專利名稱：一種Pd－Ni－Si－P塊體非晶合金系及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于非晶態(tài)金屬材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及塊體非晶合金的制備。該材料是一種具有較大非晶形成能力、高強(qiáng)度和有一定塑性變形能力的塊體非晶合金材料。
背景技術(shù)：
非晶合金(包括塊體非晶合金)其原子排列不存在晶態(tài)材料那樣的長程有序周期性、而是呈無序密堆排列，因此沒有晶態(tài)材料中的晶界、位錯(cuò)等缺陷，同時(shí)也沒有各向異性現(xiàn)象而呈各向同性特征，因而，非晶合金具有很多優(yōu)異的力學(xué)和功能性能。但非晶合金需要在快速冷卻條件下獲得，大多數(shù)合金材料都需要在冷卻速度約為～106K/s的條件下才能獲得非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，因此多數(shù)非晶合金只能制備成薄帶(20-50μm厚)、薄膜和細(xì)粉，使非晶合金材料的應(yīng)用受到極大限制。因此開發(fā)具有較大的非晶形成能力、能制備出大尺寸的非晶合金系一直是研究人員追求的目標(biāo)。
在最近的10多年里，開發(fā)尺寸大于1mm的塊體非晶合金的研究取得了飛速的進(jìn)展，已在多個(gè)塊體非晶合金系，如ZrTiCuNiBe系、ZrAlCuNi系、FeCoCrMoCBY系、PdNiCuP系、CuZrAlAg系等等。目前開發(fā)出的Pd40Cu30Ni10P20塊體非晶合金中尺寸最大者已達(dá)72mm。在非晶合金中，非晶轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和起始晶化溫度(Tx)之間的溫度區(qū)間稱為過冷液體溫度區(qū)間(ΔT＝Tx-Tg)。該溫度區(qū)間越大，非晶合金的熱穩(wěn)定性常常越好、同時(shí)，在該溫度區(qū)間能進(jìn)行超塑性流變加工，將非晶合金材料加工成零部件或器件，因此，該溫度區(qū)間越大，則加工操作越容易。因此，ΔT值對(duì)非晶合金的加工成形和應(yīng)用具有重要意義。非晶合金具有很高強(qiáng)度，但塑性變形量常常較小，壓縮變形量一般均小于1～2％。因此開發(fā)出具有較大塑性變形能力的新型塊體非晶合金或探索提高非晶合金延性的方法意義十分重大。這將大大增加該合金材料的變形加工成型能力和應(yīng)用的安全性。由于開發(fā)新型塊體非晶合金具有重要意義，開展相關(guān)研究和探索很有必要。根據(jù)文獻(xiàn)和專利檢索，迄今，尚未見公開報(bào)道存在Pd-Ni-Si-P合金系的塊體非晶合金。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提出了一種具有較高非晶形成能力、高強(qiáng)度和一定塑性變形能力的Pd-Ni-Si-P塊體非晶合金系。該非晶合金的特征在于化學(xué)成分組成為Pd40.5at％；Ni40.5at％；Si1-14at％；P5-18at％。
Pd-Ni-Si-P塊體非晶合金系的制備方法，其特征在于，根據(jù)下述合金配比Pd40.5at％；Ni40.5at％；Si1-14at％；P5-18at％進(jìn)行以下步驟1)母合金熔煉采用真空合金熔煉方法將按合金成分配比的高純Pd、Ni、Si和P原料或合金料熔煉成母合金錠；2)將玻璃包覆介質(zhì)在高于熔點(diǎn)溫度的條件下熔化成液體；3)在真空條件下將玻璃包覆介質(zhì)在高于其熔點(diǎn)200度以上的條件下提純2小時(shí)以上，并且熔融態(tài)玻璃包覆介質(zhì)液體要達(dá)到純凈、沒有氣泡的狀態(tài)；4)在真空條件下將合金錠加入熔融玻璃包覆介質(zhì)中，將溫度升高至高于合金熔點(diǎn)200度以上的溫度條件下保溫提純，在提純過程中，多次將合金熔體冷卻直至凝固，并再次升溫至提純溫度，若合金在凝固后再次升溫熔化時(shí)，不產(chǎn)生氣泡，則結(jié)束提純過程；5)將提純后處于熔融狀態(tài)的合金熔體冷卻得到PdNiSiP塊體非晶合金。
所述第2)步將玻璃包覆介質(zhì)在高于熔點(diǎn)溫度的條件下熔化成液體是在石英管或合金熔煉用坩鍋中進(jìn)行的。
所述第5)步所述的冷卻方法是將提純后處于熔融狀態(tài)的合金熔體和周圍的包覆介質(zhì)一起慢冷至室溫。
所述第5)步所述的冷卻方法是將提純后處于熔融狀態(tài)的合金熔體和周圍的包覆介質(zhì)一起水淬至室溫。
所述第5)步所述的冷卻方法是將提純后處于熔融狀態(tài)的合金熔體先凝固，然后將提純的合金在真空條件下再次熔化后快速凝固或鑄入金屬模。
所述玻璃包覆介質(zhì)是無水玻璃包覆介質(zhì)。
所述第4)步中，當(dāng)合金升溫熔化時(shí)不產(chǎn)生氣泡，然后再提純1～3個(gè)小時(shí)，結(jié)束提純過程。
試驗(yàn)證明，本發(fā)明所提出的非晶合金具有較高的屈服強(qiáng)度、一定的塑性變形能力，在眾多領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。


圖1為實(shí)施例2的制備產(chǎn)物圖。
具體實(shí)施例方式
該合金系的化學(xué)成分組成為Pd40.5Ni40.5SixP19-x。即Pd40.5at％；Ni40.5at％；Si1-14at％；P5-18at％。該合金的組織結(jié)構(gòu)特征為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
其制備工藝為采用玻璃包覆介質(zhì)(如B2O3玻璃包覆劑)提純工藝提純合金，然后采用空冷、水淬、金屬模鑄造等方法制備成塊體非晶合金材料，其尺寸可大于5mm。Pd40.5Ni40.5SixP19-x塊體非晶合金的制備工藝過程即實(shí)施方式如下1)母合金熔煉采用真空合金熔煉方法將按合金成分配比的高純Pd、Ni、Si和P原料(大于99.5％)熔煉成母合金錠。
2)采用石英管或合金熔煉用坩鍋為合金熔煉容器，將無水玻璃包覆介質(zhì)在高于熔點(diǎn)溫度的條件下熔化成液體。
3)在真空條件下將玻璃包覆介質(zhì)在高于其熔點(diǎn)約200度以上的條件下提純2小時(shí)以上，并且熔融態(tài)玻璃包覆介質(zhì)液體要達(dá)到純凈、沒有氣泡的狀態(tài)。
4)在真空條件下將合金錠加入熔融玻璃包覆介質(zhì)中，然后將溫度升高至約高于合金熔點(diǎn)200度的溫度條件下保溫提純。并且在提純過程中，數(shù)次將合金熔體冷卻直至凝固，然后再次升溫至提純溫度，在提純約1-10小時(shí)后，若合金在凝固后再次升溫熔化時(shí)，不產(chǎn)生氣泡，結(jié)束提純過程。為了使提純效果更好，可在不產(chǎn)生氣泡后繼續(xù)提純約1小時(shí)后，然后再結(jié)束提純過程。
5)可采用下述三種方法制備尺寸大于5mm的PdNiSiP塊體非晶合金1>將提純后處于熔融狀態(tài)的合金熔體和周圍的包覆介質(zhì)一起慢冷至室溫。
2>將提純后處于熔融狀態(tài)的合金熔體和周圍的包覆介質(zhì)一起水淬至室溫。
3>將提純后處于熔融狀態(tài)的合金熔體先凝固，然后將提純的合金在真空條件下再次熔化后快速凝固或鑄入金屬模凝固成形。
實(shí)施例1Pd40.5Ni40.5Si1P18塊體非晶合金制備(1)合金成分40.5at％Pd-40.5at％Ni-1.0at％Si-18.0at％P。采用石英管為合金熔煉容器，在氬氣保護(hù)條件下將按成分配制的合金原料熔化制備出母合金。
(2)將無水B2O3包覆介質(zhì)裝入石英管，在700度條件下熔化成液體。然后在真空狀態(tài)下將包覆介質(zhì)在約900度條件下提純2小時(shí)以上，使包覆介質(zhì)達(dá)到純凈、無氣泡狀態(tài)。
(3)在真空條件下將合金錠加入熔融包覆介質(zhì)中，約1050度再提純約1-2小時(shí)。在提純過程中降溫凝固約5次。
(4)將處于熔融狀態(tài)的合金熔體和周圍的包覆介質(zhì)一起慢冷至室溫，制備得到尺寸大于5mm的Pd-Ni-Si-P塊體非晶合金；將處于熔融狀態(tài)的合金熔體和周圍的包覆介質(zhì)一起水淬至室溫，可制備尺寸大于5mm的Pd-Ni-Si-P塊體非晶合金或φ3mm以上的非晶圓棒；將提純后的合金再次真空條件下熔化并鑄入銅模中得到約φ4～5mm以上的非晶圓棒。制備的Pd-Ni-Si-P塊體非晶合金具有少量壓縮塑性變形能力，可達(dá)到約0.2％的壓縮塑性變形量。工程屈服強(qiáng)度大于1500MPa.過冷液相溫度區(qū)間ΔT大于100K。
實(shí)施例2Pd40.5Ni40.5Si2.5P16.5塊體非晶合金制備(1)合金成分40.5at％Pd-40.5at％Ni-2.5at％Si-16.5at％P。采用石英管為合金熔煉容器，在氬氣保護(hù)條件下將按成分配制的合金原料熔化制備出母合金。
(2)將無水B2O3包覆介質(zhì)裝入石英管，在800度條件下熔化成液體。然后在真空狀態(tài)下將包覆介質(zhì)在約950度條件下提純2小時(shí)以上，使包覆介質(zhì)達(dá)到純凈、無氣泡狀態(tài)。
(3)在真空條件下將合金錠加入熔融包覆介質(zhì)中，約1050度再提純約1-2小時(shí)。在提純過程中降溫凝固約5次。
(4)將處于熔融狀態(tài)的合金熔體和周圍的包覆介質(zhì)一起慢冷至室溫，制備得到尺寸大于5mm的Pd-Ni-Si-P塊體非晶合金；將處于熔融狀態(tài)的合金熔體和周圍的包覆介質(zhì)一起水淬至室溫，可制備尺寸大于5mm的Pd-Ni-Si-P塊體非晶合金或φ3mm以上的非晶圓棒。如圖1所示。
將提純后的合金再次真空條件下熔化并鑄入銅模中得到約φ4～5mm以上的非晶圓棒。
制備的Pd-Ni-Si-P塊體非晶合金具有少量壓縮塑性變形能力，最佳可達(dá)到約0.5％的壓縮塑性變形量。工程屈服強(qiáng)度高于1600MPa.過冷液相溫度區(qū)間ΔT大于100K。
實(shí)施例3Pd40.5Ni40.5Si5P14塊體非晶合金制備(1)合金成分40.5at％Pd-40.5at％Ni-5at％Si-14at％P。采用石英管為合金熔煉容器，在氬氣保護(hù)條件下將按成分配制的合金原料熔化制備出母合金。
(2)將無水B2O3包覆介質(zhì)裝入石英管，在900度條件下熔化成液體。然后在真空狀態(tài)下將包覆介質(zhì)在約1000度條件下提純2小時(shí)以上，使包覆介質(zhì)達(dá)到純凈、無氣泡狀態(tài)。
(3)在真空條件下將合金錠加入熔融包覆介質(zhì)中，約1150度再提純約2-4小時(shí)。在提純過程中降溫凝固約5次，并在再次熔化時(shí)沒有氣泡出現(xiàn)。
(4)將處于熔融狀態(tài)的合金熔體和周圍的包覆介質(zhì)一起慢冷至室溫，可制備尺寸大于5mm的Pd-Ni-Si-P塊體非晶合金；將處于熔融狀態(tài)的合金熔體和周圍的包覆介質(zhì)一起水淬至室溫，可制備尺寸大于5mm的Pd-Ni-Si-P塊體非晶合金或φ3mm以上的非晶圓棒；將提純后的合金再次真空條件下熔化并鑄入銅模中得到約φ4～5mm以上的非晶圓棒。制備的Pd-Ni-Si-P塊體非晶合金具有壓縮塑性變形能力，最佳可達(dá)到約23％的壓縮塑性變形量。工程屈服強(qiáng)度高于1600MPa.過冷液相溫度區(qū)間ΔT大于110K。
實(shí)施例4Pd40.5Ni40.5Si9.5P9.5塊體非晶合金制備。
(1)合金成分40.5at％Pd-40.5at％Ni-9.5at％Si-9.5at％P。采用石英管為合金熔煉容器，在氬氣保護(hù)條件下將按成分配制的合金原料熔化制備出母合金。
(2)將無水B2O3包覆介質(zhì)裝入石英管，在900度條件下熔化成液體。然后在真空狀態(tài)下將包覆介質(zhì)在約1000度條件下提純2小時(shí)以上，使包覆介質(zhì)達(dá)到純凈、無氣泡狀態(tài)。
(3)在真空條件下將合金錠加入熔融包覆介質(zhì)中，1150度再提純約3-6小時(shí)。在提純過程中降溫凝固約5次，并在再次熔化時(shí)沒有氣泡出現(xiàn)。
(4)將處于熔融狀態(tài)的合金熔體和周圍的包覆介質(zhì)一起慢冷至室溫，可制備尺寸大于5mm的Pd-Ni-Si-P塊體非晶合金；將處于熔融狀態(tài)的合金熔體和周圍的包覆介質(zhì)一起水淬至室溫，可制備尺寸大于5mm的Pd-Ni-Si-P塊體非晶合金或φ3mm非晶圓棒；將提純后的合金再次真空條件下熔化并鑄入銅模中得到約φ4mm的非晶圓棒。
制備的Pd-Ni-Si-P塊體非晶合金建具有約5％的壓縮延性，屈服強(qiáng)度高于1700MPa.過冷液相溫度區(qū)間ΔT大于70K。
實(shí)施例5Pd40.5Ni40.5Si14P5塊體非晶合金。
(1)合金成分40.5at％Pd-40.5at％Ni-14at％Si-5at％P。采用石英管為合金熔煉容器，在氬氣保護(hù)條件下將按成分配制的合金原料熔化制備出母合金。
(2)將無水B2O3包覆介質(zhì)裝入石英管，在900度條件下熔化成液體。然后在真空條件下將包覆介質(zhì)在約1000度條件下提純2小時(shí)以上，使包覆介質(zhì)達(dá)到純凈、無氣泡狀態(tài)。
(3)在真空條件下將合金錠加入熔融包覆介質(zhì)中，1100度再提純約6-12小時(shí)。在提純過程中降溫凝固約5次，并在再次熔化時(shí)沒有氣泡出現(xiàn)，接著提純1個(gè)小時(shí)，結(jié)束提純過程。
(4)將處于熔融狀態(tài)的合金熔體和周圍的包覆介質(zhì)一起慢冷至室溫，可制備尺寸大于5mm的Pd-Ni-Si-P塊體非晶合金；將處于熔融狀態(tài)的合金熔體和周圍的包覆介質(zhì)一起水淬至室溫，可制備尺寸大于5mm的Pd-Ni-Si-P塊體非晶合金或φ3mm非晶圓棒；將提純后的合金再次真空條件下熔化并鑄入銅模中得到約φ4mm的非晶圓棒。
(5)制備的Pd-Ni-Si-P塊體非晶合金建具有約2.5％的壓縮延性，屈服強(qiáng)度高于1800MPa.過冷液相溫度區(qū)間ΔT大于40K。
權(quán)利要求
1.一種Pd-Ni-Si-P塊體非晶合金系，其特征在于，化學(xué)成分組成為Pd40.5at％；Ni40.5at％；Si1-14at％；P5-18at％。
2.一種Pd-Ni-Si-P塊體非晶合金系的制備方法，其特征在于，根據(jù)下述合金配比Pd40.5at％；Ni40.5at％；Si1-14at％；P5-18at％進(jìn)行以下步驟1)母合金熔煉采用真空合金熔煉方法將按合金成分配比的高純Pd、Ni、Si和P原料或合金料熔煉成母合金錠；2)將玻璃包覆介質(zhì)在高于熔點(diǎn)溫度的條件下熔化成液體；3)在真空條件下將玻璃包覆介質(zhì)在高于其熔點(diǎn)200度以上的條件下提純2小時(shí)以上，并且熔融態(tài)玻璃包覆介質(zhì)液體要達(dá)到純凈、沒有氣泡的狀態(tài)；4)在真空條件下將合金錠加入熔融玻璃包覆介質(zhì)中，將溫度升高至高于合金熔點(diǎn)200度以上的溫度條件下保溫提純，在提純過程中，多次將合金熔體冷卻直至凝固，并再次升溫至提純溫度，若合金在凝固后再次升溫熔化時(shí)，不產(chǎn)生氣泡，則結(jié)束提純過程；5)將提純后處于熔融狀態(tài)的合金熔體冷卻得到PdNiSiP塊體非晶合金。
3.如權(quán)利要求2所述的Pd-Ni-Si-P塊體非晶合金系的制備方法，其特征在于，所述第2)步將玻璃包覆介質(zhì)在高于熔點(diǎn)溫度的條件下熔化成液體是在石英管或合金熔煉用坩鍋中進(jìn)行的。
4.如權(quán)利要求2所述的Pd-Ni-Si-P塊體非晶合金系的制備方法，其特征在于，所述第5)步所述的冷卻方法是將提純后處于熔融狀態(tài)的合金熔體和周圍的包覆介質(zhì)一起慢冷至室溫。
5.如權(quán)利要求2所述的Pd-Ni-Si-P塊體非晶合金系的制備方法，其特征在于，所述第5)步所述的冷卻方法是將提純后處于熔融狀態(tài)的合金熔體和周圍的包覆介質(zhì)一起水淬至室溫。
6.如權(quán)利要求2所述的Pd-Ni-Si-P塊體非晶合金系的制備方法，其特征在于，所述第5)步所述的冷卻方法是將提純后處于熔融狀態(tài)的合金熔體先凝固，然后將提純的合金在真空條件下再次熔化后快速凝固或鑄入金屬模。
7.如權(quán)利要求2所述的Pd-Ni-Si-P塊體非晶合金系的制備方法，其特征在于，所述玻璃包覆介質(zhì)是無水玻璃包覆介質(zhì)。
8.如權(quán)利要求2所述的Pd-Ni-Si-P塊體非晶合金系的制備方法，其特征在于，在所述第4)步中，當(dāng)合金升溫熔化時(shí)不產(chǎn)生氣泡，然后再提純1～3個(gè)小時(shí)，結(jié)束提純過程。
全文摘要
一種Pd－Ni－Si－P塊體非晶合金系及其制備方法，本發(fā)明屬于非晶態(tài)金屬材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及塊體非晶合金的制備。該非晶合金的特征在于，化學(xué)成分組成為Pd40.5at％；Ni40.5at％；Si1－14at％；P5－18at％。其制備方法為，采用玻璃包覆介質(zhì)提純工藝提純合金，然后采用空冷、水淬、金屬模鑄造等方法制備成塊體非晶合金材料。本發(fā)明所提出的非晶合金具有較高的屈服強(qiáng)度、一定的塑性變形能力，在眾多領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B22D27/00GK101067191SQ20071011893
公開日2007年11月7日 申請(qǐng)日期2007年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月15日
發(fā)明者姚可夫, 陳娜, 汪姚岑 申請(qǐng)人:清華大學(xué)