專利名稱：帶有柱狀晶結(jié)構(gòu)陶瓷層的熱障涂層制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備熱障涂層的方法，更特別地說，是對常規(guī)等離子噴涂工藝進行改進，使采用此方法制得的陶瓷層具有柱狀晶結(jié)構(gòu)，能夠提高熱障涂層的應(yīng)變?nèi)菹蕖⒖篃釠_擊、使用壽命。
背景技術(shù)：
隨著航空燃氣渦輪發(fā)動機向高推重比方向發(fā)展，渦輪前進口溫度進一步提高，因此對發(fā)動機高溫部件的耐高溫能力也提出了更高的要求。推重比10一級航空發(fā)動機的設(shè)計出口溫度已達到1850K以上，推重比12以上的航空發(fā)動機的設(shè)計出口溫度將超過2000K，根據(jù)發(fā)動機的冷卻能力，到達合金基體表面的溫度將在1400℃K以上，而現(xiàn)有渦輪葉片合金單晶材料的最高使用溫度為1150℃，顯然，合金材料的單獨使用已經(jīng)不能完全滿足設(shè)計及使用要求。采用具有耐高溫、高隔熱性能的熱障涂層技術(shù)是降低合金表面工作溫度、提高合金使用壽命的可持續(xù)發(fā)展的有效方法。
熱障涂層(Thermal Barrier Coatings，TBCs)是利用陶瓷材料優(yōu)越的耐高溫、抗腐蝕和低導(dǎo)熱性能，以涂層的方式將陶瓷與金屬基體相復(fù)合的一種表面熱防護技術(shù)。熱障涂層的使用可以顯著提高發(fā)動機的工作溫度，延長熱端部件的使用壽命，從而提高發(fā)動機的工作效率。一級渦輪葉片表面涂上陶瓷熱障涂層后，可使冷卻空氣流量減少50％，比油耗減少1～2％，葉片壽命提高數(shù)倍。僅減少油耗一項，對于一家較大的民航公司來說，每年就可節(jié)約成本1000萬美元以上。調(diào)查表明，熱障涂層的應(yīng)用使得燃氣輪機零件的使用溫度大幅度提高，它的應(yīng)用相當(dāng)于過去三十年以來在合金設(shè)計、制造工藝及冷卻技術(shù)發(fā)展成果的總和。
目前國際上使用最多的熱障涂層陶瓷材料是7-8wt％Y2O3-ZrO2(YSZ)，YSZ被公認為是一種標(biāo)準(zhǔn)的熱障涂層陶瓷材料，它具有較高的熱膨脹系數(shù)，較低的熱導(dǎo)率及良好的抗熱沖擊性。但是YSZ的長期使用溫度不能超過1200℃，當(dāng)使用溫度高于1200℃，YSZ將產(chǎn)生顯著相變和加速燒結(jié)，最終導(dǎo)致涂層剝落失效。
熱障涂層的制備方法主要有電子束物理氣相沉積(EB-PVD)和等離子噴涂(Plasma spray)兩種。傳統(tǒng)等離子噴涂涂層為層狀結(jié)構(gòu)，涂層的隔熱性能優(yōu)于電子束物理氣相沉積涂層，而且涂層成本低，但是等離子噴涂涂層結(jié)合力差，涂層的抗熱震性能明顯低于電子束物理氣相沉積熱障涂層，因此目前等離子噴涂熱障涂層僅限于發(fā)動機靜止部件，如燃燒室內(nèi)壁和喉口等。
LaTi2Al9O19陶瓷材料具有耐高溫(1400℃以上長期穩(wěn)定)、低隔熱(相同測試條件下，隔熱效果為YSZ的一倍以上)性能。然而，LaTi2Al9O19的熔點低于2000℃，采用常規(guī)等離子噴涂工藝制備的LaTi2Al9O19涂層為非晶態(tài)，涂層在高溫環(huán)境下(1000℃以上)晶化，引起體積膨脹，導(dǎo)致涂層剝落失效。針對以上問題，本專利申請?zhí)岢鲆环N采用等離子噴涂工藝，但在其制備工藝上采用不同送粉距離方案制備出一種熱力學(xué)穩(wěn)定、柱狀晶結(jié)構(gòu)的LaTi2Al9O19熱障涂層，從而大幅度提高了熱障涂層的抗熱震性能和涂層的使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種帶有柱狀晶結(jié)構(gòu)陶瓷層的熱障涂層制備方法，是在采用常規(guī)等離子噴涂工藝條件下，通過對粘結(jié)層、陶瓷層送粉通道的距離、工藝參數(shù)改變，從而使制備得到的陶瓷層具有電子束柱狀晶結(jié)構(gòu)。具有柱狀晶LaTi2Al9O19陶瓷層的熱障涂層的隔熱溫度為130℃～300℃。
本發(fā)明是一種帶有柱狀晶結(jié)構(gòu)陶瓷層的熱障涂層制備方法，所述熱障涂層的制備首先是在基體上采用等離子噴涂工藝制備出粘結(jié)層，然后采用等離子噴涂工藝制備出陶瓷層；制粘結(jié)層時，送料通道3出口與基板1有距離L1，且L1＝120mm；等離子噴涂條件為噴槍2橫向移動速度200mm/s，工作電壓30V，電流500A，送料通道3的送粉量20g/min；制陶瓷層時，送料通道3出口與粘結(jié)層4有距離L2，且L2＝50～90mm；噴槍2噴口與送料通道3出口有距離d，且d＝10～50mm；等離子噴涂條件為噴槍2橫向移動速度300～500mm/s，工作電壓30～50V，電流600～1000A，送料通道3的送粉量20～50g/min。采用本發(fā)明方法制得粘結(jié)層化學(xué)成分為NiCoCrAlY，制得陶瓷層化學(xué)成分為LaTi2Al9O19。
本發(fā)明制備方法的優(yōu)點在于(1)通過調(diào)整噴槍與送粉通道之間的距離d，解決了粉材(制陶瓷層所選材料)由于溫度過高造成的分解，使陶瓷層在等離子噴涂成型過程中保持了原有塊材的類磁鐵鉛礦結(jié)構(gòu)、低熱導(dǎo)率、抗燒結(jié)性能、高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等材料特性；(2)沉積陶瓷層時，噴槍的功率(工作電壓×工作電流)一般為常規(guī)噴涂功率的五分之四，使得噴槍噴出的火焰溫度低，保證了粉材在全部熔化的同時其分子結(jié)構(gòu)不發(fā)生分解；(3)在沉積陶瓷層時，對含有粘結(jié)層的基體進行預(yù)熱一定溫度，防止粉材到達粘結(jié)層時冷卻速度過快形成非晶涂層，同時提高了涂層內(nèi)部結(jié)合力，促進了柱狀晶的生長。
采用本發(fā)明方法制得的柱狀晶LaTi2Al9O19陶瓷層的熱障涂層的優(yōu)點在于(1)制得的具有柱狀晶LaTi2Al9O19陶瓷層的熱力學(xué)穩(wěn)定相(參見圖3所示)，而采用傳統(tǒng)的等離子噴涂方法制備低熔點陶瓷涂層時，形成非晶態(tài)涂層；非晶涂層在使用過程中晶化(1000℃以上)，發(fā)生體積膨脹，從而導(dǎo)致涂層失效；(2)與現(xiàn)有氧化釔部分穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)相比，單相LaTi2Al9O19涂層具有優(yōu)異的抗燒結(jié)性能，高溫長期結(jié)構(gòu)和熱化學(xué)穩(wěn)定性(參見圖4所示)；(3)陶瓷層具有的柱狀晶結(jié)構(gòu)提高了涂層的應(yīng)變?nèi)菹藓涂篃釠_擊性能，涂層的熱循環(huán)壽命超過1500次，比常規(guī)等離子噴涂制備的涂層提高了4倍以上；(4)具有柱狀晶結(jié)構(gòu)LaTi2Al9O19陶瓷層的熱障涂層的隔熱溫度為130℃～300℃，其比YSZ的陶瓷層的熱障涂層的隔熱效果提高了1倍以上。


圖1是采用本發(fā)明等離子噴涂工藝制粘結(jié)層時的設(shè)備布局示意圖。
圖2是采用本發(fā)明等離子噴涂工藝制陶瓷層時的設(shè)備布局示意圖。
圖3是采用本發(fā)明方法制得的LaTi2Al9O19陶瓷層材料的DSC圖。
圖4是采用本發(fā)明方法制得的具有柱狀晶結(jié)構(gòu)LaTi2Al9O19陶瓷層的熱障涂層在800次熱循環(huán)后的XRD圖。
圖5是采用本發(fā)明方法制得的帶有柱狀晶結(jié)構(gòu)LaTi2Al9O19陶瓷層的電鏡掃描照片。
圖6是具有柱狀晶結(jié)構(gòu)的LaTi2Al9O19熱障涂層和傳統(tǒng)等離子噴涂LaTi2Al9O19熱障涂層熱循環(huán)壽命的比較。
圖7是具有柱狀晶結(jié)構(gòu)的LaTi2Al9O19熱障涂層和傳統(tǒng)YSZ熱障涂層隔熱效果的比較。
具體實施例方式
采用本發(fā)明等離子噴涂工藝制備LaTi2Al9O19陶瓷層，使得噴涂后的LaTi2Al9O19保持原有塊體材料的類磁鐵鉛礦結(jié)構(gòu)，保持了低熱導(dǎo)率、優(yōu)異的抗燒結(jié)性能，高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等材料特性，同時噴涂制備的陶瓷層為柱狀晶結(jié)構(gòu)，涂層的結(jié)合力強，應(yīng)變?nèi)菹薷?，熱循環(huán)壽命長，解決了傳統(tǒng)熱噴涂工藝不能使LaTi2Al9O19涂層化，以及傳統(tǒng)等離子噴涂涂層抗熱沖擊性能差等技術(shù)問題。
本發(fā)明的一種帶有柱狀晶結(jié)構(gòu)陶瓷層的熱障涂層制備方法，所述熱障涂層的制備首先是在基體上采用等離子噴涂工藝制備出粘結(jié)層，然后采用等離子噴涂工藝制備出陶瓷層。本發(fā)明方法與常規(guī)等離子噴涂不同之處在于制粘結(jié)層時，送料通道3出口與基板1有距離L1，且L1＝120mm；等離子噴涂條件為噴槍2橫向移動速度200mm/s，工作電壓30V，電流500A，送料通道3的送粉量20g/min；制陶瓷層時，送料通道3出口與粘結(jié)層4有距離L2，且L2＝50～90mm；噴槍2火焰噴口與送料通道3出口有距離d，且d＝10～50mm；等離子噴涂條件為噴槍2橫向移動速度300～500mm/s，工作電壓30～50V，電流600～1000A，送料通道3的送粉量20～50g/min。
為了不失一般性，本發(fā)明將采用改進后的等離子噴涂在鎳基高溫合金基體1上制備NiCoCrAlY的粘結(jié)層4和柱狀晶結(jié)構(gòu)的LaTi2Al9O19陶瓷層，具體工藝步驟有第一步基體準(zhǔn)備與前處理(1)選用牌號K3的Ni基高溫合金為基體材料；(2)然后采用150號、300號、400號、800號砂紙順次將基體打磨，使表面粗糙度Ra＜0.8；(3)然后將打磨后的基體放入99.7％無水乙醇和99.5％丙酮中進行超聲波清洗20min后，自然晾干獲得粗糙度0.8基體；(4)然后將粗糙度0.8基體利用噴砂機進行噴砂處理，使表面粗糙度Ra達到15；
第二步制備粘結(jié)層參見圖1所示，本發(fā)明中粘結(jié)層材料為NiCoCrAlY，組分的重量百分比為Ni34～55％、Co18～22％、Cr19～25％、Al7.5～10％、Y0.5～1.0％。
等離子熱噴涂制粘結(jié)層工藝參數(shù)

第三步制備LaTi2Al9O19陶瓷層本發(fā)明涉及的LaTi2Al9O19熱障涂層陶瓷層是一種類磁鐵鉛礦結(jié)構(gòu)的材料，其化合物的化學(xué)組成為LaTi2Al9O19。該材料為大晶胞結(jié)構(gòu)，熔點約1800℃，室溫到1400℃之間無相變(參見圖3所示)。
在制備過程中，由于LaTi2Al9O19的熔點為1800℃左右，低于YSZ的熔點，因此不能采用常規(guī)的等離子噴涂工藝。首先應(yīng)降低噴槍2的功率，一般為常規(guī)噴涂功率的五分之四左右，可以使得材料全部熔化并且保持其結(jié)構(gòu)而不分解。其次，(參見圖2所示)增大噴槍2的火焰噴口與送料通道3出口的距離d，減小送料通道3的出口與基板的距離L2，防止因火焰溫度過高導(dǎo)致噴涂過程中LaTi2Al9O19發(fā)生分解。同時在噴涂過程中提高基板1的預(yù)熱溫度，一方面是為了防止材料在基板1冷卻速度過高而形成非晶態(tài)涂層，另一方面提高了涂層內(nèi)部的結(jié)合力，促進柱狀晶的生長。
等離子熱噴涂制陶瓷層工藝參數(shù)


經(jīng)過上述工藝制備的熱障涂層，采用掃描電鏡(SEM，Hitachi S-3500N，Japan)觀察，沉積態(tài)陶瓷層具有電子柱狀晶結(jié)構(gòu)，顯著提高了涂層的應(yīng)變?nèi)菹藓涂篃釠_擊性。
實施實例1配制陶瓷層所需粉材(A)按照摩爾比1∶4∶9配比稱量市售La2O3粉料(99.99％，粒徑4μm，有研稀土新材料有限公司)407.5克，TiO2粉料399.5克，Al2O3粉料(分析純，北京藍弋化工)1147.05克，采用濕式球磨法研磨60分鐘后，制得粒徑小于1微米的細粉，在110℃的干燥箱中干燥后取出，制得干細粉。
(B)將(A)步驟制得的細粉放入高溫爐中，設(shè)定爐子的升溫速度為4℃min，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為1500℃，反應(yīng)24小時后隨爐冷卻到室溫，取出球磨至5微米以下。
(C)按照粉末∶粘結(jié)劑＝1∶0.2(質(zhì)量比)配制粘結(jié)劑，粘結(jié)劑成分為桃膠(主要成分為有機糖類，熔點、沸點較低，200℃以上溫度會揮發(fā)，對應(yīng)用于等離子噴涂的陶瓷樣品成分無影響)，粘結(jié)劑中加入少量去離子水進行水浴加熱，使粘結(jié)劑充分溶解，倒入粉末樣品中進行混合。然后按每1kg混合物加入0.5L去離子水，配成料漿，加入一定量去離子水的目的是控制料漿濃度，球磨攪拌后用100目篩子過篩，得到離心干燥所需的料漿。霧化造粒后過篩得到粒徑50～100μm等離子噴涂所需的粉末。
第一步基體準(zhǔn)備與前處理選用牌號K3的Ni基高溫合金為基體材料，用150號、300號、400號、800號砂紙順次打磨光滑，使其表面粗糙度Ra＜0.8。然后放入99.7％無水乙醇和99.5％丙酮中進行超聲波清洗20min。噴涂前用噴砂機對基體進行噴砂處理，使基體表面粗糙度Ra達到15左右。
第二步等離子噴涂制粘結(jié)層取沈陽金屬所制備的NiCoCrAlY 500g，設(shè)定噴涂距離L1為120mm，噴槍的橫向移動速度為200mm/s，等離子噴涂電壓為30V，電流為500A，送粉量為20g/min，沉積粘結(jié)層為150μm，沉積時間25min。
第三步等離子噴涂制LaTi2Al9O19陶瓷層取經(jīng)過造粒的LaTi2Al9O19粉末800g，設(shè)定噴涂距離d為30mm，距離L2為80mm，噴槍的移動速度為400mm/s，等離子噴涂電壓為40V，電流為600A，送粉量為35g/min，基體預(yù)熱溫度為700℃，沉積陶瓷層厚度為300μm，沉積時間25min，既熱障涂層制備完畢。
經(jīng)過上述工藝制備的熱障涂層，沉積態(tài)陶瓷層的截面形貌如圖5所示，陶瓷層中的柱狀晶結(jié)構(gòu)能顯著提高涂層的應(yīng)變?nèi)菹?。沉積好的涂層在1300℃(基體溫度為950℃～1050℃)溫度下加熱5min，然后2min壓縮空氣冷卻至室溫的條件下進行熱循環(huán)，有柱狀晶結(jié)構(gòu)陶瓷層的涂層循環(huán)壽命為1511次，而采用傳統(tǒng)等離子噴涂制備的涂層熱循環(huán)壽命不到200次，如圖6中所示。
對其隔熱效果進行了計算，傳統(tǒng)YSZ涂層的隔熱效果約為100℃，而具有柱狀晶結(jié)構(gòu)單相LaTi2Al9O19陶瓷層的熱障涂層隔熱效果達到186℃，比現(xiàn)有YSZ熱障涂層隔熱效果提高了50％以上(見圖7)。
實施實例2例2在配制粉材、第一步、第二步工藝條件與例1相同，不同為第三步驟。
第三步等離子噴涂制LaTi2Al9O19陶瓷層取經(jīng)過造粒的LaTix2Al9O19粉末1100g，設(shè)定噴涂距離d為30mm，距離L2為70mm，噴槍的移動速度為500mm/s，等離子噴涂電壓為30V，電流為800A，送粉量為50g/min，基體預(yù)熱溫度為800℃，沉積陶瓷層厚度為1000μm，沉積時間20min，既熱障涂層制備完畢。
經(jīng)過上述工藝制備的熱障涂層，沉積態(tài)陶瓷層具有電子柱狀晶結(jié)構(gòu)。沉積好的涂層在1300K℃(基體溫度為950℃～1050℃)溫度下加熱5min，然后2min壓縮空氣冷卻至室溫的條件下進行熱循環(huán)，有柱狀晶結(jié)構(gòu)陶瓷層的涂層循環(huán)壽命為713次，而采用傳統(tǒng)等離子噴涂制備的涂層熱循環(huán)壽命不到100次。
對其隔熱效果進行了計算，同樣厚度的傳統(tǒng)YSZ陶瓷層熱障涂層的隔熱效果約為150℃，而具有柱狀晶結(jié)構(gòu)單相LaTi2Al9O19陶瓷層的熱障涂層隔熱效果要大于280℃，比YSZ熱障涂層隔熱效果約提高了85％。
采用與實施例1相同的工藝步驟、不同組份的LaTi2Al9O19粉末、不同工藝條件下的隔熱效果和熱循環(huán)壽命見下表

權(quán)利要求
1.一種帶有柱狀晶結(jié)構(gòu)陶瓷層的熱障涂層制備方法，所述熱障涂層的制備首先是在基體上采用等離子噴涂工藝制備出粘結(jié)層，然后采用等離子噴涂工藝制備出陶瓷層，其特征在于制粘結(jié)層時，送料通道(3)出口與基板(1)有距離L1，且L1＝120mm；等離子噴涂條件為噴槍(2)橫向移動速度200mm/s，工作電壓30V，電流500A，送料通道(3)的送粉量20g/min；制陶瓷層時，送料通道(3)出口與粘結(jié)層(4)有距離L2，且L2＝50～90mm；噴槍(2)噴口與送料通道(3)出口有距離d，且d＝10～50mm；等離子噴涂條件為噴槍(2)橫向移動速度300～500mm/s，工作電壓30～50V，電流600～1000A，送料通道(3)的送粉量20～50g/min。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶有柱狀晶結(jié)構(gòu)陶瓷層的熱障涂層制備方法，其特征在于制得粘結(jié)層化學(xué)成分為NiCoCrAlY，制得陶瓷層化學(xué)成分為LaTi2Al9O19。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的帶有柱狀晶結(jié)構(gòu)陶瓷層的熱障涂層制備方法，其特征在于陶瓷層LaTi2Al9O19具有柱狀晶結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的帶有柱狀晶結(jié)構(gòu)陶瓷層的熱障涂層制備方法，其特征在于具有LaTi2Al9O19陶瓷層的熱障涂層的隔熱溫度為130℃～300℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的帶有柱狀晶結(jié)構(gòu)陶瓷層的熱障涂層制備方法，其特征在于具有LaTi2Al9O19陶瓷層的熱障涂層的熱循環(huán)壽命700～1500次。
全文摘要
為了解決耐高溫、低隔熱、低熔點LaTi
文檔編號C23C24/00GK101078117SQ20071011823
公開日2007年11月28日 申請日期2007年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月3日
發(fā)明者郭洪波, 謝小云, 徐惠彬, 宮聲凱 申請人:北京航空航天大學(xué)