專(zhuān)利名稱(chēng)：鈮酸鉀鈉/銅壓電復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于壓電驅(qū)動(dòng)器技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種將鈮酸鉀鈉((K,Na)Nb03， KNN) 無(wú)鉛壓電陶瓷與純金屬銅進(jìn)行復(fù)合燒結(jié)的方法，尤其適合于制作功能梯度結(jié)構(gòu)的壓 電繼電器或壓電微泵等壓電驅(qū)動(dòng)器件。
背景技術(shù)：
功能梯度材料能夠有效解決傳統(tǒng)雙晶片型壓電驅(qū)動(dòng)器存在的界面開(kāi)裂問(wèn)題。例 如，美國(guó)弗吉尼亞州的Kahn等為了減少壓電驅(qū)動(dòng)器內(nèi)部的應(yīng)力集中，通過(guò)摻雜金屬 氧化物形成壓電性能的梯度變化，從而產(chǎn)生相互協(xié)調(diào)的應(yīng)力變形(M. Kahn et al.， "Actuator with graded activity",美國(guó)專(zhuān)利號(hào)US5519278A (1996))。美國(guó)海軍實(shí)驗(yàn) 室的Wu等通過(guò)控制硼化鋅的擴(kuò)散，制備了電阻沿厚度方向梯度變化的單晶片壓電 驅(qū)動(dòng)器代替?zhèn)鹘y(tǒng)的雙晶片驅(qū)動(dòng)器(C.C.M. Wu， et al.， / Am. Ceram. Soc., Vol. 79， 809-812(1996))。孟中巖等在國(guó)內(nèi)率先開(kāi)展研究，先后設(shè)計(jì)與合成介電型和電阻型兩 種功能梯度結(jié)構(gòu)壓電驅(qū)動(dòng)器(X. Zhu and Z. Meng， 5fe似o" a"JX"w加ow A Vol. 48， 169-176(1995))。然而，對(duì)于上述的功能梯度結(jié)構(gòu)壓電驅(qū)動(dòng)器，通過(guò)添加異質(zhì)陶瓷所 形成的陶瓷/陶瓷復(fù)合材料的力學(xué)性能并無(wú)明顯改善。清華大學(xué)李敬鋒等利用金屬鉑 (Pt)作為第二相與壓電陶瓷鋯鈦酸鉛(Pb(Zr，Ti)03， PZT)復(fù)合燒結(jié)，制備了 PZT/Pt 功能梯度結(jié)構(gòu)壓電驅(qū)動(dòng)器(K. Takagi， J.-F. Li， et al., ■/ ￡mk Cera附.Soc., Vol. 23， 1577-1583 (2003))。北京科技大學(xué)張海龍等以金屬銀(Ag)作為第二相制備了 PZT/Ag 功能梯度結(jié)構(gòu)壓電驅(qū)動(dòng)器(張海龍等，"一種功能梯度結(jié)構(gòu)的壓電驅(qū)動(dòng)器件及其制備 方法"，專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN1945869 (2007))。壓電陶瓷/金屬功能梯度結(jié)構(gòu)壓電驅(qū)動(dòng)器 不僅改善了雙晶片壓電驅(qū)動(dòng)器的界面應(yīng)力集中，而且金屬第二相的彌散強(qiáng)化效應(yīng)大 幅提高了壓電復(fù)合材料的基體強(qiáng)度和斷裂韌性。
盡管PZT/Pt或PZT/Ag功能梯度結(jié)構(gòu)壓電驅(qū)動(dòng)器具有優(yōu)良的綜合性能，然而以 下兩點(diǎn)限制了其在實(shí)際中的廣泛應(yīng)用。首先，Pt或Ag昂貴的價(jià)格增加了生產(chǎn)成本； 其次，使用含鉛材料PZT對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明旨在以廉價(jià) 的金屬銅(Cu)代替Pt和Ag，并以無(wú)鉛壓電陶瓷KNN代替PZT，制備KNN/Cu 壓電復(fù)合材料。在燒結(jié)制備KNN/Cu復(fù)合材料時(shí)，存在一些與常規(guī)燒結(jié)或真空燒結(jié) 不同的特點(diǎn)若在空氣中燒結(jié)，金屬Cu發(fā)生氧化；若在真空中燒結(jié)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的 KNN發(fā)生脫氧變質(zhì)。本發(fā)明的核心內(nèi)容就是要解決上述主要問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鈮酸鉀鈉/銅壓電復(fù)合材料的制備方法，解決了無(wú)鉛 壓電陶瓷鈮酸鉀鈉與普通金屬銅的復(fù)合燒結(jié)制備難題。 制備鈮酸鉀鈉/銅壓電復(fù)合材料按如下步驟進(jìn)行
1)按照氧化物混合法制備鋰摻雜鈮酸鉀鈉無(wú)鉛壓電陶瓷以K2C03， Na2C03， Li2C03, Nb20s等粉末為原料，按照化學(xué)式LixKo.M).5xNao.5.o.5xNb03 (0.04》S0.06)
進(jìn)行配料、混合、煅燒、粉碎、燒結(jié)；
2) 將燒結(jié)得到的鈮酸鉀鈉陶瓷塊體破碎，并和銅配制混合粉末，銅占混合粉末 總量的l 20vol。/。；為了制備更加均勻的混合粉末，配制混合粉末時(shí)至少研磨半小 時(shí)，并在混合粉末中加入0.1 0.5voP/。的粘結(jié)劑，其中粘結(jié)劑為聚乙烯醇含量為3 7wt"/。的水溶液；
3) 將不同銅含量的鈮酸鉀鈉/銅混合粉末鋪放在模具中，在80 130MP下用壓 片機(jī)壓模成型；
4) 將壓模成型后的樣品放入坩鍋內(nèi)，再將坩鍋放入加熱爐內(nèi)。從室溫開(kāi)始以40 60°C/min的速度升溫至1020 1080°C，在1020 1080°C溫度下保溫1 2小時(shí)進(jìn)行 燒結(jié)，隨爐冷卻，獲得鈮酸鉀鈉/銅壓電復(fù)合材料。在從室溫升溫至燒結(jié)溫度、保溫 燒結(jié)、隨爐冷卻的整個(gè)過(guò)程中，在加熱爐中通入氧含量在0.5% (氧分壓值5xl(^Pa， 工業(yè)純氮?dú)? 3ppm (氧分壓值3xlO"Pa，高純氮?dú)?之間的保護(hù)氣氛，通入氣體 壓力為1.2 1.8個(gè)大氣壓(0.12 0.18MPa)。
5) 所制備的鈮酸鉀鈉/銅壓電復(fù)合材料僅包含鈮酸鉀鈉和銅兩相，而無(wú)其它雜相， 其中第二相銅的含量在l-20volc/。之間。依據(jù)燒結(jié)溫度的不同，壓電復(fù)合材料的致密 度在71 93%之間。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于通過(guò)控制燒結(jié)過(guò)程中通入保護(hù)氣體的氧含量，將燒結(jié)氣氛 的氧分壓控制在特定范圍內(nèi)，使得燒結(jié)過(guò)程中既避免鈮酸鉀鈉壓電陶瓷的分解變質(zhì)， 又避免金屬銅的氧化，從而制備僅含鈮酸鉀鈉和銅兩相的壓電復(fù)合材料，如圖1和 圖2所示。若將鈮酸鉀鈉/銅壓電復(fù)合材料直接在空氣中燒結(jié)，則會(huì)出現(xiàn)Cu20和CuO 等氧化相，如圖3所示。鈮酸鉀鈉/銅壓電復(fù)合材料用于制作功能梯度結(jié)構(gòu)壓電驅(qū)動(dòng) 器，應(yīng)用于壓電繼電器、壓電微泵等驅(qū)動(dòng)器件。第二相銅的含量變化可以調(diào)控鈮酸 鉀鈉陶瓷基體的壓電性能，形成梯度變化；第二相銅對(duì)于鈮酸鉀鈉陶瓷基體的彌散 強(qiáng)化和阻裂增韌效應(yīng)能夠大幅提高壓電驅(qū)動(dòng)器的工作穩(wěn)定性和服役壽命，因而尤其 適合在特定環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)、連續(xù)工作的關(guān)鍵器件和設(shè)備。與鋯鈦酸鉛/鈾或鋯鈦酸鉛/ 銀體系的功能梯度結(jié)構(gòu)壓電驅(qū)動(dòng)器相比，銅代替鉑和銀降低了生產(chǎn)成本；鈮酸鉀鈉 代替鋯鈦酸鉛減少了環(huán)境污染。本發(fā)明所提出的制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低， 無(wú)環(huán)境污染，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1為在工業(yè)氮?dú)庵袩Y(jié)時(shí)鈮酸鉀鈉/銅壓電復(fù)合材料的XRD圖譜。 圖2為在高純氮?dú)庵袩Y(jié)時(shí)鈮酸鉀鈉/銅壓電復(fù)合材料的XRD圖譜。 圖3為在空氣中燒結(jié)時(shí)鈮酸鉀鈉/銅壓電復(fù)合材料的XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所使用的K2C03， Na2C03， Li2C03， Nb205， Cu等原料均為市售。 實(shí)施例1:
以市售的K2C03 (北京化學(xué)試劑廠，純度>99.0%)、 Na2C03 (北京化學(xué)試劑廠，
純度>99.8%)、 Li2C03 (北京化學(xué)試劑廠，純度>99.0%)、 Nb205 (江西宜豐桂族鉭鈮 有限公司，純度>99.9%)、 Cu粉末(北京百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司，純度>99.0%, 粒度 45微米)為原料，首先按照化學(xué)式LixKQ.5.a5xNao.5-a5XNb03 (0.04^x^0.06)進(jìn) 行配料、混合、煅燒、粉碎、燒結(jié)；再按照99vol。/。鈮酸鉀鈉一1 vol。/。銅配置混合粉 末，在80MPa下壓模成型；將壓模后的樣品放入坩鍋并置于加熱爐內(nèi)，從室溫開(kāi)始 以40°C /min的速度升溫至1020°C并保溫1小時(shí)，隨爐冷卻，整個(gè)過(guò)程中通入工業(yè) 氮?dú)?氧含量<0.5%)進(jìn)行保護(hù)，通入氣體壓力為1.8個(gè)大氣壓；燒結(jié)得到成分組成 為99voP/。鈮酸鉀鈉一l volc/。銅的壓電復(fù)合材料。XRD檢測(cè)結(jié)果如圖1所示，所制備 的鈮酸鉀鈉/銅壓電復(fù)合材料無(wú)雜相產(chǎn)生，致密度約為75%。 實(shí)施例2:
以市售的K2C03 (北京化學(xué)試劑廠，純度>99.0%)、 Na2C03 (北京化學(xué)試劑廠， 純度>99.8%)、 Li2C03 (北京化學(xué)試劑廠，純度>99.0%)、 Nb205 (江西宜豐桂族鉭鈮 有限公司，純度>99.9%)、 Cu粉末(北京百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司，純度〉99.0%， 粒度 45微米)為原料，首先按照化學(xué)式LixKo.5.o.5xNao.M).5xNb03 (0.04Sx^).06)進(jìn) 行配料、混合、煅燒、粉碎、燒結(jié)；再按照90voP/。鈮酸鉀鈉一10voin/。銅配置混合 粉末，在110MPa下壓模成型；將壓模后的樣品放入坩鍋并置于加熱爐內(nèi)，從室溫 開(kāi)始以50°C /min的速度升溫至105(TC并保溫1.5小時(shí)，隨爐冷卻，整個(gè)過(guò)程中通入 工業(yè)氮?dú)?氧含量<0.5%)進(jìn)行保護(hù)，通入氣體壓力為1.5個(gè)大氣壓；燒結(jié)得到成分 組成為90 vol。/。鈮酸鉀鈉一10 vol。/。銅的壓電復(fù)合材料。XRD檢測(cè)表明所制備的鈮酸 鉀鈉/銅壓電復(fù)合材料無(wú)雜相產(chǎn)生，致密度約為86%。
實(shí)施例3:
以市售的K2C03 (北京化學(xué)試劑廠，純度>99.0%)、 Na2C03 (北京化學(xué)試劑廠， 純度>99.8%)、 Li2C03 (北京化學(xué)試劑廠，純度>99.0%)、 Nb205 (江西宜豐桂族鉭鈮 有限公司，純度>99.9%)、 Cu粉末(北京百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司，純度>99.0%， 粒度 45微米)為原料，首先按照化學(xué)式LixKo.5.o.5xNao.5-o.5xNb03 (0.04&S0.06)進(jìn) 行配料、混合、煅燒、粉碎、燒結(jié)；再按照80 voin/。鈮酸鉀鈉一20 voin/。銅配置混合 粉末，在130 MPa下壓模成型；將壓模后的樣品放入坩鍋并置于加熱爐內(nèi)，從室溫 開(kāi)始以6(TC /min的速度升溫至108(TC并保溫2小時(shí)，隨爐冷卻，整個(gè)過(guò)程中通入 高純氮?dú)?氧含量< 3 ppm)進(jìn)行保護(hù)，通入氣體壓力為1.2個(gè)大氣壓；燒結(jié)得到成 分組成為80 vol。/。鈮酸鉀鈉一20 vol。/。銅的壓電復(fù)合材料。XRD檢測(cè)結(jié)果如圖3所示， 所制備的鈮酸鉀鈉/銅壓電復(fù)合材料無(wú)雜相產(chǎn)生，致密度約為93%。
權(quán)利要求
1.一種鈮酸鉀鈉/銅壓電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于工藝步驟為(1)按照氧化物混合法制備鋰摻雜鈮酸鉀鈉無(wú)鉛壓電陶瓷以K2CO3，Na2CO3，Li2CO3，Nb2O5粉末為原料，按照化學(xué)式LixK0.5-0.5xNa0.5-0.5xNbO3進(jìn)行配料、混合、煅燒、粉碎、燒結(jié)，其中，0.04≤x≤0.06；(2)將燒結(jié)得到的鈮酸鉀鈉陶瓷塊體破碎，并和銅配制混合粉末，銅占混合粉末總量的1～20vol％；配制混合粉末時(shí)至少研磨半小時(shí)，并在混合粉末中加入0.1～0.5vol％的粘結(jié)劑，其中粘結(jié)劑為聚乙烯醇含量為3～7wt％的水溶液；(3)將不同銅含量的鈮酸鉀鈉/銅混合粉末鋪放在模具中，在80～130MP下用壓片機(jī)壓模成型；(4)將壓模成型后的產(chǎn)品放入坩鍋內(nèi)，再將坩鍋放入加熱爐內(nèi)；從室溫開(kāi)始以40～60℃/min的速度升溫至1020～1080℃，在1020～1080℃溫度下保溫1～2小時(shí)進(jìn)行燒結(jié)，隨爐冷卻，獲得鈮酸鉀鈉/銅壓電復(fù)合材料。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在從室溫升溫至燒結(jié)溫度、保溫?zé)Y(jié)、隨爐冷卻的整個(gè)過(guò)程中，在加熱爐中通入氧含量在0.5。/。 3ppm之間的保護(hù)氣氛，通入氣體壓力為1.2 1.8個(gè)大氣壓。
全文摘要
一種鈮酸鉀鈉/銅壓電復(fù)合材料的制備方法，屬于壓電驅(qū)動(dòng)器技術(shù)領(lǐng)域。以無(wú)鉛壓電陶瓷鈮酸鉀鈉為基體，金屬銅為第二相，通過(guò)控制燒結(jié)氣氛的氧分壓制備鈮酸鉀鈉/銅壓電復(fù)合材料。鈮酸鉀鈉/銅壓電復(fù)合材料的燒結(jié)溫度為1020～1080℃，燒結(jié)氣氛的氧含量為0.5％～3ppm，第二相銅的含量為1～20vol％。優(yōu)點(diǎn)在于，通過(guò)控制氣氛燒結(jié)實(shí)現(xiàn)了無(wú)鉛壓電陶瓷鈮酸鉀鈉與普通金屬銅的復(fù)合燒結(jié)，生產(chǎn)成本較低，無(wú)環(huán)境污染。所制備的鈮酸鉀鈉/銅壓電復(fù)合材料具有以下突出優(yōu)點(diǎn)第二相銅的含量變化可以調(diào)控鈮酸鉀鈉壓電陶瓷的壓電性能并形成梯度變化；并且，第二相銅對(duì)于鈮酸鉀鈉陶瓷基體具有彌散強(qiáng)化和阻裂增韌效應(yīng)。
文檔編號(hào)B22F3/16GK101109048SQ20071012074
公開(kāi)日2008年1月23日 申請(qǐng)日期2007年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月24日
發(fā)明者張波萍, 張海龍, 趙高磊 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)