專利名稱：熱加工性優(yōu)異的銅合金及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高強度、高導(dǎo)電性的用于電子儀器部件的熱加工性優(yōu)異的銅合金，特別涉及在小型、高集成化的半導(dǎo)體儀器引線用及端子連接器用銅合金中，不會損害彎曲加工性、特別是強度、導(dǎo)電性優(yōu)異、熱加工性優(yōu)異的電子部件用銅合金。
背景技術(shù)：
銅及銅合金作為連接器、引線端子等電子部件及軟性電路基板用的材料被廣泛應(yīng)用于多種用途，為了適應(yīng)快速發(fā)展的IT化導(dǎo)致的信息儀器的高性能化及小型化·薄殼化，正在對銅及銅合金提出更高特性(強度、彎曲加工性、導(dǎo)電性)的要求。
另外，隨著IC的高集成化，開始大量使用耗電量高的半導(dǎo)體元件，在半導(dǎo)體儀器的引線框材料中開始使用放熱性(導(dǎo)電性)良好的Cu-Ni-Si系或Cu-Fe-P、Cu-Cr-Sn、Cu-Ni-P等析出型合金。上述Cu-Ni-P系合金由于Ni-P系化合物的微細析出發(fā)生強化，專利文獻1中指出，調(diào)整合金中的Ni、P、Mg成分量，得到了具備強度和導(dǎo)電性、耐應(yīng)力松弛性的合金。
專利文獻1日本特開2000-273562號公報發(fā)明內(nèi)容一般來說，在銅合金的鑄造、例如連續(xù)或半連續(xù)鑄造中，鑄錠通過鑄模拔熱，除了錠表層的數(shù)mm，內(nèi)部一會便凝固。此時，在凝固時和凝固后的冷卻過程中超出限度含有的合金元素在晶界和晶粒內(nèi)結(jié)晶或析出。含有1.00％以上的Ni和0.20％以上的P的銅合金，具有高強度高導(dǎo)電的優(yōu)點，但是由于大量含有室溫下在Cu母相中的固溶限度以上的Ni-P成分，因此制造鑄錠時Ni-P系化合物通常在晶界結(jié)晶或析出。而且，在Cu-Ni-P系合金的晶界結(jié)晶或析出的Ni-P系化合物比母相的Cu熔點低，因此這些銅合金的凝固不均勻，發(fā)生內(nèi)部變形，由于其應(yīng)力和外力在Ni-P系化合物的部分產(chǎn)生破壞，在鑄造、冷卻階段引起開裂。另外，在熱軋的加熱時也由于Ni-P系化合物先于母相軟化或液相化，同樣發(fā)生開裂。
但是，由于專利文獻1的Cu-Ni-P系合金的組成為Ni0.01～1.00％、P0.01～0.20％，因此并沒有特別意識到上述問題。
本發(fā)明的目的在于提供Cu-Ni-P系合金，其可防止鑄造、冷卻、熱加工加熱或熱加工中發(fā)生的開裂，高溫延性優(yōu)異，熱加工性良好。
本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的，進行了反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過特定下述結(jié)構(gòu)，可得到具有優(yōu)異的熱加工性和優(yōu)異的強度以及導(dǎo)電性的Cu-Ni-P-Mg系合金。
本發(fā)明涉及熱加工性優(yōu)異的銅合金，其中，含有Ni1.00％～2.00％(本說明書中，表示成分比例的％是質(zhì)量％。)、P0.10％～0.50％、Mg0.01％～0.20％，Ni和P的含量比Ni/P為4.0～6.5，且Cr為0.03％～0.45％或B為0.005～0.070％，余量由Cu和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。上述銅合金對于最終冷軋前的Ni-P-Mg系析出物的大小和形狀，設(shè)長徑為a、短徑為b時，有長寬比a/b為2～50且短徑b為10～25nm的析出物(A)，上述析出物(A)和長寬比a/b小于2且長徑a為20～50nm的析出物(B)的總和占銅合金中的總析出物的面積總和的80％以上。本發(fā)明涉及顯示優(yōu)選拉伸強度為700MPa以上、且電導(dǎo)率為40％IACS以上的特性值的熱加工性優(yōu)異的高強度高導(dǎo)電電子儀器用銅合金。當(dāng)上述成分組成中含有0.01％～1.00％的Sn、In中的一種以上時，顯示優(yōu)選拉伸強度為750MPa以上、且電導(dǎo)率為40％IACS以上的特性值。
本發(fā)明通過在Cu-Ni-P-Mg系合金中添加特定量的Cr或B，來抑制Ni-P-Mg系化合物向晶界的結(jié)晶或析出，優(yōu)選通過控制鑄造時的冷卻速度來抑制粗大的Ni-P-Mg-B系和P-B系化合物的生成。通過采用上述構(gòu)成，改善粒界的高溫脆性，實現(xiàn)熱加工性的提高。
本發(fā)明的熱加工性優(yōu)異的銅合金用于高強度高導(dǎo)電電子儀器可起到優(yōu)異的效果。
具體實施例方式
下面，對本發(fā)明中限定銅合金的成分組成的數(shù)值范圍的原因及其作用一同進行說明。
Ni量Ni具有確保合金的強度和耐熱性的作用，同時使其與后述P形成的Ni-P系化合物析出，有助于合金強度的提高。但是，其含量小于1.00％時，得不到理想的強度，相反，大于2.00％含有Ni時，熱加工性降低，同時產(chǎn)品的彎曲加工性及電導(dǎo)率明顯降低。而且，還會增加長徑大的Ni-P-Mg系析出物的面積率，因此不優(yōu)選。Ni和P的含量和(Ni+P)大于2.50％時，粗大粒子的結(jié)晶量增大，進而時效處理中的析出變得顯著，大小為50nm以下的微細的Ni-P-Mg的析出控制變難。因此，本發(fā)明的合金的Ni含量為1.00％～2.00％，優(yōu)選為1.10～1.80％。
P量P使其與Ni形成的化合物析出，提高合金強度和耐熱性。P含量不足0.10％時，化合物的析出不充分，故不能得到理想的強度。相反，當(dāng)P含量大于0.50％時，熱加工性降低，同時電導(dǎo)率顯著降低。而且，還會增加長徑大的Ni-P系析出物的面積率，因此不優(yōu)選。因此，本發(fā)明的合金的P含量為0.10％～0.50％，優(yōu)選為0.20～0.40％。
Mg量Mg使其與Ni和P形成的化合物析出，提高合金強度和耐熱性。如果添加Mg，則生成Ni-P-Mg系的纖維狀的析出物，與不添加Mg的Cu-Ni-P系合金相比，可獲得更高的強度。其效果大于Mg在母相中固溶而獲得的強度的上升。但是，Mg含量不足0.01％時，不能得到理想的強度和耐熱性。相反，當(dāng)Mg含量大于0.20％時，熱加工性顯著降低，同時電導(dǎo)率顯著降低。而且，產(chǎn)生粗大的析出物，妨礙強度的提高。因此，本發(fā)明的合金的Mg含量為0.01％～0.20％，優(yōu)選為0.02～0.15％。
Ni/P比即使Ni和P的含量在上述限定范圍內(nèi)，如果Ni和P的含有比率Ni/P大于Ni-P系化合物的適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)計量組成比、即不足4.0時，P的固溶量增大，大于6.5的情況下Ni的固溶量增大，電導(dǎo)率顯著降低，因此不優(yōu)選。因此，本發(fā)明的合金的Ni/P比為4.0～6.5，優(yōu)選4.5～6.0。
Ni-P-Mg系析出物的大小及面積率如果以Ni-P-Mg系析出物的長徑為a(nm)、短徑為b(nm)，根據(jù)長寬比a/b分類，則在該合金中可生成a/b＝2～50左右的長寬比大的針狀和纖維狀的析出物(A)和a/b小于2的粒狀析出物(B)的2種。通過使時效處理前的加工變形η小于0.4、優(yōu)選小于0.1，生成針狀和纖維狀的析出物；通過使時效處理前的加工變形η為0.4以上，生成粒狀的析出物。
規(guī)定析出物大小的原因如下。最終冷軋前的短徑b小于10nm的析出物，進行加工變形η＝2以上的軋制加工時，析出物破壞、分解，在銅中再固溶，使電導(dǎo)率降低，不優(yōu)選。另一方面，最終冷軋前的短徑為10nm以上的析出物，即使進行加工變形η＝2以上的軋制加工，也難于再固溶，作為10nm以上的析出物而存在。特別是短徑b為20nm以上的析出物在軋制前后大小的變化少，析出物難于被冷軋所破壞、固溶。軋制前的長徑a大于50nm、且短徑大于25nm的析出物在軋制后也可保持其大小，但是由于各個析出物的體積大，銅合金中的析出物的分散間隔變得過大，因此難于獲得析出強化和加工強化。
應(yīng)說明的是，沿著平行于軋制方向?qū)⒆罱K冷軋前的合金條切斷為一定厚度的直角，使用圖像解析裝置對長徑a為5nm以上的所有析出物測定截面圖像，測得的總析出物的長徑和短徑的各自的平均值就是長徑a和短徑b。另外，設(shè)軋制前的板厚為t0，軋制后的板厚為t時，加工變形η用η＝ln(t0/t)來表示。
如上所述，本發(fā)明合金的最終冷軋前的Ni-P-Mg系析出物除了長寬比a/b為2～50且短徑b為10～25nm的析出物(A)之外，還含有長寬比a/b小于2且長徑a為20～50nm的析出物(B)。
為了使本發(fā)明合金的最終冷軋前的Ni-P-Mg系析出物的長寬比a/b為2～50且短徑b為10～25nm，使時效處理前的加工變形η小于0.4、優(yōu)選小于0.1，適當(dāng)調(diào)整時效處理時的溫度和時間等。為了使長寬比a/b小于2且長徑a為20～50nm，使時效處理前的加工變形η為0.4以上、優(yōu)選為1.5左右，適當(dāng)調(diào)整時效處理時的溫度和時間。
但是，難于使所有的析出物在上述a和a/b的優(yōu)選范圍內(nèi)，因此位于上述a和a/b的范圍的析出物(A)和析出物(B)占總析出物的比例是重要的。于是，如果將位于上述a和a/b的優(yōu)選范圍的析出物(A)和(B)的面積總和占合金中的總析出物的面積總和的比例為面積率C，則本發(fā)明的面積率C優(yōu)選為80％以上。應(yīng)說明的是，“總析出物”是指所有長徑a為5nm以上的Ni-P-Mg系析出物。
面積率小于80％的情況是指，a大于50nm且短徑b大于25nm的析出物或長徑a小于20nm、或者短徑b小于10nm的析出物大量存在的情況。例如a大于50nm、且短徑b大于25nm的析出物或熔化鑄造時產(chǎn)生的結(jié)晶物在熱軋及固溶處理中不固溶，殘留的1000nm以上的Ni-P-Mg系粒子(結(jié)晶物)大量存在時，有助于提高強度的本發(fā)明規(guī)定的范圍的微細的析出物的數(shù)量少，析出物的分散間隔變大，因此，利用軋制加工的加工固化不能得到理想的強度。另一方面，長徑a小于20nm或短徑b小于10nm的析出物，經(jīng)軋制加工而再固溶，無法得到理想的電導(dǎo)率。
對于本發(fā)明的銅合金的最終冷軋前，長寬比a/b為2～50且短徑b為10～25nm的Ni-P-Mg系析出物(A)、以及長寬比a/b小于2且長徑a為20～50nm的析出物(B)的總和占銅合金中的總析出物的面積總和的80％以上，因此可以使時效處理前的加工變形η為0～1.5左右，適當(dāng)調(diào)整時效處理時的溫度和時間。
Cr量一般在Cu-Ni-P-Mg系合金的凝固時的冷卻速度慢時，例如1100℃～950℃的冷卻速度小于30℃/分鐘時，Ni-P-Mg系化合物伴隨著集約化、粗大化在晶界結(jié)晶，因此不優(yōu)選。
Cr在Cu-Ni-P-Mg系合金的凝固時或凝固后的冷卻過程和熱加工的加熱時抑制Ni-P-Mg系化合物向晶界的結(jié)晶或析出，提高合金的熱加工性。但是，如果其含量小于0.03％，則無法獲得熱加工性的改善效果，另一方面，如果Cr含量大于0.45％，則Ni-P-Mg-Cr、Cr-P等化合物在熔化中或凝固中產(chǎn)生、或產(chǎn)生Cr的結(jié)晶物。這些含有Cr的化合物和結(jié)晶物在固溶處理中不在Cu母相中固溶，因此時效處理中析出的Ni-P-Mg系化合物減少，導(dǎo)致合金強度降低。Ni-P-Mg-Cr、Cr-P等化合物在產(chǎn)品中成為長徑為5μm以上的結(jié)晶物或析出物，殘留在產(chǎn)品中，成為產(chǎn)品的表面缺陷、彎曲加工時的開裂的根源、鍍敷處理時的缺陷的根源，因此不優(yōu)選。因此，本發(fā)明的合金的Cr含量為0.03％～0.45％，優(yōu)選為0.05％～0.30％。
B量B在Cu-Ni-P-Mg系合金的凝固時或凝固后的冷卻過程和熱加工的加熱時抑制Ni-P-Mg系化合物向晶界的結(jié)晶或析出，提高合金的熱加工性。但是，如果其含量小于0.005％，則無法獲得熱加工性的改善效果，另一方面，如果B含量大于0.070％，則Ni-P-Mg-B系、B-P系等化合物作為夾雜物在熔化中或凝固中產(chǎn)生。這些含有B的化合物通常伴隨著集約化、粗大化在晶界結(jié)晶或析出，在固溶處理中不在Cu母相中固溶，因此時效處理中析出的Ni-P-Mg系化合物減少，導(dǎo)致合金強度降低。Ni-P-Mg-B系、B-P系等化合物在產(chǎn)品中成為長徑為5μm以上的夾雜物，殘留在產(chǎn)品中，成為產(chǎn)品的表面缺陷、彎曲加工時的開裂的根源、鍍敷處理時的缺陷的根源，因此不優(yōu)選。因此，本發(fā)明的合金的B含量為0.005％～0.070％，優(yōu)選為0.007％～0.060％。
夾雜物本發(fā)明的“夾雜物”是指在Cu-Ni-P-Mg系合金中的晶界和/或晶粒內(nèi)結(jié)晶或析出的、以Ni-P-Mg-B系、B-P系化合物等為主成分的結(jié)晶物，并不包括在晶粒內(nèi)結(jié)晶或析出的微細Ni-P-Mg系化合物。夾雜物的長徑是指軋制平行截面內(nèi)的大小為5μm以上的夾雜物的平均長徑。
若存在長徑大于50μm的夾雜物，則成為彎曲加工時的開裂的根源，使產(chǎn)品的彎曲加工性變差。因此，本發(fā)明的銅合金優(yōu)選長徑大于50μm的夾雜物的個數(shù)為每1mm20個。另外，如果存在長徑為5～50μm的夾雜物，則夾雜物中含有的B量增大，無法獲得B的添加目的、即抑制Ni-P系化合物向晶界的結(jié)晶效果。因此，本發(fā)明的銅合金優(yōu)選長徑為5～50μm的夾雜物的個數(shù)為每1mm2100個以下，更優(yōu)選50個以下。
Sn、In量Sn及In量的作用在于，均不大幅度降低合金的導(dǎo)電性，主要通過強化固溶提高強度。因此，根據(jù)需要添加這些金屬一種以上，但當(dāng)其含量的總量小于0.01％時，不能得到通過強化固溶來提高強度的效果，相反，當(dāng)添加總量為1.00％以上時，合金的電導(dǎo)率及彎曲加工性顯著降低。為此，單獨添加或復(fù)合添加兩種以上的Sn及In量為0.01％～1.00％，優(yōu)選總量為0.05％～0.80％。應(yīng)說明的是，這些元素在本發(fā)明中是故意添加的元素，不視為不可避免的雜質(zhì)。
O量O在合金中容易與Cr反應(yīng)，O在合金中以氧化物的狀態(tài)存在時，無法獲得Cr的添加效果。P、B也易于被氧化，特別是如果P被氧化，則Ni-P的析出物減少，導(dǎo)致強度降低。因此，本發(fā)明的合金的O含量為0.0050％以下，優(yōu)選0.0030％以下。
拉伸強度和電導(dǎo)率本發(fā)明的銅合金的熱加工性優(yōu)異，更兼有優(yōu)異的導(dǎo)電性、拉伸強度、彎曲加工性。本發(fā)明的銅合金的拉伸強度優(yōu)選為700MPa以上，更優(yōu)選為750MPa以上，其上限通常為950MPa左右。另外，電導(dǎo)率優(yōu)選為40％LACS以上，更優(yōu)選45％IACS以上，其上限通常為65％IACS左右。
凝固時的冷卻速度和夾雜物的大小滿足上述本發(fā)明要件的Cu-Ni-P-Mg系銅合金，可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員通常在制造中采用的鑄錠鑄造、熱軋、固溶處理、中間冷軋、時效處理、最終冷軋、消除應(yīng)變退火等中，通過選擇適當(dāng)選擇加熱溫度、時間、冷卻速度、軋制加工度等制造，但是對于添加0.005～0.070％的B的Cu-Ni-P-Mg-B系合金，通常進行的連續(xù)或半連續(xù)鑄造中的凝固速度根據(jù)凝固階段采用的裝置、方式而不同，而且不采用冷卻均一化方法的沖入式等情況時，在鑄錠的外側(cè)和內(nèi)側(cè)產(chǎn)生差異。例如，在鐵制的鑄模(Φ700×h1500mm)中注入熔融銅而凝固的沖入式的情況下，1100～950℃冷卻速度為1℃/分鐘左右。
本發(fā)明的銅合金的鑄造時的凝固溫度范圍優(yōu)選為1100℃～950℃，如果該冷卻溫度范圍內(nèi)的冷卻速度慢，則Ni-P-Mg-B系和/或P-B系化合物在凝固階段易于粗大地生成，有可能看不到添加B引起的熱軋性的提高。
上述以Ni-P-Mg-B系和/或P-B系化合物為主成分的夾雜物個數(shù)與熱軋性中可見下述相關(guān)。在將鑄造、凝固階段中的1100℃～950℃的冷卻速度小于30℃/分鐘的鑄錠在850℃加熱1小時后、水冷而得到的試樣的夾雜物的計測結(jié)果中，長徑為5～50μm的夾雜物的個數(shù)為每1mm2100個以上、或長徑大于50μm的夾雜物的個數(shù)為每1mm21個以上時，即便是添加了規(guī)定量的B的合金在850℃的熱軋下也發(fā)生開裂。因此，鑄造、凝固階段中的1100℃～950℃的冷卻速度優(yōu)選為30℃/分鐘以上。另外，為了不使合金的彎曲加工性劣化，由于會抑制Ni-P-B系化合物和/或P-B系化合物的粗大析出化，優(yōu)選鑄造、凝固階段中的1100℃～950℃的冷卻速度為85℃/分鐘以上。應(yīng)說明的是，由于大于1500℃/分鐘的冷卻速度趕不上熔融銅向凝固收縮部的供給，氣孔引起的缺陷增大，因此不優(yōu)選。
添加了Cr的本發(fā)明的銅合金的鑄造時，凝固溫度范圍優(yōu)選為1100℃～950℃，如果該冷卻溫度范圍內(nèi)的冷卻速度慢，則Ni-P系和/或Ni-P-Mg系化合物在凝固階段易于粗大地生成，有可能看不到添加Cr引起的熱軋性的提高。
實施例Cu-Ni-P-Mg-Cr系合金(表1)試樣的制造以電解銅或無氧銅為主原料，以鎳(Ni)、15％P-Cu母合金(P)、10％Mg-Cu母合金(Mg)、10％Cr-Cu母合金(Cr)、錫(Sn)、銦(In)為副原料，利用高頻熔化爐，在真空中或氬氣中熔化，使用鑄鐵制的鑄模，鑄造成45×45×90mm的鑄錠。進行鑄錠的熱軋試驗，對于熱軋下沒有發(fā)生開裂的鑄錠，850～900℃下加熱0.5～12小時，使鑄造時產(chǎn)生的Ni-P系、Ni-P-Mg系結(jié)晶物固溶后，進行熱軋。熱軋結(jié)束時無法獲得700～850℃以上的材料溫度時，再次在700～850℃加熱0.5小時以上后，水冷，進行充分的固溶化。之后，按照時效處理、中間冷軋、時效處理、最終冷軋、消除應(yīng)變退火的順序?qū)嵤┨幚恚瞥珊穸?.15mm的平板。采集得到的不同板材試驗片進行試驗，進行“強度”和“電導(dǎo)率”的評價。
鑄錠的熱加工性評價通過熱軋評價“熱加工性”。即，將鑄錠切斷為45×45×25mm，850℃加熱1小時后，進行3道次的熱軋試驗，將厚度由25mm軋為5mm。對于熱軋后的試樣的表面和邊緣，將目視可見開裂的情況記做“有開裂”，將表面和邊緣沒有開裂、平滑的情況記做“無開裂”。
試驗片的物性評價對于“強度”，通過JIS Z 2241規(guī)定的拉伸試驗使用13號B試驗片，測定拉伸強度。
“電導(dǎo)率”使用4端子法測定試驗片的電阻，用％IACS表示。
“彎曲加工性”用90度W彎曲試驗評價。試驗基于CES-M0002-6，使用R＝0.1mm的夾具在50kN的荷重下進行90度彎曲加工。對于彎曲部的評價，用光學(xué)顯微鏡觀察中央部角表面的狀況，將發(fā)生開裂的記做×，發(fā)生褶皺的記做△，良好的記做○。彎曲軸與軋制方向成直角(Good Way)。
Ni-P-Mg系析出物的評價使用掃描電子顯微鏡及透射型電子顯微鏡，將最終冷軋前的合金條平行于軋制方向切斷為一定厚度的直角，從10個視野觀察截面的析出物。析出物大小為5～50nm時用50萬倍～70萬倍的視野(約1.4×1010～2.0×1010nm2)進行拍照，析出物大小為100～2000nm時用5萬倍～10萬倍的視野(約1.0×1013～2.0×1013nm2)進行拍照。對拍攝的照片的圖像使用圖像解析裝置(株式會社Nireco制、商品名Luzex)，對所有長徑a為5nm以上的析出物分別測定其長徑a、短徑b及面積。由這些析出物隨機取出100個，將相對于長徑a為5nm以上的所有析出物的面積的總和，長寬比a/b為2～50且短徑b為10～25nm的析出物(A)的面積和長寬比a/b小于2且長徑a為2～50nm的析出物(B)的面積總和的比例作為面積率C(％)來計算。
應(yīng)說明的是，通過最終冷軋(通常加工變形η＝2以上)，冷軋前的析出物的短徑b小于10nm的Ni-P-Mg系析出物固溶而觀察不到，但是，確認短徑b為10nm以上的析出物在最終冷軋后還保持其長徑、短徑及長寬比。另外，析出物的面積率C也同樣在最終冷軋后幾乎不變。
對于表1所示的成分組成的銅合金，將本發(fā)明涉及的熱加工性優(yōu)異的高強度高導(dǎo)電性銅合金的實施例與比較例一起進行說明。
應(yīng)說明的是，在實施例1和2中，使時效處理前的加工變形η為0，適當(dāng)調(diào)整時效處理時的溫度和時間等，得到析出物的大部分為析出物(A)的合金(標準偏差為15～25nm)。在實施例3～5和比較例15、16以及20中，使時效處理前的加工變形η為1.4，適當(dāng)調(diào)整時效處理時的溫度和時間等，得到析出物的大部分為析出物(B)的合金(標準偏差為3～5nm)。另一方面，比較例17、18和19分別使時效處理前的加工變形η為1.4或0，適當(dāng)調(diào)整時效處理時的溫度和時間等，得到析出物的大部分為平均長徑、平均短徑、因此具有平均長寬比的的合金(標準偏差比較例17為8nm，比較例18為2nm，比較例19為23nm)。
本發(fā)明的合金實施例1～5在熱軋時不發(fā)生開裂，具有優(yōu)異的強度和電導(dǎo)率。另一方面，若研究比較例6～20的結(jié)果，則對于比較例6～9，不添加或添加小于規(guī)定量的Cr，因此熱軋下發(fā)生了開裂。比較例10的P添加量大于0.50％，比較例11的Sn和In的添加量總和大于1.00％，比較例12的Sn的添加量大于1.00％，比較例13的Ni的添加量大于2.00％，比較例14的Mg的添加量大于0.20％，因此分別在熱軋時發(fā)生開裂。比較例15的Ni添加量、比較例16的P添加量超出本發(fā)明規(guī)定的范圍較低，因此強度低，比較例16的Ni/P超出較高，因此Ni的固溶量增大，發(fā)生電導(dǎo)率的降低。比較例17的析出物的平均長徑大，因此強度低。比較例18的析出物的平均長徑小、冷軋下析出物固溶，因此電導(dǎo)率低，彎曲加工性也不好。比較例19生成了纖維狀的析出物(長寬比a/b為2～50且短徑b為10～25nm的析出物(A))，但是由于短徑大于規(guī)定范圍，因此強度低。比較例20的Cr添加量大于0.45％，因此Ni-P-Cr、Cr-P等化合物或Cr在凝固時結(jié)晶或析出，由此析出物和結(jié)晶物的平均長徑a超出本發(fā)明的范圍，析出物的面積率C低，強度和電導(dǎo)率低，彎曲加工性也差。
表1
Cu-Ni-P-Mg-B系合金發(fā)明例1～6和比較例7～20(表2)試樣的制造(a)以電解銅或無氧銅為主原料，以鎳(Ni)、15％P-Cu母合金(P)、10％Mg-Cu母合金(Mg)、2％B-Cu母合金(B)、錫(Sn)、銦(In)為副原料，利用高頻熔化爐，在真空中或氬氣中熔化，使用材質(zhì)鑄鐵制的鑄模，鑄造成45×45×90mm的鑄錠。進行鑄錠的熱軋試驗，對于熱軋下沒有發(fā)生開裂的鑄錠，按照熱軋和固溶處理、時效處理、中間冷軋、時效處理、最終冷軋、消除應(yīng)變退火的順序?qū)嵤┨幚?，制成厚?.15mm的平板。采集得到的不同板材試驗片進行試驗，進行“強度”、“電導(dǎo)率”、“彎曲加工性”的評價。
鑄錠的熱加工性評價(a)通過熱軋評價“熱加工性”。即，將鑄錠切斷為45×45×25mm，850℃加熱1小時后，進行3道次的熱軋試驗，將厚度由25mm軋為5mm。對于熱軋后的試樣的表面和邊緣，將目視可見開裂的情況記做“有開裂”，將表面和邊緣沒有開裂、平滑的情況記做“無開裂”。
試驗片的物性評價(a)對于“強度”，通過JIS Z 2241規(guī)定的拉伸試驗使用13號B試驗片，測定拉伸強度。
“電導(dǎo)率”使用4端子法測定試驗片的電阻，用％IACS表示。
“彎曲加工性”用90度W彎曲試驗評價。試驗基于CES-M0002-6，使用R＝0.1mm的夾具在50kN的荷重下進行90度彎曲加工。對于彎曲部的評價，用光學(xué)顯微鏡觀察中央部角表面的狀況，將發(fā)生開裂的記做×，發(fā)生褶皺的記做△，良好的記做○。彎曲軸與軋制方向成直角(Good Way)。
Ni-P-Mg系析出物的評價(a)使用掃描電子顯微鏡及透射型電子顯微鏡，將最終冷軋前的合金條平行于軋制方向切斷為一定厚度的直角，從10個視野觀察截面的析出物。析出物大小為5～50nm時用50萬倍～70萬倍的視野(約1.4×1010～2.0×1010nm2)進行拍照，析出物大小為100～2000nm時用5萬倍～10萬倍的視野(約1.0×1013～2.0×1013nm2)進行拍照。對拍攝的照片的圖像使用圖像解析裝置(株式會社Nireco制、商品名Luzex)，對所有長徑a為5nm以上的析出物分別測定其長徑a、短徑b及面積。由這些析出物隨機取出100個，將相對于長徑a為5nm以上的所有析出物的面積的總和，長寬比a/b為2～50且短徑b為10～30nm的析出物的面積和長寬比a/b小于2且長徑a為20～50nm的析出物的面積總和的比例作為面積率C(％)來計算。
應(yīng)說明的是，通過最終冷軋(通常加工變形η＝2以上)，冷軋前的析出物的短徑b小于10nm的Ni-P-Mg系析出物固溶而觀察不到，但是，確認短徑b為10nm以上的析出物在最終冷軋后還保持其長徑、短徑及長寬比。另外，析出物的面積率C也同樣在最終冷軋后幾乎不變。
表2
對于表2所示的成分組成的銅合金，將本發(fā)明涉及的熱加工性優(yōu)異的高強度高導(dǎo)電性銅合金的實施例與比較例一起進行說明。
本發(fā)明的合金實施例1～6在熱軋時不發(fā)生開裂，具有優(yōu)異的強度和電導(dǎo)率。
另一方面，對于比較例7～20，為超出本發(fā)明的合金組成范圍或Ni/P比率和析出物的大小的合金。比較例7～8不添加或添加小于規(guī)定量的B，因此熱軋下發(fā)生了開裂。比較例9的Ni添加量大于2.0％，比較例10的P添加量大于0.50％、超出Ni/P比率，比較例11的Sn的添加量大于1.0％，比較例12的Sn和In的添加量總和大于1.0％，因此分別在熱軋時發(fā)生開裂。比較例13的Mg的添加量大于0.20％，因此在熱軋時發(fā)生開裂。比較例14的析出物的長徑小，為12nm，面積率C為0，因此冷軋下析出物固溶，電導(dǎo)率低，彎曲加工性也差。比較例15的析出物過大，面積率C為0，因此拉伸強度低。比較例16未添加Mg，因此拉伸強度低。比較例17的B的添加量大于0.070％，因此Ni-P-Mg-B、B-P等化合物在凝固時結(jié)晶或析出，由此Ni-P-Mg系的析出物量減少，強度和電導(dǎo)率低，彎曲加工性差。比較例18的Ni/P比較低地超出適當(dāng)?shù)慕M成比，因此P的固溶量增大，發(fā)生電導(dǎo)率的降低。比較例19的Ni/P比較高地超出適當(dāng)?shù)慕M成比，因此Ni的固溶量增大，發(fā)生電導(dǎo)率的降低。比較例20的Ni和P的添加量超出本發(fā)明規(guī)定的范圍較低，因此強度低。
發(fā)明例21～26和比較例27～38(表3)試樣的制造(b)以電解銅或無氧銅為主原料，以鎳(Ni)、15％P-Cu母合金(P)、10％Mg-Cu母合金(Mg)、2％B-Cu母合金(B)、錫(Sn)、銦(In)為副原料，利用高頻熔化爐，在真空中或氬氣中熔化，鑄造成45×45×90mm或Φ50×90mm的鑄錠。為了變化鑄造、凝固時的冷卻速度，使鑄模的材質(zhì)為鑄鐵、氧化鋁、二氧化硅制。在鑄模的中心部插入熱電堆，測定鑄造、凝固時的1100～950℃的冷卻速度，結(jié)果鑄鐵鑄模為340℃/分鐘，氧化鋁鑄模為85℃/分鐘，二氧化硅鑄模為33℃/分鐘。為了制備冷卻速度為20℃/分鐘以下的鑄錠，用單向凝固裝置制得20℃/分鐘、15和10℃/分鐘的冷卻速度的鑄錠。進行鑄錠熱軋試驗，對于熱軋下沒有發(fā)生開裂的鑄錠，按照熱軋和固溶處理、時效處理、中間冷軋、時效處理、最終冷軋、消除應(yīng)變退火的順序?qū)嵤┨幚?，制成厚?.10mm的平板。采集得到的不同板材試驗片進行試驗，進行“強度”、“電導(dǎo)率”、“彎曲加工性”的評價。
鑄錠的熱加工性評價(b)將鑄錠切斷為45×45×45mm或Φ50×45mm，850℃加熱1小時后，進行4道次的熱軋試驗，將厚度由45mm軋為12mm，除此之外與上述鑄錠的熱加工性評價A同樣地進行評價。
試驗片的夾雜物評價(b)對于試樣中的夾雜物評價，按照熱軋和固溶處理、時效處理、中間冷軋、時效處理、最終冷軋、消除應(yīng)變退火的順序?qū)﹁T錠實施處理，鏡面拋光厚度0.10mm的平板試樣的軋制平行截面，用電子顯微鏡SEM像的500倍觀察大小5μm以上的夾雜物5個視野(約0.35mm2)，算出每1mm2的夾雜物個數(shù)。另一方面，對于在鑄錠的熱加工性評價中發(fā)生開裂的鑄錠在850℃加熱1小時后，水冷，對試樣進行夾雜物的評價。鏡面拋光試樣，與上述平板試樣同樣地用電子顯微鏡觀察夾雜物，算出每1mm2的夾雜物個數(shù)。對于熱加工性良好的合金，850℃加熱平板試樣和鑄錠1小時后，水冷，比較試樣中夾雜物的個數(shù)，結(jié)果得到了大致相同的結(jié)果。
試驗片的物性評價(b)對于“強度”，通過JIS Z 2241規(guī)定的拉伸試驗使用13號B試驗片，測定拉伸強度?！半妼?dǎo)率”使用雙電橋法測定試驗片的電阻，用％IACS表示。“彎曲加工性”用90度W彎曲試驗評價。試驗基于CES-M0002-6，使用R＝0.1mm的夾具在50kN的荷重下進行90度彎曲加工。對于彎曲部的評價，用光學(xué)顯微鏡觀察中夾部角表面的狀況，將發(fā)生開裂的記做×，發(fā)生褶皺的記做△，良好的記做○。彎曲軸與軋制方向成直角(Good Way)。
表3
對于表3所示的成分組成的銅合金，將本發(fā)明涉及的熱加工性優(yōu)異的高強度高導(dǎo)電性銅合金的實施例與比較例一起進行說明。
本發(fā)明例21～26在熱軋時不發(fā)生開裂，具有優(yōu)異的強度和電導(dǎo)率。發(fā)明例23和26的鑄造時的冷卻速度為33℃/分鐘，較慢，因此與其他的本發(fā)明例相比，夾雜物個數(shù)多，彎曲加工性稍差。
另一方面，對于比較例27～38的結(jié)果進行研究，比較例27～29的1100～950℃的冷卻速度慢，因此夾雜物個數(shù)多，熱軋時發(fā)生開裂。對于比較例31～38，為超出本發(fā)明的合金組成范圍或Ni/P比率的成分的合金。比較例31～32不添加或添加小于規(guī)定量的B，因此熱軋下發(fā)生了開裂。比較例33的Ni的添加量大于2.0％，比較例34的P添加量大于0.50％，比較例35的Mg的添加量大于0.20％，比較例36～37的Sn和In的添加量總和大于1.0％，因此分別在熱軋時發(fā)生開裂。
比較例38的Ni/P比較低地超出適當(dāng)?shù)慕M成比，因此P的固溶量增大，發(fā)生電導(dǎo)率的降低。比較例39的B添加量大于0.070％，因此Ni-P-Mg-B系、B-P系等化合物在凝固時結(jié)晶或析出，由此Ni-P-Mg系的析出物量減少，拉伸強度和電導(dǎo)率低，彎曲加工性差。比較例40的Ni添加量低，因此拉伸強度低。
權(quán)利要求
1.熱加工性優(yōu)異的銅合金，其特征在于，以質(zhì)量比計，含有Ni1.00％～2.00％、P0.10％～0.50％、Mg0.01％～0.20％，Ni和P的含量比Ni/P為4.0～6.5，且Cr為0.03％～0.45％，余量由Cu和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。
2.熱加工性優(yōu)異的銅合金，其特征在于，以質(zhì)量比計，含有Ni1.00％～2.00％、P0.10％～0.50％、Mg0.01％～0.20％，Ni和P的含量比Ni/P為4.0～6.5，且含有Cr0.03％～0.45％，還含有Sn和In中一種以上共計0.01％～1.00％，余量由Cu和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。
3.熱加工性優(yōu)異的銅合金，其特征在于，以質(zhì)量比計，含有Ni1.0％～2.0％、P0.10％～0.50％、Mg0.01％～0.20％，Ni和P的含量比Ni/P為4.0～6.5，且B為0.005％～0.070％，余量由Cu和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。
4.熱加工性優(yōu)異的銅合金，其特征在于，以質(zhì)量比計，含有Ni1.0％～2.0％、P0.10％～0.50％、Mg0.01％～0.20％，Ni和P的含量比Ni/P為4.0～6.5，且B為0.005％～0.070％，還含有Sn和In中一種以上共計0.01％～1.0％，余量由Cu和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。
5.權(quán)利要求3或4所述的熱加工性優(yōu)異的銅合金，其中，長徑5～50μm的夾雜物的個數(shù)為每1mm2100個以下，且長徑大于50μm的夾雜物的個數(shù)為每1mm20個。
6.權(quán)利要求1或2所述的熱加工性優(yōu)異的銅合金，其中，對于最終冷軋前的Ni-P-Mg系析出物的大小和形狀，設(shè)長徑為a、短徑為b時，有至少長寬比a/b為2～50且短徑b為10～25nm的析出物A，上述析出物A和長寬比a/b小于2且長徑a為20～50nm的析出物B的面積總和占銅合金中的總析出物的面積總和的80％以上。
7.權(quán)利要求3或4所述的熱加工性優(yōu)異的銅合金，其中，對于最終冷軋前的Ni-P-Mg系析出物的大小和形狀，設(shè)長徑為a、短徑為b時，有至少長寬比a/b為2～50且短徑b為10～25nm的析出物A，上述析出物A和長寬比a/b小于2且長徑a為20～50nm的析出物B的面積總和占銅合金中的總析出物的面積總和的80％以上。
8.用于高強度高導(dǎo)電電子儀器的權(quán)利要求5所述的熱加工性優(yōu)異的銅合金，其中，拉伸強度為700MPa以上，且電導(dǎo)率為40％ IACS以上。
9.用于高強度高導(dǎo)電電子儀器的權(quán)利要求6所述的熱加工性優(yōu)異的銅合金，其中，拉伸強度為700MPa以上，且電導(dǎo)率為40％ IACS以上。
10.用于高強度高導(dǎo)電電子儀器的權(quán)利要求7所述的熱加工性優(yōu)異的銅合金，其中，拉伸強度為700MPa以上，且電導(dǎo)率為40％ IACS以上。
11.權(quán)利要求5所述的熱加工性優(yōu)異的銅合金的制造方法，其中，鑄造時的1100℃～950℃的平均冷卻速度為30℃/分鐘以上。
12.權(quán)利要求5所述的熱加工性優(yōu)異的銅合金的制造方法，其中，鑄造時的1100℃～950℃的平均冷卻速度為85℃/分鐘以上。
全文摘要
本發(fā)明提供不損害彎曲加工性、強度、導(dǎo)電性優(yōu)異、熱加工性優(yōu)異的電子部件用銅合金。電子部件用銅合金，含有Ni1.00％～2.00％、P0.10％～0.50％、Mg0.01％～0.20％(質(zhì)量比)，Ni/P含量比為4.0～6.5，且含有Cr0.03％～0.45％或B0.005～0.070％，余量由Cu和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，還可含有Sn和In中一種以上共計0.01％～1.00％，設(shè)最終冷軋前的Ni－P－Mg系析出物的長徑為a、短徑為b時，有至少長寬比a/b為2～50且短徑b為10～25nm的析出物，上述析出物和長寬比a/b小于2且長徑a為20～50nm的析出物的面積總和占銅合金中的總析出物的面積總和的80％以上，優(yōu)選拉伸強度為700MPa以上、且電導(dǎo)率為40％IACS以上的高導(dǎo)電性，兼有優(yōu)異的熱加工性和優(yōu)異的強度。
文檔編號C22F1/08GK101045969SQ200710092178
公開日2007年10月3日 申請日期2007年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月31日
發(fā)明者衛(wèi)藤雅俊, 遠藤智 申請人:日礦金屬株式會社