專利名稱：甲氧基苯胺磺酸改性的苯胺共聚物用作銀離子吸附劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于工業(yè)廢水處理中貴重金屬銀離子的回收技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改性的苯胺共聚物作為銀離子吸附劑的用途。
背景技術(shù)：
在水體污染方面，重金屬污染最難以治理。吸附回收廢水中的金、銀離子等貴金屬離子是廢水處理的重要一部分，在貴重金屬離子的循環(huán)利用方面也有著深遠(yuǎn)的意義。
對(duì)重金屬廢水的處理方法主要包括吸附法、離子沉淀法、交換樹脂法等等。工業(yè)上多采用化學(xué)沉淀法處理重金屬廢水，但化學(xué)沉淀法存在易引起水質(zhì)硬化，對(duì)低濃度的重金屬離子處理不徹底，易導(dǎo)致二次污染以及難以應(yīng)用于治理流動(dòng)水體等缺點(diǎn)。離子交換樹脂法可以將重金屬離子轉(zhuǎn)移到樹脂上，但樹脂和重金屬離子難于分離脫，不論是在樹脂的再利用方面還是在貴重金屬的回收方面都有其不足之處。近年來，吸附法作為重金屬廢水高效處理方法越來越被人們所關(guān)注。
傳統(tǒng)的天然吸附劑對(duì)于銀離子的吸附效果表現(xiàn)一般。黃金明等用甲殼素化學(xué)改性得到的殼聚糖的銀離子吸附量為232mg/g(黃金明，金鑫榮.天然高分子殼聚糖作為吸附劑的吸附特性研究.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1992，13，535～536)。根據(jù)HSAB理論，Hg、Ag、Au等軟金屬離子和CN-，RS-，SH-，NH2-，-CO-等含有N、S、O原子的官能團(tuán)易形成比較穩(wěn)定的配位鍵，因此近年來研究者尋求一些本身帶有官能基團(tuán)的吸附劑或在原來的基礎(chǔ)上通過共聚、接枝等改性方法引入官能基團(tuán)改善對(duì)汞離子等重金屬離子的吸附效果。例如，崔元臣等報(bào)道的有機(jī)高分子1，4-雙-(二硫代羧基)哌嗪乙基聚合物對(duì)銀離子吸附量為701mg/g(崔元臣，陳權(quán)，馬躍東.1，4-雙-(二硫代羧基)哌嗪乙基聚合物的合成及其吸附性能.應(yīng)用化學(xué)，2002，19，968～971)，本申請(qǐng)的發(fā)明人研究報(bào)道的聚1，8萘二胺和磺酸基苯二胺共聚物對(duì)銀離子的吸附量更是超過了2g/g(Li X G，Liu R，Huang M R.Facile Synthesis and Highly Reactive Silver Ion Adsorption ofNovel Microparticles of Sulfodiphenylamine and Diaminonaphthalene Copolymers.Chem.Mater，2005，17，5411-5419)。然而這類吸附劑合成成本較高或改性工藝較復(fù)雜。
可見尋求一種多官能基團(tuán)的、工藝簡單的高效銀離子吸附劑，并且在吸附的同時(shí)可以對(duì)銀進(jìn)行回收，這具有極大的意義。本發(fā)明即是以聚苯胺為基體材料，通過共聚手段在其上引入甲氧基、磺酸基等官能團(tuán)，從而獲得了一種對(duì)銀離子具有很大吸附容量的新型銀離子吸附劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是將一種改性的苯胺共聚物用作銀離子吸附劑，利用該種多官能基團(tuán)的、工藝簡單的高效銀離子吸附劑，在吸附的同時(shí)可以對(duì)銀進(jìn)行回收。
本發(fā)明是通過化學(xué)氧化法，將苯胺與2-甲氧基苯胺-5-磺酸進(jìn)行聚合，得到的納米級(jí)共聚物顆粒，由于在聚苯胺骨架上引入了甲氧基、磺酸基等功能基團(tuán)，使得其對(duì)于銀離子有很高的吸附容量，大大改善了聚苯胺對(duì)于含銀廢液的吸附性能。
苯胺與2-甲氧基苯胺-5-磺酸的共聚物用作銀離子吸附劑。
上述苯胺共聚物用作銀離子吸附劑時(shí)，其共聚物優(yōu)選為納米級(jí)，且用化學(xué)氧化法制備的效果最理想。
上述共聚苯胺制備方法如下在苯胺(AN)和2-甲氧基苯胺-5-磺酸(MAS)混合物內(nèi)加入鹽酸水溶液，攪拌至完全溶解，得到無色溶液；然后將(NH4)2S2O8溶于鹽酸水溶液中；攪拌下滴加(NH4)2S2O8溶液到單體混合液中，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)完全；最后用去離子水洗滌至用BaCl2溶液檢驗(yàn)清液中無SO42-離子為止，干燥至恒重，得摻雜態(tài)共聚物(PANMAS)粉末。
本發(fā)明所述的PANMAS吸附銀離子的方法，采用靜態(tài)吸附法。
本發(fā)明的有益效果用2-甲氧基苯胺-5-磺酸和苯胺共聚，可以在保持聚苯胺原有性能的基礎(chǔ)上，使新引入的甲氧基和磺酸基與聚苯胺骨架上的氨基共同發(fā)揮作用，從而大大提升了聚苯胺對(duì)銀離子的吸附能力。該吸附劑處理初始濃度高達(dá)10mmol/L(即1080mg/L)的銀離子溶液，可以達(dá)到90％以上的回收率，這是普通銀離子吸附劑所不能達(dá)到的。并且在吸附過程中，大部分銀離子被還原為金屬銀，可以方便地直接回收，是目前少有的對(duì)聚苯胺進(jìn)行有效化學(xué)改性的典例。
具體實(shí)施例方式
共聚苯胺合成方法實(shí)施例如下量取0.05mol的苯胺(AN)，稱取0.05mol的2-甲氧基苯胺-5-磺酸(MAS)置于干燥潔凈燒杯中，加入75mL 1.0 mol/L鹽酸水溶液，25℃下攪拌至完全溶解，得到無色溶液。按照氧單比1/1另稱取0.1mol的(NH4)2S2O8溶于鹽酸水溶液中。在磁力攪拌下滴加(NH4)2S2O8溶液到單體混合液中，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，用去離子水洗滌2～3遍，洗至用BaCl2溶液檢驗(yàn)清液中無SO42-離子為止。將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到表面皿中，40℃下干燥一周至恒重，得深灰色摻雜態(tài)共聚物(PANMAS)粉末。
本發(fā)明所述的PANMAS吸附銀離子的方法，采用靜態(tài)吸附法，具體步驟如下將50mL干燥錐形瓶置于30℃的恒溫水浴中，用移液管加入一定初始濃度的含銀離子的溶液25mL，然后準(zhǔn)確稱取一定量的吸附劑置于攪拌中的溶液中，密封錐形瓶。在避光條件下恒溫水浴中攪拌吸附一定時(shí)間，過濾，濾液中殘留的銀離子濃度采用佛爾哈德法滴定(濃度低時(shí)采用ICP測(cè)定)，然后按照(1)式計(jì)算吸附劑的吸附容量，按照(2)式計(jì)算銀離子的吸附率。
Q=(CO-C)VMW---(1)]]>q=(CO-C)CO×100%---(2)]]>QAg+的吸附容量(mg/g)；qAg+吸附百分率；C0初始Ag+濃度(mol/L)；C吸附后殘留Ag+濃度(mol/L)；V含銀離子溶液體積(mL)；MAg+的分子量(g/mol)；W加入共聚苯胺的重量(g)。
根據(jù)PANMAS共聚物吸附一定濃度的銀離子時(shí)吸附容量隨吸附時(shí)間的變化，可繪制出吸附容量隨時(shí)間的變化曲線，由該曲線可獲得某一銀離子濃度下的吸附平衡時(shí)間和最大吸附容量，并可利用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)模擬，從而得出初始吸附速率常數(shù)h。
根據(jù)PANMAS對(duì)一系列初始濃度的銀離子在吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附容量值，可繪制吸附劑對(duì)銀離子的平衡吸附容量與初始銀離子濃度的關(guān)系。
超聲作用使得團(tuán)聚的納米粒子分散從而提高其對(duì)銀離子的吸附能力，本發(fā)明中，初始銀離子濃度為10mmol/L，改變不同的超聲時(shí)間，研究其對(duì)銀離子的吸附增長情況。
本發(fā)明中，所述含銀離子溶液為硝酸銀溶液。
實(shí)施例1取50mg PAN/MAS吸附劑投入30℃、初始濃度為10mmol/L的25mL硝酸銀溶液中攪拌吸附15分鐘，濾紙過濾后，用佛爾哈德法滴定濾液中銀離子含量，結(jié)果表明，此種狀況下吸附容量為155.2mg/g，吸附率為28.7％。同樣條件下，改變吸附時(shí)間分別為24小時(shí)、48小時(shí)、72小時(shí)、84小時(shí)，所得吸附容量分別為324.2mg/g、434.8mg/g、486.1mg/g、505.8mg/g，吸附率分別為60.04％、80.52％、90.0％、93.7％。
由此可得到50/50PAN/MAS吸附劑吸附初始濃度10mmol/L的銀離子時(shí)平衡吸附時(shí)間為72小時(shí)，用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)模擬，模擬的相關(guān)系數(shù)為0.99997，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0004。模擬得到的初始吸附速率常數(shù)h為27.1mg/(g.h)。
實(shí)施例2取50mg PAN/MAS吸附劑投入30℃、初始濃度為1mmol/L的25mL的硝酸銀溶液中攪拌吸附6小時(shí)，濾紙過濾后，用ICP測(cè)定濾液中銀離子含量，結(jié)果表明，此種狀況下吸附容量為53.99mg/g，吸附率為99.98％。
實(shí)施例3取50mg 50/50PAN/MAS吸附劑投入30℃、初始濃度為2mmol/L的25mL硝酸銀溶液中攪拌吸附24小時(shí)，濾紙過濾后，用ICP測(cè)定濾液中銀離子含量，結(jié)果表明，此種狀況下吸附容量為107.98mg/g，吸附率為99.98％。
實(shí)施例4取50mg 50/50PAN/MAS吸附劑投入30℃、初始濃度為5mmol/L的25mL硝酸銀溶液中攪拌吸附48小時(shí)，濾紙過濾后，用佛爾哈德法滴定濾液中銀離子含量，結(jié)果表明，此種狀況下吸附容量為269.1mg/g，吸附率為99.67％。
實(shí)施例5取50mgPAN/MAS吸附劑加入12.5mL的蒸餾水置于錐形瓶中超聲振蕩30分鐘，取出加入12.5mL初始濃度為20mmol/L的硝酸銀溶液中攪拌吸附24小時(shí)，濾紙過濾后，用佛爾哈德法滴定濾液中銀離子含量，結(jié)果表明，此種狀況下吸附容量為333.2mg/g，吸附率為61.7％。和同等吸附條件但未經(jīng)超聲的數(shù)據(jù)相比，吸附容量提高了2.8％，吸附率提高了2.8％。同樣條件下，改變超聲時(shí)間為1小時(shí)，吸附容量增大為342.2mg/g，吸附率增大為63.4％，和同等吸附條件但未經(jīng)超聲的數(shù)據(jù)相比，吸附容量提高了5.55％，吸附率提高了5.67％。
權(quán)利要求
1.苯胺與2-甲氧基苯胺-5-磺酸的共聚物用作銀離子吸附劑。
2.如權(quán)利要求1所述的苯胺與2-甲氧基苯胺-5-磺酸的共聚物用作銀離子吸附劑，其特征在于共聚物為納米級(jí)。
3.如權(quán)利要求1所述的苯胺與2-甲氧基苯胺-5-磺酸的共聚物用作銀離子吸附劑，其特征在于共聚物是用化學(xué)氧化法制備的。
4.如權(quán)利要求1所述的苯胺與2-甲氧基苯胺-5-磺酸的共聚物用作銀離子吸附劑，其特征在于共聚苯胺制備方法是在苯胺和2-甲氧基苯胺-5-磺酸混合物內(nèi)加入鹽酸水溶液，攪拌至完全溶解，得到無色溶液；然后將(NH4)2S2O8溶于鹽酸水溶液中；攪拌下滴加(NH4)2S2O8溶液到單體混合液中，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)完全；最后用去離子水洗滌至用BaCl2溶液檢驗(yàn)清液中無SO42-離子為止，干燥至恒重。
5.如權(quán)利要求1所述的苯胺與2-甲氧基苯胺-5-磺酸的共聚物用作銀離子吸附劑，其特征在于使用時(shí)采用靜態(tài)吸附法。
全文摘要
本發(fā)明屬于工業(yè)廢水處理中貴重金屬銀離子的回收技術(shù)領(lǐng)域。苯胺與2－甲氧基苯胺－5－磺酸的共聚物用作銀離子吸附劑。該吸附劑處理初始濃度高達(dá)10mmol/L(即1080mg/L)的銀離子溶液，可以達(dá)到90％以上的回收率，這是普通銀離子吸附劑所不能達(dá)到的。并且在吸附過程中，大部分銀離子被還原為金屬銀，可以方便地直接回收，是目前少有的對(duì)聚苯胺進(jìn)行有效化學(xué)改性的典例。
文檔編號(hào)C22B11/00GK101089206SQ20071004360
公開日2007年12月19日 申請(qǐng)日期2007年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月9日
發(fā)明者黃美榮, 竇強(qiáng), 李新貴 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)