式為Ti100-x-y-zVxMnyMz，其中15≤x＜50，5≤y＜30，0＜z≤30。M至少為Cr，F(xiàn)e，Ni，和稀土元素中一種或兩種。
2.按權(quán)利要求1所述的硼氫化鋰/鈦釩基合金復(fù)合儲氫材料，其特征在于所述的鈦釩基合金為BCC相合金，其形態(tài)為鑄態(tài)或氫化物。
3.按權(quán)利要求1所述的硼氫化鋰/鈦釩基合金復(fù)合儲氫材料，其特征在于所述的鈦釩基合金的組成為Ti-15Mn-15Cr-30V。
4.按權(quán)利要求1所述的硼氫化鋰/鈦釩基合金復(fù)合儲氫材料，其特征在于所述的鈦釩基合金的組成為Ti-15Mn-15Cr-25V-5Fe。
5.制備如權(quán)利要求1所述的硼氫化鋰/鈦釩基合金復(fù)合儲氫材料，其特征在于將硼氫化鋰和鈦釩基合金混合后進(jìn)行球磨，鈦釩基合金的質(zhì)量百分含量為20％-80％，鈦釩基合金的形態(tài)為鑄態(tài)或氫化物。
6.按權(quán)利要求5所述的硼氫化鋰/鈦釩基合金復(fù)合儲氫材料的制備方法，其特征在于鈦釩基合金的形態(tài)為鑄態(tài)的是球磨在惰性氣氛下進(jìn)行的。
7.按權(quán)利要求6所述的硼氫化鋰/鈦釩基合金復(fù)合儲氫材料的制備方法，其特征在于球磨時間為20-40小時。
8.按權(quán)利要求5所述的硼氫化鋰/鈦釩基合金復(fù)合儲氫材料的制備方法，其特征在于釩鈦基合金的形態(tài)為氫化物的是混合后球磨是在氫氣氛下進(jìn)行的。
9.按權(quán)利要求8所述的硼氫化鋰/鈦釩基合金復(fù)合儲氫材料的制備方法，其特征在于所述氫化物態(tài)的鈦釩基合金是將鑄態(tài)合金常溫和10個大氣壓的氫氣氛下氫化2小時形成的。
10.按權(quán)利要求5所述的硼氫化鋰/鈦釩基合金復(fù)合儲氫材料的制備方法，其特征在于所述形態(tài)為鑄態(tài)的鈦釩基合金是按合金組成的通式以各純度在99.5％以上的單質(zhì)元素配料，混勻后在高頻磁懸浮熔煉爐上反復(fù)熔煉4次而成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硼氫化鋰/鈦釩基合金復(fù)合儲氫材料及制備方法，其特征在于所述的復(fù)合儲氫材料是由硼氫化鋰和鈦釩基合金組成，其中鈦釩基合金的質(zhì)量百分含量為20％－80％，所述的鈦釩基合金的組成通式為Ti
文檔編號C22C27/00GK101029364SQ20071003898
公開日2007年9月5日 申請日期2007年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月3日
發(fā)明者余學(xué)斌, 吳鑄, 陳秋榮, 李志林, 黃鐵生 申請人:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所