專利名稱：硬質合金組合物的制作方法
本專利申請是申請日為2003年7月8日、申請?zhí)枮?3801022.4且發(fā)明名稱為“硬質合金組合物及其制備方法”的分案申請。
本申請要求如下專利申請的優(yōu)先權2003年6月2日提交的U.S.實用專利申請10/453,085和兩個U.S.臨時申請，2003年1月13日提交的60/439,838和2003年2月20日提交的60/449,305，題目同為“HardmetalCompositions with Novel Binder Compositions”。
背景技術：
本申請涉及硬質合金組合物，它們的制備方法，以及相關的應用。
硬質合金包括多種復合材料，特指堅硬難熔材料，這些材料還表現(xiàn)出高耐磨性。廣泛使用的硬質合金實例包括燒結的或滲碳的碳化物或碳氮化物，或者這些材料的組合物。一些稱作金屬陶瓷的硬質合金，在其組成中可以包括用粘合劑金屬微粒粘結的加工過的金屬陶瓷微粒(例如TiC)。某些硬質合金組合物已經(jīng)在技術文獻中作了記錄。例如，在Brookes’WorldDictionary and Handbook of Hardmetals，第6版，International Carbide Data，United Kingdom (1996)中出版了硬質合金組合物的綜合匯編。
可以在多種應用領域中使用硬質合金。代表性的應用方面包括切割金屬、石頭和其他硬材料的切削工具，拔絲模，刀具，切割煤塊、各種礦石和巖石的采礦工具，以及石油鉆井工具和其他鉆孔應用。此外，還可以使用這種硬質合金來建造各種設備的外殼和外表面或外層，以滿足設備操作或者設備操作環(huán)境條件的特殊需要。
許多硬質合金可以通過如下方法形成首先將堅硬難熔的碳化物或碳氮化物顆粒分散在粘合劑基體中，然后壓制和燒結混合物。燒結過程使粘合劑基體粘合顆粒并壓縮混合物以形成所得到的硬質合金。硬顆粒主要使所得到的硬質合金具有堅硬和難熔的性質。
發(fā)明概述下面描述的硬質合金材料包括含硬顆粒和粘合劑基體的材料，其中硬顆粒含第一種材料，粘合劑基體含第二種不同的材料。硬顆粒以基本均勻的方式立體地分散在粘合劑基體中。硬顆粒的第一種材料可以包括，例如基于碳化鎢的材料，基于碳化鈦的材料，以及基于碳化鎢和碳化鈦混合物的材料。粘合劑基體的第二種材料可以包括，尤其是錸，錸和鈷的混合物，鎳基高溫合金，鎳基高溫合金和錸的混合物，鎳基高溫合金、錸和鉆的混合物，以及這些材料和其他材料的混合材料。鎳基高溫合金可以處于γ-γ’冶金相。
在各種執(zhí)行方案中，例如第二種材料的體積可以占材料總體積的約3％～約40％。對于某些實際應用，粘合劑基體所含的錸數(shù)量可以等于或大于材料中的粘合劑基體總重量的25％。在其他的應用領域中，第二種材料可以包括Ni基高溫合金。某些實際應用中Ni基高溫合金可以包括Ni和諸如Re的其他元素。
按照一種執(zhí)行方案，可以用如下方法制備本申請的硬質合金材料在真空條件下燒結材料混合物，并通過氣體介質加壓進行固相燒結。
這些硬質合金材料和組合物方法的優(yōu)點可以包括如下一個或多個方面一般有更優(yōu)良的硬度，高溫下增強的硬度，以及改善的耐腐蝕和抗氧化性。
現(xiàn)結合附圖、發(fā)明詳述和權利要求書來詳細描述本發(fā)明的這些和其他特征、執(zhí)行方案和優(yōu)點。
附圖描述

圖1所示為根據(jù)一個執(zhí)行方案中制備硬質合金的一個示例性制備流程。
圖2所示為制備固相硬質合金的示例性兩步燒結方法。
圖3、4、5、6、7和8所示為所選示例性硬質合金的各種測量的性質。
發(fā)明詳述硬質合金組合物的重要性在于它們直接影響著硬質合金在其預定應用領域中的技術性能，以及在制備這種硬質合金過程中采用的加工條件和設備。硬質合金組合物還可以直接影響硬質合金原材料的成本，以及與制備方法有關的成本?？紤]到這些原因和其他的原因，硬質合金行業(yè)已經(jīng)進行了廣泛的努力來開發(fā)技術上更優(yōu)良和經(jīng)濟實用的硬質合金組合物。本申請描述的是，除了其他特征外，含選擇的粘合劑基體材料的硬質合金材料組合物，它們一起產(chǎn)生性能優(yōu)勢。
感興趣的硬質合金的材料組合物包括各種硬顆粒和各種粘合劑基體材料。一般而言，硬顆?？梢杂稍刂芷诒碇蠭VB族金屬碳化物(例如TiC、ZrC、HfC)、VB族金屬碳化物(例如VC、NbC、TaC)以及VIB族金屬碳化物(例如Cr3C2、Mo2C、WC)形成。此外，還可以使用由元素周期表IVB族金屬元素形成的氮化物(例如TiN、ZrN、HfN)和VB族金屬元素形成的氮化物(例如VN、NbN和TaN)。例如，一種在許多硬質合金中廣泛使用的硬質合金顆粒材料組合物是碳化鎢，如碳化一鎢(WC)。各種氮化物可以和碳化物混合在一起形成硬顆粒。可以將上述的和其他的兩種或多種碳化物和氮化物組合在一起形成WC基硬質合金或不含WC的硬質合金。不同碳化物的混合物實例包括但不限于WC和TiC的混合物，以及WC、TiC和TaC的混合物。
粘合劑基體的材料組合物，除了提供用于將硬顆粒粘合到一起的基體外，可以顯著地影響所得到的硬質合金的硬度和耐熔性質。一般而言，粘合劑基體可以包括元素周期表第8列中的一種或多種過渡金屬，例如鈷(Co)、鎳(Ni)和鐵(Fe)，以及6B列的金屬，例如鉬(Mo)和鉻(Cr)。可以將兩種或多種這樣的和其他的粘合劑金屬混合在一起，形成用于粘合合適的硬顆粒所需要的粘合劑基體。例如，一些粘合劑基體使用了具有不同相對重量的Co、Ni和Mo的組合物。
此處描述的硬質合金組合物有一部分是基于如下認識而開發(fā)出來的可以對粘合劑基體材料組合物進行特殊的配置和定制，來得到滿足各種應用領域中特殊需要的高性能硬質合金。具體而言，粘合劑基體材料組合物對所得到的硬質合金的其他材料性質，例如彈性，剛性以及強度參數(shù)(包括橫斷裂強度，抗拉強度和沖擊強度)有明顯的影響。因此，本發(fā)明人認識到為了改善所得到硬質合金的材料性質和性能，需要提供一種合適的粘合劑基體材料組合物，以更好地和硬顆粒材料組合物以及硬質合金的其他組分相匹配。
更具體而言，這些硬質合金組合物使用的是這樣的粘合劑基體，該粘合劑基體包括錸、鎳基高溫合金或者至少一種鎳基高溫合金和其他粘合劑材料的組合物。其他合適的粘合劑材料可以包括尤其是錸(Re)或鈷。Ni基高溫合金在較高溫度下表現(xiàn)出高材料強度。所得到的用這種粘合劑材料形成的硬質合金可以得益于錸和Ni高溫合金在高溫下的高材料強度，并在高溫下顯示增強的性能。此外，Ni基高溫合金還具有優(yōu)良的耐腐蝕和抗氧化性，因而當將這種Ni基高溫合金用作粘合劑材料時，可以改善硬質合金相應的抵抗力。
本申請描述的硬質合金組合物包含的粘合劑基體含量可以占硬質合金中材料總體積的約3％～約40％，所以相應的硬顆粒體積百分比為約97％～約60％。在上述體積百分比范圍內，在某些具體執(zhí)行方案中粘合劑基體材料的體積可以為硬質合金材料總體積的約4％～約35％。更優(yōu)選地，一些硬質合金的粘合劑基體含量可以占硬質合金中材料總體積的約5％～約30％。粘合劑基體材料在所得到的硬質合金總重量中的重量百分比可以從硬質合金的具體組成中得到。
在各種執(zhí)行方案中，粘合劑基體的組成可以主要由鎳基高溫合金，以及由鎳基高溫合金和諸如Re、Co、Ni、Fe、Mo和Cr的其他元素的各種組合形成。感興趣的Ni基高溫合金除了Ni外還可以包含元素Co、Cr、Al、Ti、Mo、W，以及其他元素例如Ta、Nb、B、Zr和C。例如，Ni基高溫合金可以包括如下以高溫合金總重量計的重量百分比的組成金屬約30％～約70％的Ni，約10％～約30％的Cr，約0％～約25％的Co，總量約4％～約12％的Al和Ti，約0％～約10％的Mo，約0％～約10％的W，約0％～約10％的Ta，約0％～約5％的Nb，以及約0％～約5％的Hf。Ni基高溫合金還可以包括Re和Hf中的一種或兩種，例如0％～約10％的Re和0％～約5％的Hf。含Re的Ni基高溫合金可用于高溫應用領域。Ni基高溫合金還可以包括少量的其他元素，例如B、Zr和C。
TaC和NbC在一定程度上具有相似的性質，在某些具體執(zhí)行方案的硬質合金組合物中可以用于部分或全部替代或者相互取代。HfC和NbC中的任一個或兩者也都可用于取代或替代硬質合金設計中的部分或全部TaC。WC、TiC、TaC可以分別地或者混合在一起以固溶體形式被制備出來。當使用混合物時，可以選擇至少一種如下的混合物(1)WC、TiC和TaC的混合物，(2)WC、TiC和NbC的混合物，(3)WC、TiC，和TaC與NbC中至少一種的混合物，以及(4)WC、TiC，和HfC與NbC中至少一種的混合物。多種碳化物的固溶體可以具有比幾種碳化物的混合物更好的性質和性能。因此，可以從如下固溶體中至少選擇一種作為硬顆粒(1)WC、TiC和TaC的固溶體，(2)WC、TiC和NbC固溶體，(3)WC、TiC，和TaC與NbC中至少一種的固溶體，以及(4)WC、TiC，和HfC與NbC中至少一種的固溶體。
作為粘合劑材料的鎳基高溫合金可以處于γ-γ’相，其中具有FCC結構的γ’相和γ相相混合。這種鎳基高溫合金的強度在一定程度上隨溫度升高而增加。這種鎳基高溫合金另一種所需的性質是其高抗氧化性和耐腐蝕性?？梢杂面嚮邷睾辖鸩糠只蛲耆〈鞣NCo基粘合劑組合物中的Co。正如本申請中公開的實施例所證實的，在硬質合金粘合劑基體中同時包含錸和鎳基高溫合金可以顯著改善所得到的硬質合金的性能，這得益于Re的存在使硬質合金在高溫下具有更優(yōu)良的性能，同時還利用Ni基高溫合金相對較低的燒結溫度來保持合理的低燒結溫度使制備容易進行。此外，這種粘合劑組合物中相對較低的Re含量可以降低粘合劑材料的成本，因而這種材料在經(jīng)濟上是可行的。
基于粘合劑基體的具體組成，這種鎳基高溫合金在粘合劑基體所有材料組分中的重量百分比為幾個百分點至100％。典型的鎳基高溫合金可以主要包括鎳和其他處于γ-γ’相強化狀態(tài)的金屬組分，所以其顯示強化強度隨著溫度的升高而加強。
各種鎳基高溫合金的熔點可以低于普通的粘合劑材料鈷的熔點，例如Special Metals的商品名為Rene-95、Udimet-700、Udimet-720的合金，這些合金主要含有與Co、Cr、Al、Ti、Mo、Nb、W、B及Zr結合的Ni。因此，與使用含Co粘合劑的硬質合金相比，單獨使用這種鎳基高溫合金作為粘合劑材料可能不增加所得到的硬質合金的熔點。
但是，在一個執(zhí)行方案中，可以在粘合劑中使用鎳基高溫合金來提高材料強度，并在接近或超過500℃的溫度下改善所得硬質合金的材料硬度。對一些制備樣品的測試已經(jīng)證實在低操作溫度下，與粘合劑中不含Ni基高溫合金的類似材料組合物相比，在粘合劑中含Ni基高溫合金的硬質合金的材料硬度和強度可以顯著地改善，例如至少10％。下表顯示了測量得到的粘合劑中含Ni基合金的樣品P65和P46A與以純Co作為粘合劑的樣品P49和P47A相比較的硬度參數(shù)，其中樣品的組成列于表4中。
粘合劑中Ni基高溫合金(NS)的作用
值得注意的是，在超過500℃的高操作溫度下，粘合劑中含Ni基高溫合金的硬質合金樣品與粘合劑中不含Ni基高溫合金的類似硬質合金樣品相比，可以表現(xiàn)出明顯提高的材料硬度。此外，以Ni基高溫合金作為粘合劑材料與使用常規(guī)的Co作為粘合劑的硬質合金或金屬陶瓷相比，還可以改善所得到的硬質合金或金屬陶瓷的耐腐蝕性。
可以單獨使用鎳基高溫合金或者與其他元素組合使用，來形成所需要的粘合劑基體?？梢院玩嚮邷睾辖鸾M合形成粘合劑基體的其他元素包括但不限于另一種鎳基高溫合金，其他的非鎳基合金，Re、Co、Ni、Fe、Mo和Cr。
可以使用錸作為粘合劑材料使硬顆粒具有強結合力，特別是可以制備出高熔點的硬質合金材料。錸的熔點約為3180℃，遠高于通常使用作為粘合劑材料的鉆的熔點1495℃。錸的這種特性對增加含使用錸的粘合劑的硬質合金的性能有部分作用，例如，增加所得到的硬質合金在高溫下的硬度和強度。Re還具有作為粘合劑材料所需的其他性質。例如，粘合劑基體中含Re的硬質合金與粘合劑基體中不含Re的類似硬質合金相比，其硬度、橫斷裂強度、斷裂韌度和熔點可以顯著提高。在示例性的在粘合劑基體中含Re的WC基硬質合金中，其硬度Hv已經(jīng)超過了2600Kg/mm2?，F(xiàn)已表明一些示例性的WC基硬質合金的熔點，即燒結溫度，已經(jīng)超過了2200℃。作為對比，引用的Brookes表2.1中含Co的WC基硬質合金的燒結溫度低于1500℃。硬質合金的燒結溫度高，則可以在低于燒結溫度的高溫下使用該材料進行操作。例如，基于這種含Re硬質合金材料的工具可以在高速下操作，以減少處理時間和處理的總生產(chǎn)量。
但是，在硬質合金中使用Re作為粘合劑材料在實際工作可能存在限制。例如，所需要的Re的高溫性質一般導致制備時的高燒結溫度。因此，常規(guī)燒結方法使用的烘爐或熔爐需要在高燒結溫度或者該溫度以上進行操作。能夠在這樣高的溫度下，例如超過2200℃下操作的烘爐或熔爐，可能非常昂貴而不能廣泛用于商業(yè)用途。U.S.P5,476,531公開了使用快速全向壓制(ROC)法降低在制備WC基硬質合金中加工溫度，該WC基硬質合金以純Re作為粘合劑材料，其含量為每一種硬質合金總重量的6％～18％。但是，這種ROC方法仍然昂貴，并且一般不適用于工業(yè)制備。
此處所述的硬質合金組合物及其組合物方法的一個潛在優(yōu)勢在于它們可以提供或允許一種更實用的制備方法，該方法用于在其粘合劑基體中制備含Re或Re與其他粘合劑材料混合物的硬質合金。具體而言，該兩步法可以制備Re含量等于或超過所得到的硬質合金中的粘合劑基體總重量25％的硬質合金。這種Re含量等于或超過25％的硬質合金可以用于在高溫下達到高的材料硬度和材料強度。
使用純Re作為硬質合金粘合劑材料的另一個限制在于Re在約350℃或更高溫度下在空氣中劇烈氧化。這樣差的抗氧化性可能嚴重減少在任何超過約300℃的實際應用中的使用純Re作為粘合劑。由于Ni基高溫合金在1000℃以下具有特別強的強度和抗氧化性，使用Ni基高溫合金和在粘合劑中Re是主要材料的Re的混合物可以用于改善使用這種混合物作為粘合劑的硬質合金的強度和抗氧化性。另一方面，向主要含Ni基高溫合金的粘合劑中加入Re可以增加所得到的硬質合金的熔化范圍，并改善Ni基高溫合金粘合劑的高溫強度和蠕變阻力。
一般而言，在硬質合金中，錸在粘合劑基體中的重量百分比應當占粘合劑基體總重量的幾個百分點～幾乎100％。優(yōu)選錸在粘合劑基體中的重量百分比應當?shù)扔诨蚋哂?％。具體而言，錸在粘合劑基體中的重量百分比可以為粘合劑基體的10％或以上。在一些具體執(zhí)行方案中，錸在粘合劑基體中的重量百分比可以為所得到的硬質合金中的粘合劑基體總重量的25％或更高?？梢圆捎帽旧暾埶龅膬刹椒ㄔ谙鄬^低的溫度下制備含這樣高濃度Re的硬質合金。
由于錸一般比硬質合金中使用的其他材料更昂貴，在設計含錸的粘合劑基體時必須考慮其成本。下面給出的一些實例反映了這方面的考慮。一般而言，依照一個執(zhí)行方案，一種硬質合金組合物包括含第一種材料的分散硬顆粒和含第二種不同材料的粘合劑基體，第二種材料包括錸，其中硬顆粒以一種基本均勻的方式立體地分散于粘合劑基體中。粘合劑基體可以是Re和其他粘合劑材料的混合物，以減少Re的總含量，部分為了降低原材料的總成本，部分為了研究其他粘合劑材料的存在對增強粘合劑基體性能的影響。含Re和其他粘合劑材料混合物的粘合劑基體實例包括Re和至少一種Ni基高溫合金的混合物，Re、Co和至少一種Ni基高溫合金的混合物，Re和Co的混合物等。
表1列出了一些感興趣的硬質合金組合物實例。該表中，WC基組合物被稱作“硬質合金”，TiC基組合物被稱作“金屬陶瓷”。傳統(tǒng)意義上，通過Ni和Mo的混合物或者Ni和Mo2C的混合物粘合的TiC顆粒是金屬陶瓷。此處所述的金屬陶瓷還包括由TiC和TiN混合物、TiC、TiN、WC、TaC和NbC的混合物與粘合劑基體形成的硬顆粒，其中粘合劑基體是由Ni和Mo的混合物或Ni和Mo2C的混合物制成的。對于每一種硬質合金組合物，所指定粘合劑材料都分別列出三種不同的重量百分比范圍。例如，粘合劑可以是Ni基高溫合金和鈷的混合物，硬顆?？梢允荳C、TiC、TaC和NbC的混合物。在該組合物中，粘合劑可以占硬質合金總重量的約2％～約40％。在某些實際應用中，可以將該范圍設置為約3％～約35％，在其他應用中還可以進一步縮小范圍至約4％～約30％。
表1(NSNi基高溫合金)
可以用如下的方法制備在粘合劑基體中含Re或鎳基高溫合金的硬質合金。首先，制備含所需硬顆粒的粉末，例如一種或多種碳化物或碳氮化物。這種粉末可以包括不同碳化物的混合物或者碳化物和氮化物的混合物。將該粉末和合適的粘合劑基體材料混合在一起，粘合劑基體材料中包括Re或鎳基高溫合金。此外，可以向混合物中加入壓制潤滑劑，例如蠟。
在理想的時間內，例如幾個小時，通過碾磨或磨碎法將硬顆粒、粘合劑基體材料和潤滑劑的混合物碾磨或磨碎，以充分混合材料，使每個硬顆粒都涂有粘合劑基體材料，以便于在隨后的處理中粘合這些硬顆粒。還應當在硬顆粒上涂上潤滑材料來潤滑這些材料，以便于混合處理并減少或消除硬顆粒的氧化。接著，依次進行壓制、預燒結、成形，最后燒結，將磨碎的混合物加工形成所得到的硬質合金。燒結方法是通過在低于硬顆粒熔化溫度的溫度下進行加熱，來將粉末材料轉化成連續(xù)物質的處理方法，并可以在通過壓力預先壓制之后進行燒結處理。在該方法中，粘合劑材料被壓實成連續(xù)的粘合劑基體以在其中粘合硬顆粒。還可以在所得到的硬質合金表面上形成一層或多層附加涂層，以加強硬質合金的性能。圖1是該制備方法執(zhí)行方案的流程圖。
在一個執(zhí)行方案中，燒結碳化物的制備方法包括在溶劑中濕磨、真空干燥、壓制和在真空中進行液相燒結。液相燒結的溫度介于粘合劑材料的熔點(例如Co為1495℃)和硬質合金混合物的低共熔溫度(例如WC-Co為1320℃)之間。一般而言，滲碳碳化物的燒結溫度為1360～1480℃。對于在粘合劑合金中含低濃度Re或Ni基高溫合金的新材料，其制備方法和常規(guī)的燒結碳化物的制備方法相同。真空液相燒結的原理在這里得到了應用。燒結溫度略高于粘合劑合金和碳化物的低共熔溫度。例如P17(粘合劑合金中含25重量％的Re)的燒結條件為在真空中1700℃下燒結1小時。
圖2所示為基于固態(tài)相燒結來制備本申請所述的各種硬質合金的兩步制備方法?？梢杂眠@種兩步燒結法制備的硬質合金實例包括在粘合劑基體中含高濃度Re的硬質合金，其在其他方法中需要在高溫下進行液相燒結。兩步法可以在相對低的溫度下，例如在2200℃下進行，采用的是工業(yè)上切實可行的烘爐，并且以相當?shù)偷某杀局苽溆操|合金。在這種兩步法中排除了液相燒結步驟，原因在于液相燒結由于粘合劑合金和碳化物的低共熔溫度一般很高而可能沒有實用性。如上所述，在這樣高的溫度下燒結需要在高溫下操作的烘爐，而這種烘爐可能在商業(yè)上是不切實際的。
兩步法的第一步是真空燒結，即將粘合劑基體和硬顆粒的混合材料在真空中燒結。最初與常規(guī)制備燒結碳化物的方法一樣，對混合物進行例如濕磨、干燥和壓制處理。燒結的第一步是在低于粘合劑基體和硬顆粒材料的低共熔溫度下進行的，目的是除去或消除相互連接的多孔結構。第二步是在低于低共熔溫度的溫度下并在加壓條件下進行固相燒結，以除去或消除第一步燒結后燒結混合物中留下的殘存多孔結構和空隙?？梢詫⒏邷氐褥o壓(HIP)法用作第二步燒結方法。在燒結過程同時向材料加熱和加壓，以降低處理溫度，在不加壓時處理溫度會更高。可以使用諸如惰性氣體的氣體介質向材料施壓和傳遞壓力。壓力可以為1000巴或以上。在HIP法中加壓降低了所需要的處理溫度，并可以使用常規(guī)的烘爐或熔爐。用于獲得完全壓實材料的固相燒結和HIP的溫度一般明顯低于液相燒結的溫度。例如，使用純Re作為粘合劑的樣品P62可以通過如下方法被完全密實在2200℃下真空燒結1到2小時，然后在約2000℃、30,000PSI壓力下，在諸如Ar的惰性氣體中進行HIP約1小時。值得注意的是，使用顆粒直徑小于0.5μm的超細硬顆粒可以降低完全密實硬質合金(細顆粒的大小為幾個微米)的燒結溫度。例如，在制備樣品P62和P63時，使用這種超細WC可以降低燒結溫度，例如降低至約2000℃。這種兩步法比ROC法更經(jīng)濟，并且可以用于工業(yè)生產(chǎn)。
如下部分描述了示例性的基于各種至少包含錸或鎳基高溫合金的粘合劑基體的硬質合金組合物及其性質。
表2提供一些用于制備示例性硬質合金的組成材料的編號(批號)清單，其中H1表示錸，L1、L2和L3表示三種示例性的鎳基高溫合金商品。表3還分別列出了上述三種示例性鎳基高溫合金Udimet720(U720)、Rene’95(R-95)和Udimet 700(U700)的組成高溫合金。表4列出了示例性硬質合金的組成，這些硬質合金的粘合劑基體中既可以包含錸或鎳基高溫合金，也可以不含這些組分。例如，P17批的材料組合物主要包括作為粘合劑的88克T32(WC)、3克I32(TiC)、3克A31(TaC)、1.5克H1(Re)和4.5克L2(R-95)，以及2克作為潤滑劑的蠟。批號P58表示不含Re而以鎳基高溫合金L2作為唯一的粘合劑材料的硬質合金。制備出這些硬質合金并進行測試，以說明錸或鎳基高溫合金的一種或兩者作為粘合劑材料對所得到的硬質合金各種性質的影響。表5-8還提供了上述定義的不同批號樣品組成和性質的總結信息。
圖3～圖8顯示了本申請所選擇樣品的測量結果。圖3和4顯示了測量出的一些示例性硬質合金的鋼切削級的剛度和硬度參數(shù)。圖5和6為一些示例性硬質合金非鐵切削級的剛度和硬度參數(shù)。測量是在固相燒結HIP處理之前和之后進行的，并且數(shù)據(jù)顯示HIP處理同時顯著改善了材料的剛度和硬度。圖7顯示了一些樣品的硬度作為隨溫度的函數(shù)的測量結果。作為比較，圖7和8還顯示了商品C2和C6碳化物在相同測試條件下的測量結果，其中圖7為硬度的測量結果，圖8為從室溫(RT)下硬度值變化情況的測量結果。顯然，基于此處所述組合物的硬質合金樣品在高溫時的硬度方面勝過工業(yè)級的材料。這些結果證明以Re和(或)鎳基高溫合金為粘合劑材料的粘合劑基體與Co基粘合劑基體材料相比性能更優(yōu)越。
表2
表3
表4
下面描述的幾個示例性硬質合金種類是為了說明上述各種硬質合金組合物的一般設計思路，這些硬質合金組合物包含Re和鎳基高溫合金中的任一種，或者兩者都包含。示例性硬質合金組合物種類是根據(jù)所得到的硬質合金或金屬陶瓷的粘合劑基體組成而定的。第一類使用含純Re的粘合劑基體，第二類使用的是含Re-Co合金的粘合劑基體，第三類使用含Ni基高溫合金的粘合劑基體，第四類使用的是含如下合金的粘合劑基體，所述的合金含有與含Co或者不含Co的Re結合的含Ni基高溫合金。
一般而言，感興趣的用于硬質合金的堅硬且難熔顆?？梢园ǎ幌抻谔蓟?、氮化物、碳氮化物、硼化物和硅化物。碳化物的一些實例包括WC、TiC、TaC、HfC、NbC、Mo2C、Cr2C3、VC、ZrC、B4C和SiC。氮化物的實例包括TiN、ZrN、HfN、VN、NbN、TaN和BN。碳氮化物實例包括Ti(C，N)、Ta(C，N)、Nb(C，N)、Hf(C，N)、Zr(C，N)和V(C，N)。硼化物實例包括TiB2、ZrB2、HfB2、TaB2、VB2、MoB2、WB和W2B。此外，硅化物實例為TaSi2、WSi2、NbSi2和MoSi2。上面確定的四類硬質合金或金屬陶瓷還可以使用這些和其他的堅硬且難熔顆粒。
在第一類基于純Re合金粘合劑基體的硬質合金中，Re可以約占硬質合金或金屬陶瓷所用材料組合物總體積的5％～40％。例如，表4中編號P62的樣品含10體積％純Re，70體積％WC，15體積％TiC和5體積％的TaC。該組成約對應于如下重量百分含量14.48％的Re，75.43％WC，5.09％TiC和5.0％的TaC。在制備過程中，將試樣P62-4在2100℃下真空燒結約1小時，在2158℃下真空燒結約1小時。該材料的密度為約14.51g/cc，而計算出的密度為14.50g/cc。于室溫，負載為10Kg下測量10次獲得的平均硬度Hv為2627±35Kg/mm2。通過在10Kg負載下Palmvist裂縫長度估測出的表面斷裂韌度KSC約7.4×106Pa·m1/2。
該類型的另一個實例為表4中的P66。該樣品的體積百分比組成如下約20％的Re、60％的WC、15％的TiC和5％的TaC。該樣品以重量百分比表示為約27.92％的Re、62.35％的WC、4.91％的TiC和4.82％的TaC。試樣P66-4是用如下方法加工的首先在約2200℃下真空燒結處理1小時，然后用HIP法在固相燒結，以除去多孔結構和空隙。所得到的硬質合金的密度為約14.40g/cc，而計算出的密度為15.04g/cc。于室溫，負載10Kg下測量7次獲得的平均硬度Hv約2402±44Kg/mm2。表面斷裂韌度KSC約為8.1×106Pa·m1/2。樣品P66和此處所述的其他組合物含有重量百分比超過25％的高濃度Re，作為單獨的粘合劑材料，或者在粘合劑中含一種由兩種或多種不同的粘合劑材料，這些組合物可用于各種在高操作溫度下的應用領域，并可以采用基于固相燒結的兩步法來制備。
Re粘合的多種類堅硬且難熔顆粒，例如碳化物，氮化物，碳氮化物，硅化物和硼化物(bobides)，他們具有的微觀結構和性質可以給Re粘合WC材料提供如下優(yōu)點。例如，Re粘合的WC-TiC-TaC在鋼切割中比Re粘合的WC材料具有更好的耐成坑性。另一個實例是由在Re粘合劑中粘合的Mo2C和TiC的難熔顆粒而形成的材料。
至于第二類以Re-Co合金作為粘合劑基體的硬質合金，Re-Co合金可以約占組合物中所用材料組合物總體積的5～40體積％。在某些執(zhí)行方案中，粘合劑中的Re-與-Co的比例可以在約0.01～0.99之間變化。與Co粘合的硬質合金相比，包含Re的硬質合金可以改善，特別是在高溫下，所得到的硬質合金的機械性質，例如硬度、強度和剛度。對于大多數(shù)使用這種粘合劑基體的材料而言，Re含量越高，高溫性質越好。
表4中樣品P31是該類型的一個實例，其體積百分比為2.5％的Re、7.5％的Co和90％的WC，且重量百分比為3.44％的Re、4.40％的Co和92.12％的WC。在制備時，將試樣P31-1在1725℃下真空燒結約1小時。燒結時稍微產(chǎn)生一些多孔和空隙。所得到的硬質合金的密度約為15.16g/cc(計算出的密度為15.27g/cc)。于室溫，10Kg負載下的平均硬度Hv約為1889±18Kg/mm2，表面斷裂韌度KSC約為7.7×106Pa·m1/2。此外，在燒結后，用熱等靜壓(HIP)法在約1600℃/15Ksi下處理試樣P31-1約1小時。HIP減少或基本消除化合物中的多孔結構和空隙，增加了材料密度。HIP之后，測量的密度約為15.25g/cc(計算出的密度為15.27g/cc)。于室溫，10Kg下測量的硬度Hv約為1887±12Kg/mm2。表面斷裂韌度KSC約為7.6×106Pa.m1/2。
該類型的另一個實例是表4中的P32，其體積百分比為5.0％的Re、5.0％的Co和90％的WC(重量百分比為6.75％的Re、2.88％的Co和90.38％的WC)。將試樣P32-4在1800℃下真空燒結約1小時。測量的密度約為15.58g/cc，而計算出的密度為15.57g/cc。于室溫，10Kg下測量的硬度Hv約為2065Kg/mm2。表面斷裂韌度KSC約為5.9×106Pa·m1/2。同樣在燒結后將試樣P32-4在1600℃/15Ksi下HIP處理約1小時。測量密度約為15.57g/cc(計算出的密度為15.57g/cc)。于室溫，10Kg下測量的平均硬度Hv約為2010±12Kg/mm2。表面斷裂韌度KSC約為5.8×106Pa·m1/2。
第三個實例是表4中的P33，該樣品的體積百分比組成為7.5％的Re、2.5％的Co和90％的WC，重量百分比為9.93％的Re、1.41％的Co和88.66％的WC。在制備時將試樣P33-7在1950℃下真空燒結約1小時，燒結后(樣品)具有一些多孔結構和空隙。測量密度約15.38g/cc(計算出的密度為15.87g/cc)。于室溫，10Kg壓力下測量的硬度Hv約為2081Kg/mm2。表面斷裂韌度KSC約為5.6×106Pa·m1/2。燒結后將試樣P33-7在1600℃/15Ksi下HIP處理約1小時。測量的密度約為15.82g/cc(計算出的密度為15.87g/cc)。于室溫，10Kg下測量的平均硬度Hv約為2039±18Kg/mm2。表面斷裂韌度KSC約為6.5×106Pa·m1/2。
表5Re-Co合金粘合的硬質合金
表4中的樣品P55、P56、P56A和P57也是以Re-Co合金作為粘合劑基體類型硬質合金的實例。除P57不含VC外，這些樣品含有約1.8％的Re、7.2％的Co、0.6％的VC，且其余為WC。制備這些不同的組合物是為了研究硬質合金顆粒大小對Hv和Ksc的影響。表5列出了試驗結果。
表6Ni基高溫合金、Ni、Re和Co的性質
第三類基于含Ni基高溫合金的粘合劑基體，其中Ni基高溫合金占所得到的硬質合金總體積的5～40％。Ni基高溫合金是γ’強化的高溫合金族。使用三種不同強度合金Rene’95、Udimet 720和Udimet 700作為實例來證明粘合劑強度對硬質合金機械性能的影響。Ni基高溫合金具有高強度，特別是在升高的溫度下。這些合金還具有良好的環(huán)境抵抗力，例如在高溫下耐腐蝕性和抗氧化性。因此，與鈷粘合的硬質合金相比，可以使用Ni基高溫合金來增加Ni基高溫合金粘合的硬質合金的硬度。值得注意的是，Ni基高溫合金的抗張強度比表6所示的普通粘合劑材料鈷要強很多。這進一步表明Ni基高溫合金是良好的硬質合金的粘合劑材料。
這種類型的一個實例是表4中的P58，該樣品含7.5重量％的Rene’95、0.6重量％的VC和91.9重量％的WC，與之比較的是表4中鈷粘合的P54(8％的Co、0.6％的VC和91.4％的WC)。如表7所示，P58的硬度明顯高于P54的硬度。
表7P54和P58的比較
第四類是以Ni基高溫合金加Re作為粘合劑，例如兩者的體積約占所得到的硬質合金或金屬陶瓷材料總體積的5％～40％。因為Re的加入增加了Ni基高溫合金加Re的粘合劑合金的熔點，含Ni基高溫合金加Re粘合劑的硬質合金的處理溫度隨著Re含量增加而升高。表8中列出了幾種不同Re濃度的硬質合金。表9還顯示了表8中的硬質合金測定的性能。
表8含Ni基高溫合金加Re粘合劑的硬質合金
表9Ni基高溫合金和Re粘合的硬質合金性質
第四類的另一個實例使用的是Ni基高溫合金加Re和Co作為粘合劑，也約占5～40體積％的硬質合金組合物。表10中列出了由Ni基高溫合金加Re和Co粘合的硬質合金的示例性組合物。
表10Ni基高溫合金加Re和Co粘合的硬質合金組合物
對所選樣品進行測量來研究含Ni基高溫合金的粘合劑基體的性能。一般而言，Ni基高溫合金不僅在高溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的強度，還在高溫下具有突出的抗氧化性和耐腐蝕性。Ni基高溫合金具有復雜的微觀結構和強化機理。一般而言，Ni基高溫合金的強化主要歸因于γ-γ’的沉淀強化和固溶體強化。對所選樣品的測量結果證明可以使用Ni基高溫合金作為高性能的硬質合金粘合劑材料。
表11列出了所選樣品以它們的硬質合金總重量的重量百分比表示的組成。樣品中的WC顆粒大小為0.2μm。表12列出了進行兩步法和測量樣品的密度、硬度參數(shù)以及剛度參數(shù)的條件。帕姆奎斯特(Palmqvist)斷裂韌度Ksc是從Vicker Indentor產(chǎn)生的帕姆奎斯特裂縫總長度計算得到的Ksc＝0.087*(Hv*W)1/2。參見，例如Warren和H.Matzke，Proceedings Of theInternational Conference On the Science of Hard Materials，Jackson，Wyoming，1981年8月23-28日。硬度Hv和裂縫長度是10Kg的負載下測量15秒得到的。在每個測量過程中，對每個試樣重復測量8次，使用平均值來計算所列的數(shù)據(jù)。
表11
表12
所測試的樣品中，樣品P54使用常規(guī)的由Co組成的粘合劑。樣品P58中使用Ni高溫合金R-95取代樣品P54中的Co作為粘合劑。其結果是Hv從P54的2090增加到P58的2246。在樣品P56中，使用Re和Co的混合物代替Co作為粘合劑，相應的Hv從P54的2090增加到P56的2133。樣品P72、P73、P74具有相同的Re含量，但是Co和R95數(shù)量不同。樣品P73和P74中使用Re、Co和R95混合物取代樣品P72中的Re和Co混合物作為粘合劑。硬度Hv從2041(P72)增加到2217(P73)和2223(P74)。
表13
還對所選樣品進行測量以進一步研究在粘合劑基體中含有Re的粘合劑基體的性能。表13列出了測試樣品。使用的兩種不同顆粒大小，2μm和0.2μm的WC顆粒。表14列出了進行兩步法和測量所選樣品的密度、硬度參數(shù)以及剛度參數(shù)的條件。
表14
表15還顯示了在不同溫度下測量的所選樣品的硬度參數(shù)，其中努氏硬度(Knoop hardness)Hk是在Nikon QM熱硬度檢測器上15秒的1Kg的負載下進行測量的，R是升高測試溫度下的Hk與25℃下的Hk的比值。C2和C6碳化物的熱硬度試樣是用從MSC Co.(Melville，NY)購買的鑲嵌物SNU434制備的。
表15(給定溫度下，每個測量值都是3次不同測量的平均值)
在硬質合金的粘合劑基體中包含的Re增加了粘合劑合金的熔點，這種粘合劑合金包括Co-Re、Ni高溫合金-Re、Ni高溫合金-Re-Co。例如，樣品P63的熔點遠高于用于進行固相燒結處理的溫度2200℃。這種粘合劑中含Re的硬質合金的熱硬度值(例如P17～P63)遠高于常規(guī)的Co粘合的硬質合金(C2和C6碳化物)。特別是上述測量結果表明增加粘合劑中Re的濃度提高了高溫下的硬度。在這些測試樣品中，以純Re作為粘合劑的樣品P62A硬度最高。粘合劑組成為94％Re和6％Ni基高溫合金R95的樣品P63硬度次之。樣品P40A(71.9％Re-29.1％R95)、P49(69.9％Re-30.1％R95)、P51(88.5％Re-11.5％R95)和P50(71.9％Re-28.1％R95)的硬度屬于下一級。這些測試樣品中，粘合劑中含62.5％的Re和37.5％的R95的樣品P48在高溫下的硬度最低，部分原因在于其Re含量是最低的。
另一類硬質合金中，硬質合金或金屬陶瓷可以包括在含Ni和Mo或Mo2C的粘合劑基體中粘合的TiC和TiN?？梢杂萌缦陆M分完全或部分取代金屬陶瓷中的粘合劑NiRe、Re加Co、Ni基高溫合金、Re加Ni基高溫合金、以及Re加Co和Ni基高溫合金。例如，P38和P39是典型的Ni粘合的金屬陶瓷。樣品P34是Rene95粘合的金屬陶瓷。P35、P36、P37和P45是Re加Rene95粘合的金屬陶瓷。表16列出了P34、35、36、37、38、39、和45組合物。
表16 P34～P39組合物
上述硬質合金或金屬陶瓷組合物可用于各種應用領域。例如，可以使用這種材料來制備工具的磨損部分，通過使用磨損部分切割、研磨或在目標物上鉆孔，以除去目標物材料。這種工具可以包括由不同材料例如鋼制成的載體部分。然后將磨損部分作為鑲嵌物接合在載體部分上?？梢园压ぞ咴O計成包括結合在載體部分上的多個鑲嵌物。例如，一些采礦鉆孔機可以包括由硬質合金材料制成的多個扣位。這種工具的實例包括鉆孔機，切割器，例如刀、鋸、研磨機、鉆孔機。備選地，可以使用此處描述的硬質合金來制備整個工具頭，作為用于切割、鉆孔或其他機械操作的磨損部分。還可以使用硬質合金顆粒制備用于拋光或研磨各種材料的磨料。此外，還可以使用這種硬質合金來建造各種設備的外殼和外表面或者外層，以滿足設備操作或操作環(huán)境條件的特殊要求。
更具體而言，可以使用此處描述的硬質合金來制備加工金屬、復合材料、塑料和木材的切割工具。該切割工具可以包括用于車削、銑削、鉆孔和鉆井的可標記鑲嵌物，鉆孔機，端銑刀，擴孔鉆，螺絲模，滾刀和銑刀。由于這種工具的切割刃在加工時溫度可能高于500℃，當在這種切割工具中使用硬質合金組合物時，在上述高溫操作條件下可以具有特殊的優(yōu)勢，例如延長工具使用壽命并通過增加切割速度來提高這種工具的生產(chǎn)率。
可以使用此處描述的硬質合金來制備用于拔絲、擠壓、鍛造和冷鍛的工具。還可以作為用于粉末加工的模具和沖壓機。此外，可以使用這種硬質合金作為用于巖石鉆孔和開采的耐磨材料。
本申請只公開了少數(shù)執(zhí)行方案和實施例。但是，應當理解可以在不離開本發(fā)明精神的情況下進行變更和改善，這些都包括在后附權利要求中。
權利要求
1.一種材料，其包括含第一種材料的硬顆粒；和含第二種不同材料的粘合劑基體，所述第二種材料的體積占材料總體積的約3％～40％，所述粘合劑基體包含超過材料中的粘合劑基體總重量的25％的錸(Re)，其中所述硬顆粒以基本均勻分布的方式立體地分散在粘合劑基體中，并且所述的第一種材料包含下列中的至少一種(1)一種或多種碳化物，所述的碳化物包含WC、TiC、TaC、HfC、NbC、Mo2C、Cr2C3、VC、ZrC、B4C和SiC中的至少一種；(2)一種或多種氮化物，所述的氮化物包含TiN、ZrN、HfN、VN、NbN、TaN和BN中的至少一種；(3)一種或多種碳氮化物，所述的碳氮化物包含Ti(C，N)、Ta(C，N)、Nb(C，N)、Hf(C，N)、Zr(C，N)和V(C，N)中的至少一種；(4)一種或多種硼化物，所述的硼化物包含TiB2、ZrB2、HfB2、TaB2、VB2、MoB2、WB和W2B中的至少一種；和(5)一種或多種硅化物，所述硅化物包含TaSi2、WSi2、NbSi2和MoSi2中的至少一種。
2.根據(jù)權利要求1或3的材料，其中所述的粘合劑基體還包含下列中的至少一種鈷(Co)、鎳(Ni)、鉬(Mo)、鐵(Fe)、鉻(Cr)和Ni-基高溫合金。
3.一種材料，該材料包含硬顆粒，所述的硬顆粒包含氮化物、硼化物、碳氮化物和硅化物中的至少一種；和粘合劑基體，所述的粘合劑基體包含錸，以粘合所述的硬顆粒。
4.根據(jù)權利要求3的材料，其中所述的氮化物是元素周期表中第VB族和VIB族中的金屬的氮化物之一。
5.根據(jù)權利要求3的材料，其中所述硬顆粒還包含碳化物。
6.根據(jù)權利要求5或11的材料，其中所述碳化物包含下列中的至少一種WC、TiC、TaC、HfC、NbC、Mo2C、Cr2C3、VC、ZrC、B4C和SiC。
7.根據(jù)權利要求3或11的材料，其中所述的氮化物包含下列中的一種TiN、ZrN、HfN、VN、NbN、TaN和BN。
8.根據(jù)權利要求3或11的材料，其中所述的碳氮化物包含下列中的一種Ti(C，N)、Ta(C，N)、Nb(C，N)、Hf(C，N)、Zr(C，N)和V(C，N)。
9.根據(jù)權利要求3或11的材料，其中所述的硼化物包含下列中的一種TiB2、ZrB2、HfB2、TaB2、VB2、MoB2、WB和W2B。
10.根據(jù)權利要求3或11的材料，其中所述的硅化物包含下列中的一種TaSi2、WSi2、NbSi2和MoSi2。
11.一種材料，該材料包含硬顆粒，所述的硬顆粒包含碳化物、氮化物、硼化物、碳氮化物和硅化物中的至少一種；和粘合劑基體，所述的粘合劑基體包含Ni-基高溫合金和錸，以粘合所述的硬顆粒。
12.根據(jù)權利要求11的材料，其中所述的粘合劑基體還包含下列中的至少一種鈷(Co)、鎳(Ni)、鉬(Mo)、鐵(Fe)、鉻(Cr)和錸(Re)。
13.一種材料，該材料包含硬顆粒，所述的硬顆粒包含金屬的至少一種氮化物，所述金屬選自鋯(Zr)、鉭(Ta)、鈮(Nb)、釩(V)、鉻(Cr)和鉬(Mo)；和粘合劑基體，所述的粘合劑基體包含錸，以粘合所述的硬顆粒。
14.根據(jù)權利要求13的材料，其中所述的粘合劑基體還包含Ni-基高溫合金。
15.根據(jù)權利要求13或14的材料，其中所述的粘合劑基體還包含含氮化物、硼化物、碳氮化物和硅化物中的至少一種的硬顆粒。
全文摘要
硬質合金組合物，每種組合物包括含第一種材料的硬顆粒，以及含第二種不同材料的粘合劑基體，該第二種材料包含錸或Ni基高溫合金?？梢允褂脙刹綗Y方法，在相對較低的燒結溫度下在固相制備這種硬質合金，以制備出基本上完全密實的硬質合金。
文檔編號C22C29/00GK1995427SQ200710084138
公開日2007年7月11日 申請日期2003年7月8日 優(yōu)先權日2003年1月13日
發(fā)明者劉效融 申請人:杰出金屬實業(yè)公司