專利名稱：：一種鎂-鋅-鈧合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鎂-鋅-稀土系合金及其制備方法。特別是涉及一種鎂-鋅-稀土系中高含量鋅、低含量鈧的鎂基合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
：在輕合金中，特別是鋁基、鎂基輕合金中添加鈧(Sc)，可獲得高抗腐蝕、高強度、高可焊性、寬工作溫區(qū)和綜合性能良好的輕合金，一直被廣泛應(yīng)用于空天等高
技術(shù)領(lǐng)域：
。這得益于Sc是17種稀土元素(RE)中原子半徑與Al、Mg最為接近，并且室溫下具有在Mg或Al固溶度大等優(yōu)勢；但是，由于Sc是17中稀土元素中最為稀少、市場價格最貴的稀土元素，金屬Sc在合金中使用量還十分有限。在鋁基或鎂基合金中如何盡可能添加最少量的Sc達到最佳效果，一直為本領(lǐng)域研究或生產(chǎn)中的重要科學(xué)問題。上世紀(jì)，Sc在鋁基合金添加量通?？刂圃?.15-0.25wt%，并且發(fā)展了新型鋁基合金體系。進入本世紀(jì)，Sc在鋁合金添加量向高濃度發(fā)展，甚至達到2.15wt。/。；由于鎂合金表面處理技術(shù)的進展、諸如微弧氧化或電刷鍍等技術(shù)，Sc向鎂基合金中添加也倍受關(guān)注，同時受到關(guān)注的還有Mg-Sc合金作為功能材料。有關(guān)Sc等稀土在輕合金中最小添加量與作用機理，1940美國專利商標(biāo)局公開德國發(fā)明家Saueirold申請的題為"鎂基合金"的2，219，056號專利。該專利內(nèi)容與該發(fā)明人1938年11月在德國申請305,172弓(系列號)專利內(nèi)容大體相同。其發(fā)明主要內(nèi)容揭示①若用稀土Y細化金屬鎂晶粒，稀土Y的最小添加量為O.lwt%，就能夠獲得明顯細化效果；②若通過晶粒細化作用、來提升鎂合金力學(xué)性能，則Y的最小添加量控制在大約0.3wt%;③若試圖用稀土Y作為強化元素、通過析出強化來提升鎂合金力學(xué)性能，則Y的添加量控制在2.5機%以上，直至10機%。該發(fā)明為目前能夠從專利檢索渠道、檢索到最早的Mg-RE二元合金系的"溯源"發(fā)明和Mg-Zn-RE系"前驅(qū)體"發(fā)明。由于稀土(Sc、Y、U……共計17種)元素的化學(xué)性質(zhì)類似性，該發(fā)明對本發(fā)明在內(nèi)的所有后人的發(fā)明，在鋁基或鎂基合金中添加稀土元素、包括添加Sc，的原理和數(shù)量等方面提供了參考。顯然，這種參考不能構(gòu)成對本發(fā)明的鎂-鋅-鈧?cè)辖鹦路f性的限制。1997年，美國專利商標(biāo)局公開/美國鋁業(yè)公司提交的題為"包含彌散質(zhì)點的鋁鎂合金生產(chǎn)"的5624632號發(fā)明專利。倍受各國空天領(lǐng)域關(guān)注，專用于空天先進設(shè)備。神秘的"SCC"(stresscorrosioncracking)合金在該專利進一步獲得公開；業(yè)內(nèi)人士一直關(guān)注的"SCC"合金為高抗應(yīng)力腐蝕開裂、使用壽命為20-40年空天領(lǐng)域?qū)Ｓ玫暮辖稹Ｔ摪l(fā)明揭示對于Al-Mg-Sc基合金組成采用Al-6.5wt錫g-0.23wt%Sc_0.09wt%Zr3的合金，其密度為0.0943Ib/cuin(2.61g/cm3)、抗拉強度為64.6ksi.(445.4MPa)、伸長率12%，按照ASTMG-47標(biāo)準(zhǔn)做180天暴露的抗應(yīng)力腐蝕開裂實驗的結(jié)果為0/3，其它各種性能的測試也非常優(yōu)異。該發(fā)明在鎂/鈧交互作用等方面對本發(fā)明產(chǎn)生有益提示。'顯然，該鋁基合金對本發(fā)明的鎂基合金"三性"不構(gòu)成限制。1999-2001年期間，以生產(chǎn)"奔馳"轎車聞名的德國戴姆勒一克萊斯勒股份公司(DaimlerChryslerAG)在中國專利局和美國專利商標(biāo)局共公開了4項專利，這4項專利以保護在鋁基合金中添加0.15wt%Sc的Al-(5-6wt%)Mg-0.15wt%Sc-(0.05-0.15wt%)Zr基礎(chǔ)成分為核心、重點揭示添加Mn后保持Mn/Sc比為2;添加0.15w^Sc不足部分可以由Dy、Gd等多種稀土替代關(guān)系和效果等。該4項專利包括中國專利局的①題為"特別適用于汽車應(yīng)用的、新的可焊、耐腐蝕、高鎂含量的鋁一鎂合金"的號99801195.9專利、②題為"特別適用于航空應(yīng)用的、新的可焊、耐腐蝕、高鎂含量的鋁一鎂合金"的99801242.4號專利、③題為"特別適用于交通運輸?shù)摹⒖珊?、耐腐蝕鋁一鎂合金"的99801414.l號專利；④美國專利商標(biāo)局的題為"特別適用于汽車應(yīng)用的、可焊、耐腐蝕、高鎂含量的鋁一鎂合金"的6，315，948號專利。該發(fā)明在Mn/Sc比等方面對本發(fā)明Zn/Sc比產(chǎn)生等有益提示。顯然，該鋁基對本發(fā)明的鎂基合金"三性"也不構(gòu)成限制。2001-2003年期間，歐洲航空防務(wù)和航天公司(EADS)的一德國分公司(DeutschlandGmbH)在美國專利商標(biāo)局共公開了2項專利。這兩項專利與上述德國戴姆勒一克萊斯勒股份公司4項專利要求保護的內(nèi)容基本相同，即鋁基合金中添加0.15wt義左右Sc的高鎂鋁合金。這2項專利為2001年公開的題為"特別適用于交通運輸?shù)?、可焊、耐腐蝕Al—Mg合金"的6，258，318號專利、2003年公開的題為"特別適用于航空應(yīng)用的、新的可焊、耐腐蝕、高鎂含量的鋁一鎂合金"的6，531，004號專利。同樣、該鋁基合金對本發(fā)明的鎂基合金"三性"不構(gòu)成限制。2001-2004年期間，美國專利商標(biāo)局公開了美國手槍專業(yè)生產(chǎn)公司-史密斯&維森公司(SMITHSSONCORP)所申請的2項題為"含鈧鋁合金槍支"專利，其專利號分別為20010054247和20040010917。兩項專利主要申請保護在鋁基合金中添加0.05wt%-0.15wt。/。的Sc和7.5wt％。-8.3wt。/。的Zn以及其它少量強化元素的鋁合金。該發(fā)明為空天領(lǐng)域含鈧鋁合金服役后、利用回收品加工成輕量化的高檔左輪手槍(Revolvers)或其它類型手槍提供很好資源高效利用思路，也為本發(fā)明高Zn、低Sc的Mg-Zn-Sc合金設(shè)計提供相關(guān)參考。同樣、該鋁基合金對本發(fā)明的鎂基合金"三性"也不構(gòu)成限制。2003-2004年期間，2003年中國專利局公開了以發(fā)現(xiàn)ABs型貯氫合金等聞名各國的荷蘭皇家菲利浦電子有限公司提交的題為"具有高存儲容量的金屬氫化物電池物質(zhì)"的01804203.1號發(fā)明專利，該發(fā)明揭示組成為Sc0.347-Mg0.647-Pd0.006－Hx2004年美國專利商標(biāo)局公開了荷蘭皇家菲利浦電子有限公司提交的題為"高容量金屬貯氫材料"的6，821，676號發(fā)明專利，該發(fā)明揭示組成為Sc。.3-Mg。.3Sc。.2-Mg。.8的重量比容量分別為1508mAh/g和1652mAh/g，比常用的LaNis容量高出4倍。上述菲利浦公司發(fā)明對本發(fā)明含用Sc、Mg金屬合金熔煉、加工過程中如何防止"氫脆"等方面具有有益提示，顯然，屬于"功能材料"的該發(fā)明不能構(gòu)成屬于"結(jié)構(gòu)材料"的本發(fā)明專利"三性"的限制。2003年，美國專利商標(biāo)局公開了韓國發(fā)明家提交的題為"用高溫?zé)岢尚秃蜏?zhǔn)晶增強的鎂基合金及其制備方法"的20030029526號專利。該發(fā)明揭示對于Mg-(2.722wt%)Zn-(0.4~6.9W%)Y體系，合適的合金成分可獲得含有體積分數(shù)為30%的準(zhǔn)晶相。該發(fā)明的創(chuàng)新性在于利用準(zhǔn)晶增強并且取得很好結(jié)果。但該發(fā)明高Zn含量的鎂基合金屬于Mg-Zn-Y系中的合金，與本發(fā)明高Zn含量的Mg-Zn-Sc合金在系列上等有差異性，顯然不構(gòu)成對本發(fā)明新穎性限制。2006年，中國專利局公開了美國聯(lián)合工藝公司提交的題為"高溫鋁合金"的200610084150.0號發(fā)明專利，該發(fā)明以保護在鋁基合金中添加2.15wtW的Sc和8.4wt%的Ni以及其它強化元素的鋁合金為主，并揭示組成為A1-8.4w謹-2.15wt%Sc-8.5wt。/。Gd-2.5wt%Y或A1-8.4wt%Ni-2.15wt。/。Sc-8.8wt%Gd-2.5wt%Zr或Al-8.4wt%Ni-2.15wt%Sc-9.0wHf-4.5wrtGd等合金，為能在大約-420°F(-251°0至大約650°F(343"C)溫度下使用的寬工作溫區(qū)、綜合性能良好、是適合在空天領(lǐng)域中有廣泛應(yīng)用的鋁合金，.諸如繞月飛行的人造衛(wèi)星、飛至"背日面"(背向太陽方向空間)遇到零下-10(TC以下低溫，而"迎日面"又遇到零上+10(TC以上高溫，顯然，這種寬工作溫區(qū)的合金必不可少；該發(fā)明還揭示了該合金應(yīng)用于飛行器或火箭具體零部件的可能性。該發(fā)明在Sc作用、合金寬工作溫區(qū)設(shè)計中對Sc合理利用等方面對本發(fā)明產(chǎn)生有益提示，但該發(fā)明的鋁基合金顯然對本發(fā)明的鎂基合金"三性"也不構(gòu)成限制。2006-2007年，專利商標(biāo)局和中國專利局公開了日本發(fā)明家河村能人(Kawaniura;Yoshihito)等的多項相關(guān)專利。包括①2006年美國專利商標(biāo)局公開的題為"鎂合金及其生產(chǎn)方法"的20060065332號專利、②2007年5月美國專利商標(biāo)局公開的題為"高強高韌鎂合金及其制備方法"的20070102072號專利、③2007年6月美國專利商標(biāo)局公開的題為"高強高韌鎂合金及其生產(chǎn)方法"的20070125464號專利、④2007年7月美國專利商標(biāo)局公開的題為"高強高韌鎂合金及其生產(chǎn)方法"的20070169859號專利、2007年8月中國專利局公開的題為"高強度高韌性金屬及其制造方法"的200580032675.3號發(fā)明專利、2007年9月美國專利商標(biāo)局公開的題為"鎂合金"的20070204936號專利。'上述6項專利中，諸如Mg-4.4wt%Zn-3wt%Y-0.3wt°/。Zr、Mg-7.6w憶n-l.7w窗等，該系列發(fā)明中在Zn/RE比等方面對本發(fā)明Zn/Sc比產(chǎn)生等有益提示。但該發(fā)明高Zn含量的鎂基合金屬于Mg-Zn-Y系合金或其它稀土系列，與本發(fā)明高Zn含量的Mg-Zn-Sc合金在系列上有差異性，顯然不構(gòu)成對本發(fā)明新穎性限制。2007年，中國專利局公開了中國鋁業(yè)股份有限公司提交的題為"一種鑄造耐熱鎂合金"的200710099819.8號發(fā)明專利，該發(fā)明申請保護"Mg-(0.30.8wt%)Sc-(510wt%)Gd-(0.51.0wt。/。)Mn體系"，該發(fā)明揭示對于組成為Mg-0.3Sc-10Gd-lMn的合金，在300。C下，其抗拉強度為186.23MPa、屈服強度為142.77MPa、伸長率6.9P/。。該發(fā)明的高Sc、高Gd鎂合金設(shè)計與本發(fā)明的高Sc、高Zn鎂合金相比，顯然，在所屬合金系列、合金組分構(gòu)成等方面存在很大差異性；雖然可產(chǎn)生有益提示，但對本發(fā)明新穎性等不構(gòu)成限制?？傊c本發(fā)明在組成等多方面密切相關(guān)的專利未見專利公開和文獻報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種鎂-鋅-鈧合金及其制備方法。本發(fā)明的鎂-鋅-鈧合金具體組成為:鎂基合金中含有10.5wt°/Hl.5wrt的Zn，0.95wrt-1.05wt。/。的Sc，雜質(zhì)元素Fe、Ni、Cu和Si的總量小于0.05wt%%，其余為Mg;其組成簡式表示為Mg-(10.5-11.5)Zn-(0.95-1.05)Sc。本發(fā)明的鎂-鋅-鈧合金制備方法的步驟和條件如下以純度為99.9%的Mg錠、99.5y。的Zn錠、99.5°/。的Mg-Sc中間合金錠為合金原料;其中，Mg-Sc中間合金錠中的Sc占中間合金重量百分比為2.3%;Mg錠、Zn錠和中間合金錠原料經(jīng)分割、除油、干燥和去除氧化皮制成原料塊；按照質(zhì)量配比進行稱量原料，把原料塊在熔鹽池中蘸掛熔鹽后加入到熔煉溫度為80(TC的熔煉爐內(nèi)，所蘸掛熔鹽選用NaCl:KCl摩爾比為1:3、純度為化學(xué)純的NaCl和KCl的混合熔鹽；向熔煉爐內(nèi)的加料順序為金屬Mg塊、金屬Zn塊和Mg-Sc中間合金塊，該熔煉爐的坩堝為石墨坩堝；保護劑氯化物熔鹽成分與裝爐合金蘸掛熔鹽成分相同的NaCl:KCl摩爾比為1:3、純度為化學(xué)純的NaCl和KCl的混合熔鹽摩爾比1比3、純度為化學(xué)純的NaCl和KCl的混合熔鹽；所有爐料融化后攪拌2分鐘，合金靜置15分鐘，采用澆鑄方法，澆注溫度在760°C，澆注模具使用預(yù)熱不銹鋼金屬模具，預(yù)熱溫度在250'C，得到鎂-鋅-鈧合金。本發(fā)明的制備方法優(yōu)點在于1、用簡單和易于操作的方法獲得高溫性能良好的合金。在28(TC的高溫下，本發(fā)明系列合金抗拉強度都超過lOOMPa。2、含Sc約為1wt%的合金設(shè)計有利于合金再利用。表現(xiàn)在本發(fā)明的合金在應(yīng)用退役后，回爐熔煉轉(zhuǎn)換為其它成分合金時，Sc含量下調(diào)空間較大；原因在于含鈧合金多數(shù)為0.15wt%左右的Sc含量。圖1是本發(fā)明Mg-llwt%Zn-1.Owt°Z。Sc鑄態(tài)合金的典型XRD圖。圖2是本發(fā)明Mg-llwt%Zn-1.(kt%Sc鑄態(tài)合金低倍下光學(xué)照片的典型組織圖。圖3是本發(fā)明Mg-llwt%Zn-1.OwrtSc鑄態(tài)合金高倍下光學(xué)照片的典型組織圖。具體實施例方式實施例l:按照Mg-11.5wt%Zn-1.05wt%Sc的組成進行原料質(zhì)量配比，Mg為余量。該式中所用的原料純度為99.W的Mg錠、99.5n/。的Zn錠和99.5，Mg-Sc稀土中間合金錠；其中Mg-Sc稀土中間合金錠中的稀土Sc占中間合金重量百分比為2.3%。Mg錠、Zn錠和中間合金錠原料經(jīng)分割、除油、干燥和去除氧化皮得到塊狀料；按照質(zhì)量配比具體稱量，把原料塊在熔鹽池中蘸掛熔鹽后加入到熔煉溫度為800t:的熔煉爐內(nèi)，其所蘸掛熔鹽選用組成摩爾比l比3、純度為化學(xué)純的NaCl/3KCl的混合熔鹽；其爐料的加入順序依次為金屬Mg塊、金屬Zn塊和Mg-Sc中間合金塊；該熔煉爐的坩堝為石墨坩堝；保護劑氯化物熔鹽成分與裝爐合金蘸掛熔鹽成分相同，即仍為組成摩爾比1比3的NaCl/3KC1的混合熔鹽，該保護劑氯化物混合熔鹽向熔煉爐添加量為金屬和合金爐料總和的8wt%、并為緊隨稀土中間合金塊之后添加；所有爐料融化后攪拌2分鐘，合金靜置15分鐘，澆注不銹鋼金屬模具預(yù)熱溫度250°C;澆注溫度為760°C;合金液經(jīng)撇鹽后、擋渣澆注預(yù)熱的金屬模具中，得到Mg-11.5wt%Zn-1.05wtMc合金，合金室溫和高溫的鑄態(tài)抗拉強度、屈服強度和伸長率列于表l。表1:Mg-11.5wt%Zn-1.05wt°/。Sc合金不同溫度下的主要力學(xué)性能<table><row><column>測試溫度</column><column>抗拉強度</column><column>屈服強度</column><column>伸長率°cMPaMPa%</column></row><row><column>室溫</column><column>225</column><column>161</column><column>4.9</column></row><row><column>200</column><column>173</column><column>142</column><column>13.8</column></row><row><column>280</column><column>118</column><column>99</column><column>4.4</column></row><table>實施例2:按照Mg-11.5wt°/。Zn-1.05^°/^(:的組成進行原料質(zhì)量配比，Mg為余量。用組成為Mg-llwUZn-1.Owt°/。Sc的合金替代實施例1中組成的合金。其余操作同實施例1，合金室溫和高溫的鑄態(tài)抗拉強度、屈服強度和伸長率列于表2。表2:Mg-llwZn-1.(kt%Sc合金不同溫度下的主要力學(xué)性能<table><row><column>測試溫度°c</column><column>抗拉強度MPa</column><column>屈服強度MPa</column><column>伸長率%</column></row><row><column>室溫</column><column>227</column><column>163</column><column>4.7</column></row><table><table><row><column>200</column><column>175</column><column>144</column><column>15.0</column></row><row><column>280</column><column>120</column><column>102</column><column>4.6</column></row><table>實施例3:.按照Mg-11.5W/。Zn-1.05wty。Sc的組成進行原料質(zhì)量配比，Mg為余量。用組成為Mg-10.5wt%Zn-0.95wt°Z。Sc的合金替代實施例1中組成的合金。其余操作同實施例1，合金室溫和高溫的鑄態(tài)抗拉強度、屈服強度和伸長率列于表3。表3:Mg-10.5wt%Zn-0.95wt°/。Sc合金不同溫度下的主要力學(xué)性能<table><row><column>測試溫度°c</column><column>抗拉強度MPa</column><column>屈服強度MPa</column><column>伸長率%</column></row><row><column>室溫</column><column>226</column><column>162</column><column>4.8</column></row><row><column>200</column><column>174</column><column>143</column><column>14.0</column></row><row><column>280</column><column>119</column><column>100</column><column>4.3</column></row><table>權(quán)利要求1、一種鎂-鋅-鈧合金，其特征在于，其組成為鎂基合金中含有10.5wt％-11.5wt％的Zn，0.95wt％-1.05wt％的Sc，雜質(zhì)元素Fe、Ni、Cu和Si的總量小于0.05wt％，其余為Mg；其組成簡式表示為Mg-(10.5-11.5)Zn-(0.95-1.05)Sc。2、如權(quán)利要求1所述的一種鎂-鋅-鈧合金的制備方法，其特征在于，步驟和條件為以純度為99.9°/。的Mg錠、99.5%的Zn錠、99.5%的Mg-Sc中間合金錠為合金原料；其中，Mg-Sc中間合金錠中的.Sc占中間合金重量百分比為2.3%;Mg錠、Zn錠和中間合金錠原料經(jīng)分割、除油、干燥和去除氧化皮制成原料塊；按照質(zhì)量配比進行稱量，把原料塊在熔鹽池中蘸掛熔鹽后加入到熔煉溫度為80(TC的熔煉爐內(nèi)，所蘸掛熔鹽選用NaCl:KC1摩爾比為1:3、純度為化學(xué)純的NaCl和KCl的混合熔鹽；向熔煉爐內(nèi)的加料順序為金屬Mg塊、金屬Zn塊和Mg-Sc中間合金塊，該熔煉爐的坩堝為石墨坩堝；保護劑氯化物熔鹽成分與裝爐合金蘸掛熔鹽成分相同的NaCl:KC1摩爾比為1:3、純度為化學(xué)純的NaCl和KC1的混合熔鹽；所有爐料融化后攪拌2分鐘，合金靜置15分鐘，采用澆鑄方法，澆注溫度在760°C，澆注模具使用預(yù)熱不銹鋼金屬模具，預(yù)熱溫度在250°C，得到鎂-鋅-鈧合金。全文摘要本發(fā)明涉及一種鎂-鋅-鈧合金及其制備方法，特別是涉及一種鎂-鋅-稀土系中高含量鋅、低含量鈧的鎂基合金及其制備方法。本發(fā)明的鎂基合金中含有10.5wt％-11.5wt％的Zn，0.95wt％-1.05wt％的Sc，雜質(zhì)元素Fe、Ni、Cu和Si的總量小于0.05wt％，其余為Mg。合金的高溫性能好、利于Sc的回收、反復(fù)和高效利用。在280℃的高溫下，本發(fā)明系列合金抗拉強度都超過100MPa。文檔編號C22C23/04GK101200785SQ200710056399公開日2008年6月18日申請日期2007年12月6日優(yōu)先權(quán)日2007年12月6日發(fā)明者吳耀明,張洪杰,潔楊,軍王,王立東,王立民,肖文龍申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所