專利名稱：具有開(kāi)放配體的用于含釕膜沉積的前體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于含釕膜沉積的釕前體，其可用在半導(dǎo)體制造中。
背景技術(shù)：
釕是用于下一代DRAM器件的電容器電極的、以及用于銅層和低-k 介電層之間的阻擋和/或晶種層的最有前景的材料之一?，F(xiàn)在，在電容器單 元中使用高介電常數(shù)(高k)材料，例如氧化鋁(AI203)、五氧化二鉭 (Ta2Os)、氧化鉿和相關(guān)材料，或鈦酸鍶鋇(BST)，該方法使用高達(dá) 600匸的溫度。在這種溫度下，發(fā)生多晶硅、硅或鋁的氧化，從而導(dǎo)致電容 損耗。釕和氧化釕都具有高的抗氧化性和高的電導(dǎo)率，并可以用作電容器 電極和防止氧擴(kuò)散的有效阻擋層。釕也被用作氧化鑭的柵極金屬。此外， 其容易通過(guò)臭氧或通過(guò)使用氧的等離子技術(shù)干蝕刻，而鉑和其它貴金屬化 合物不行。釕也可以被用作阻擋層和晶種層，以將低-k材料層與電化學(xué)沉 積的銅分離。許多不同前體已經(jīng)被建議用于釕或氧化釕層沉積通常使用純凈或溶 解在溶劑(例如四氫呋喃)中的二(乙基環(huán)戊二烯基)合釕Ru(EtCp)2作為 前體其在室溫下是液體，在75"具有0.1Torr蒸氣壓，通常使用氧作反應(yīng)物，通過(guò)在3oot;至40ox:的cvd，近期通過(guò)原子層沉積(ald),使用這種前體沉積Ru或Ru02膜。熔點(diǎn)大約200"C的二茂釕(RuCp2)也是在與Ru(EtCp)2相同的溫度 范圍內(nèi)，使用相同的反應(yīng)物，通過(guò)CVD或ALD沉積Ru或Ru02時(shí)常用 的前體之一。在室溫下是液體并在200r具有1Torr蒸氣壓的三(2，4-辛二酮根伶釕 [Ru(OD)3也被用作在大約3001C溫度范圍內(nèi)的CVD沉積的前體。US-A-2004/0241321公開(kāi)了 "三明治型"前體，即釕原子被兩個(gè)這些Op配體圍繞在中間。US-B-6，605，735公開(kāi)了 "半三明治"前體，其中釕原子被一個(gè)Op配體和一個(gè)環(huán)型(例如環(huán)戊二烯基)配體圍繞在中間(該分子無(wú)論結(jié)構(gòu)如何，都具有18個(gè)電子，8個(gè)來(lái)自Ru，5x2個(gè)來(lái)自O(shè)p或Cp，并因此是穩(wěn)定的)。 對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，當(dāng)在基材上沉積Ru或Ru02層或膜時(shí)，具有一些問(wèn)題(a) 這種層/膜與基材的軲合性差；(b) 在該基材上的膜沉積物中存在雜質(zhì)沉積層中碳之類(lèi)雜質(zhì)的存在 增大了膜的電阻率。有時(shí)在沉積層中存在其它雜質(zhì)，例如氧、氫和/或氟， 這取決于前體組成。(c) 由于這些前體(它們有時(shí)是固體)的蒸氣壓低，Ru前體產(chǎn)物的 輸送可能不容易，這也引起問(wèn)題。(d) Ru(EtCp)2的培育時(shí)間使用Ru(dmpd)(EtCp)可以降低這種培 育時(shí)間。有時(shí)需要在Ru沉積之前濺射沉積晶種層，以避免在使用 Ru(EtCp)2時(shí)在生長(zhǎng)初期的這種培育時(shí)間。(e) —些前體具有非常低的揮發(fā)性，這降低了該方法的沉積速度。 通常在由氮化物或純金屬(例如Ta或TaN)制成的氧敏感表面上沉積釕膜。因此不希望使用氧作為共反應(yīng)物，因?yàn)槠湟鹣路綄拥牟糠盅趸?，發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明，使用用于含釕膜沉積的釕前體解決了這些(和其它)問(wèn) 題，該釕前體選自Ru(XOp)(XCp)、 Ru(XOp)2、 Ru(烯丙基)3、 RuX(烯丙 基)2、 RuX2(烯丙基)2、 Ru(CO)x(脒根)Y (Ru(CO)x(amidinate)Y) 、 Ru(二 酮根)2X2 ( Ru(diketonate)2X2 ) 、 Ru( 二酮根)2(脒根)2 (Ru(diketonate)2(amidinate)2)、它們的衍生物及其任何混合物. "封閉"的配體是含有2至12個(gè)碳原子的環(huán)。優(yōu)選地，所用前體應(yīng)該具有 雙鍵，雙鍵提高了這種前體的穩(wěn)定性。但是，該前體可以不含碳雙鍵，如 果需要，使用-二烯、-三烯、-四烯或類(lèi)似鍵來(lái)代替。優(yōu)選地，可以使用例如環(huán)戊二烯基、環(huán)己二烯、環(huán)庚二烯基、降冰片 二烯、環(huán)辛二烯基、環(huán)辛四烯的配體。優(yōu)選地，這些封閉配體的至少一個(gè)碳原子，優(yōu)選所有碳原子，可以獨(dú)立地與選自H、烷基(C〈16)、全氟化 碳基團(tuán)(CXF(2X+1)， C<16) 、 ^J^化合物或可以改進(jìn)該分子或所得膜的特 性的任何其它基團(tuán)的分子結(jié)合。為了提高本發(fā)明的前體的反應(yīng)性，優(yōu)選選擇具有一個(gè)或數(shù)個(gè)開(kāi)放配體 的那些前體(揮發(fā)性由此提高)。例如，含烯丙基的前體已知具有比其它 有機(jī)金屬化合物高的揮發(fā)性。下面例舉的各種化合物的熔點(diǎn)低于150X:以 易于輸送到沉積室中。優(yōu)選地，本發(fā)明的前體的熔點(diǎn)應(yīng)該最多等于100匸，更優(yōu)選最多等于5or:，甚至低于室溫，以使其能夠作為液體輸送。這種前體的高反應(yīng)性能夠?qū)崿F(xiàn)低溫沉積和更少的膜雜質(zhì)。本發(fā)明的前 體的高揮發(fā)性也提供了高的沉積速率，并使得前體的輸送線無(wú)需加熱。這 些包含具有外殼(被電子填充)的分子的前體的穩(wěn)定性也得到提高。最后， 本發(fā)明的前體與氫而不(像現(xiàn)有技術(shù)的那樣)與氧反應(yīng)，這防止了它們?cè)?釕膜和基材之間產(chǎn)生含氧界面層。
具體實(shí)施方式
I-各種化合物的描述a)包括Ru(Me2Cp)(Me20p)的化合物這種前體，更通常是式Ru(RiR2R3R4RsCp)(R6R7RsR9RK)Op)的釕化合 物，其中R,至Rn)獨(dú)立地選自H、直鏈、支鏈或環(huán)形的C1-C12 (例如， C1-C12的直鏈、支鏈或環(huán)形烷基)、全氟化^團(tuán)(通式CXF(2X+1)， C<16)， 且Rl至R5包含至少兩個(gè)甲基.由于開(kāi)放的戊二烯基配體(被稱作Op)， 這些前體的反應(yīng)性與Ru(EtCp)2的反應(yīng)性相比提高了。膜的生長(zhǎng)速率高于 用Ru(EtCp)2或Ru(MeCp)2對(duì)應(yīng)物獲得的生長(zhǎng)速率，且純度(由于存在反
應(yīng)性更高的配體)提高.這種前體的優(yōu)選例子是(l，3-二曱基環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基戊二烯基) 合釕、如下所示的(l，3-Me2Cp)(2，4-Me20p)。這種前體是成本有效的液體， 而由乙基環(huán)戊二烯制成的其對(duì)應(yīng)物Ru(EtCp)(2，4-MecOp)，(乙基環(huán)戊二烯 基)(2,4-二甲基戊二烯基)合釕，是昂貴的化學(xué)品，但其具有相對(duì)較高的蒸氣 壓(在75 n大約O.ltorr)。這些改進(jìn)被認(rèn)為是由于對(duì)烷基的更好選擇(存 在Me而不是Et)和烷基位置的更好選擇(例如，Ru(l，3-Me2Cp)2據(jù)報(bào)道 是液體，而Ru(l，2-Me2Cp)2是固體)。<formula>formula see original document page 6</formula>MeRu(l，3-Me2Cp)(2，4-Me2Op) b)包括Ru(l-EtOp)2的化合物這類(lèi)化合物的通式是RiKRiRzRsRjRsOpXJM^Rgl^RKjOp),其中Rt 至Rm獨(dú)立地選自H、直鏈、支鏈或環(huán)形的C1-C12 (例如，C1-C12的直 鏈、支鏈或環(huán)形烷基)(在至少一個(gè)末端碳(即Rp R5、 R6、 R1())上帶 有碳鏈)、和全氟化碳基團(tuán)(通式CxF(2x+d， C<16).作為具體例子，二 (l-乙基戊二烯基)合釕(如下所示)由于烷基在戊二烯基上的特定位置而是 液體，并具有比已知的相關(guān)前體高的揮發(fā)性。二(2，4-二甲基戊二烯基)合釕 化合物是固體，在考慮輸送時(shí)這是一個(gè)缺點(diǎn).按照類(lèi)似模式，烷基的更好 布置提高了前體的性能熔點(diǎn)降低，且前體是液體.C)包括RU(烯丙基)3的化合物在開(kāi)環(huán)配體中，烯丙基Si體QH5是為金屬有機(jī)絡(luò)合物提供3電子的給 體基團(tuán)。使用烯丙基化合物，提供了比其它有機(jī)金屬絡(luò)合物更高的蒸氣壓， 并使三(烯丙基)合釕前體具有更高的揮發(fā)性。此外，這種含烯丙基的^ 物可以與作為共反應(yīng)物的氫一起^吏用以形成釕膜，而其它有機(jī)金屬需要氧。這能夠?qū)崿F(xiàn)沒(méi)有氧雜質(zhì)的高純金屬釕膜的沉積。氧不僅在釕膜中不存在， 而且不會(huì)與基材反應(yīng)，從而防止產(chǎn)生不需要的氧化物薄層而降低器件的性 能。開(kāi)環(huán)烯丙基的高反應(yīng)性使得能夠使用具有高純度的低溫沉積。特別地， 本發(fā)明涉及式(R!CHCR2CHR3)(T!CHCT2CHT3)(WiCHCW2CHW3)Ru的 三(烯丙基)合釕化合物，其中Rp R2、 R3、 T" T2、 T3、 V^、 \￥2和W3 相同或不同，獨(dú)立地選自H、直鏈、支鏈或環(huán)形的C1-C12(例如，C1-C12 的直鏈、支鏈或環(huán)形烷基)、全氟化碳基團(tuán)(通式CxF(2x+d， C<16)。更 特別地，本發(fā)明的前體包括三(l-甲基烯丙基)合釕、三(2-甲基烯丙基)合 釕和三(2-乙基烯丙基)合釕前體，后者是液體，可以考慮其它3電子給體配 體，包括具有封閉結(jié)構(gòu)、提供通式RuXn的化合物的那些，其中n是配體 數(shù)，各X是3電子給體，獨(dú)立地選自H、直鏈、支鏈或環(huán)形的C1-C12 (例 如，Cl-C12的直鏈、支鏈或環(huán)形烷基)。例如可以使用環(huán)戊烯基。
三(烯丙基)合釕d)包括RuX(烯丙基)2的化合物烯丙基及其有用性質(zhì)也可以與其它基團(tuán)結(jié)合.從上文公開(kāi)的三(烯丙基) 合釕的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)出發(fā)， 一個(gè)烯丙基被包含4電子給體的基團(tuán)代替.這種4 電子旨會(huì)提高分子的穩(wěn)定性，因?yàn)樾纬闪?18個(gè)電子#物.更特別地，本發(fā)明涉及式(RiCHCR2CHR3)(LCHCT2CHT3)RuX的二 (烯丙基)RuX化合物，其中Ri、 R2、 R3、 T" T2和T3相同或不同，獨(dú)立 地選自H、直鏈、支鏈或環(huán)形的C1-C12 (例如，Cl-C12的直鏈、支鏈或 環(huán)形烷基)、全氟化碳基團(tuán)(通式CxF(2x+d， C<16) ， X選自環(huán)辛二烯、 aka、 cod、 cht或丁二烯、(amidinates)或任何其它4電子給體配體。 在這些前體中，下列化合物是優(yōu)選的三(l-甲基烯丙基)合釕、三(2-甲基 烯丙基)合釕和三(2-乙基烯丙基)合釕前體。Ru(烯丙基)2(cod)以及二(2-甲基 烯丙基)(cod)已知是催化劑，而不是用于膜沉積的釕前體。<formula>formula see original document page 8</formula>e)Ru(烯丙基)2X2這類(lèi)前體的通式可以寫(xiě)作Ru(RiCHCR2CHR3)(R4HCHCRsCHR6)X2， 其中Ri至R6獨(dú)立地選自H、直鏈、支鏈或環(huán)形的C1-C12 (例如，C1-C12 的直鏈、支鏈或環(huán)形烷基)、全氟化碳基團(tuán)(通式CxF(2x+d， C<16) ， X 選自2電子給體，例如羰基、CNR， R是低級(jí)烷基(C<4)和乙烯 (R7RsC-HCR9Ru)),例如，二狄二0/3-2-丙烯基)合釕是淺黃色液體。 這類(lèi)電子殼層被18個(gè)電子充滿，從而確保這些前體的穩(wěn)定性。含羰基的化 合物的蒸氣壓通常較高。這類(lèi)前體因此是穩(wěn)定的、液體和高度揮發(fā)的。<formula>formula see original document page 9</formula>f) Ru(CO)x(amd)y使用通式為R!CNC(R，)NCR2的脒根配體通常由含有這種配體的前體 產(chǎn)生良好的膜質(zhì)量.各基團(tuán)Ri (R" R2...R，，...)選自直鏈、支鏈或環(huán)形的 C1-C12 (例如，C1-C12的直鏈、支鏈或環(huán)形烷基)、全氟化碳基團(tuán)(通 式CxF(2x+" C<16)。所得前體是揮發(fā)性的和穩(wěn)定的。此外，試^表明，在 所得膜中基本不存在雜質(zhì)，由此產(chǎn)生了高純釕膜.糾艮基團(tuán)的性質(zhì)與CO 基團(tuán)及其高揮發(fā)性的結(jié)合能夠產(chǎn)生揮發(fā)性前體，其中一些是液體、穩(wěn)定的， 產(chǎn)生了低雜質(zhì)含量的膜。CO在式中可以被另一 2電子給體，例如乙烯 (R5R6C=CR7R8)代替.^ 、co二(烯丙基)-二n釕<formula>formula see original document page 10</formula>fl^L配體的例子RU(C0)2(I^艮)2分子類(lèi)似的配體是已知的，例如JIM艮(guadiminate)，并可以被視為^# 類(lèi)的一部分，并因此適用于前述例子.它實(shí)際上基于脒根配體的骨架，但 是R，基團(tuán)是式N-Z^2的配體，其中Zi獨(dú)立地選自直鏈、支鏈或環(huán)形的 C1-C12 (例如，C1-C12的直鏈、支鏈或環(huán)形烷基)、全氟化碳基團(tuán)(通 式CxF(2x+d， C<16): g) Rll(二酮根)2X2這類(lèi)通式為RU(二酮根)2X2的釕前體一方面包含二酮根基團(tuán)，二酮根基團(tuán)包括acac、乙酰丙酮根、hfac、六氟乙酰丙酮根、tfac、四氟乙跣丙酮 根、ofac、八氟己二酮根、fod、七氟二曱基辛二酮根、TMHD、四甲基庚 二酮根、和DMHD、 二甲基庚二酮根。X絡(luò)合物是2電子給體(例如CNR 或乙烯(RsR^C-CI^Rg)基團(tuán))。在最終膜中沒(méi)有碳和氟雜質(zhì)。此外，這 些分子在低于1801C是熱穩(wěn)定的。,CHRlI(二酮根)2X2類(lèi)前體h) Ru(二酮根)2(1^)這類(lèi)通式為Rll(二酮根)2(J^艮)的釕前體一方面包含二酮根基團(tuán)，二酮
才艮基團(tuán)包括acac、乙酰丙酮沖艮、hfac、六氟乙酰丙酮根、tfac、四氟乙酰丙 酮根、ofac、八氟己二酮根、fod、七氟二甲基辛二酮根、TMHD、四甲基 庚二酮根、和DMHD、 二甲基庚二酮根，另一方面包含脒基團(tuán)，脒基團(tuán)還 可以被m艮配體代替。此外，這些分子在低于180t:是熱穩(wěn)定的。 i)在COD中加入氧(Ochd)RuX本發(fā)明的另 一類(lèi)前體基本由在環(huán)己二烯基配體中添加氧原子來(lái)構(gòu)成。 該分子是5電子給體，與環(huán)戊二烯基或戊二烯基配體類(lèi)似。這種新配體的 化學(xué)式可以寫(xiě)作RiOCIM:R2CR3CR4CRsCR6， ！^至R6獨(dú)立地選自H、直 鏈、支鏈或環(huán)形的C1-C12 (例如，Cl-C12的直鏈、支鏈或環(huán)形烷基)、 全氟化#團(tuán)(通式CxF(2x+d， C<16)。對(duì)于本領(lǐng)域才支術(shù)人員而言，明顯 地，也可以使用可提高該化合物揮發(fā)性的任何其它基團(tuán)或物質(zhì)，并包含在 本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。例如(見(jiàn)下式)，在i S-氧環(huán)己二烯基中，氧原子松 開(kāi)了與居中金屬Ru原子的接觸(其位于該分子外部，遠(yuǎn)離居中的釕原子)， 產(chǎn)生了性質(zhì)與環(huán)己二烯基不同的分子。這些化合物表現(xiàn)得更像開(kāi)放配體， 并因此具有更高的反應(yīng)性和揮發(fā)性，但保持環(huán)形或封閉配體的穩(wěn)定性。
<formula>formula see original document page 12</formula>
II-膜沉積法的描述上述各前體具有能夠?qū)崿F(xiàn)含釕膜沉積所需的性質(zhì)。下面描述這類(lèi)沉積 法。在該描述中，"前體"代表上文公開(kāi)的所有前體中的一種或數(shù)種的混 合物(有或沒(méi)有溶劑)。實(shí)施例1: CVD沉積CVD (化學(xué)氣相沉積)法的特征在于，在低壓反應(yīng)器中將氣體混合， 這些氣體一^^應(yīng)并在基材上形成膜。在這種情況下，將釕前體從其儲(chǔ)存 容器中供應(yīng)到反應(yīng)室中，在反應(yīng)室中，通過(guò)向液體前體中鼓入惰性氣體或 通過(guò)液體輸送注射技術(shù)實(shí)施沉積法，將基材置于在預(yù)選溫度下的反應(yīng)室中 (熱壁或冷壁)。釕前體在上游或在反應(yīng)室中與一種或多種共反應(yīng)物混合。這些共反應(yīng)物可以是，例如，氫、氧、IL/氧和/或任何其它氣體的混合物，或具有還原和/或氧化性質(zhì)的氣體的混合物?；牡臏囟仍O(shè)定為室溫(25X:) 至400"C。反應(yīng)爐內(nèi)的壓力設(shè)定為0.001Torr至大氣壓，優(yōu)選0.01-10 Torr. 釕前體和共反應(yīng)物可以使用一種、數(shù)種或混合載氣輸送到反應(yīng)爐中。載氣 可以例如選自氮、氦和/或氬。以所需期間進(jìn)行在基材上的沉積，此后停止 所有反應(yīng)氣體的進(jìn)料，并用惰性氣體吹掃反應(yīng)室。然后可以進(jìn)行半導(dǎo)體制 造法的后續(xù)步驟。實(shí)施例II: ALD和相關(guān)方法(RPALD...)沉積
ALD (原子層沉積)沉積法的特征在于，在基材上成膜但參與的氣體 不混合。這種技術(shù)基于在基材上的自限吸附法。在該實(shí)施例中，將釕前體 從其儲(chǔ)存容器中供應(yīng)到反應(yīng)室中，在反應(yīng)室中，通過(guò)鼓泡或液體輸送注射技術(shù)實(shí)施沉積法。將基材置于在預(yù)選溫度下的反應(yīng)室中(熱壁或冷壁)。 基材溫度設(shè)定為室溫(25t:)至4001C.反應(yīng)爐內(nèi)的壓力設(shè)定為0.001Torr 至大氣壓，優(yōu)選0.01-10 Torr。下面公開(kāi)通過(guò)ALD進(jìn)行純金屬沉積的具體 實(shí)施例，但不將通過(guò)ALD技術(shù)進(jìn)行的任何其它種類(lèi)的含釕膜的沉積排除 在本發(fā)明的范圍外。用2種共反應(yīng)物的脈沖進(jìn)行描述，但本發(fā)明不限于該 實(shí)施例，并可以使用更多反應(yīng)物。首先，使釕前體在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)室， (下文稱作脈沖)。釕前體在基材表面上經(jīng)由吸附反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)，直至基 材表面所有可獲得的鍵飽和。然后用惰性氣體充分吹掃，以去除反應(yīng)室中 存在的未反應(yīng)釕前體和副產(chǎn)物。然后在反應(yīng)室中注入共反應(yīng)物的脈沖，共 反應(yīng)物可以是氫、氧、氫/氧和/或任何其它氣體的混合物，或具有還原和/ 或氧化性質(zhì)的氣體的混合物。反應(yīng)氣體與釕前體脈沖過(guò)程中沉積的吸附層
反應(yīng)。在釕前體吸附后留下的環(huán)形或開(kāi)it基團(tuán)與共反應(yīng)物反應(yīng)。在一個(gè)周 期后，產(chǎn)生沉積在基材上的純釕層。該周期重復(fù)所需要的多次，以獲得具 有所需厚度的膜。
在兩種情況下，開(kāi)放配體的使用都提高了反應(yīng)性，并因此提高了反應(yīng) 速率。生長(zhǎng)速率因此更高。它們的高反應(yīng)性還使得可只使用氫氣作為共反 應(yīng)物以將前體還原。通過(guò)使用遠(yuǎn)程等離子體或任何能夠形成氫自由基或受 激氫氣的方式，可以增強(qiáng)氫與吸附的釕層的反應(yīng)。該方法可不必使用氧， 這避免了下方層的氧化，這種氧化會(huì)對(duì)器件造成損害。
權(quán)利要求
1. 用于含釕膜沉積的含釕前體，包含選自基本由下列物質(zhì)組成的組的釕前體Ru(XOp)(XCp)、 Ru(XOp)2、 Ru(烯丙基)3、 RuX(烯丙基)2、 RuX2(烯 丙基)2、 Ru(CO)x(tt)Y、 RU(二酮根)2X2、 Rll(二酮根)2(^M艮)2、它們的衍生物及其任何混合物。
2. 在反應(yīng)器中將含釕膜沉積到基材上的方法，包括以下步驟 畫(huà)向反應(yīng)器中提供基材，優(yōu)選處于反應(yīng)溫度；-向反應(yīng)器中引入至少一種根據(jù)權(quán)利要求l的含釕前體； -向反應(yīng)器中引入包含氫和/或氧的氣體混合物； -使所述含釕前體與所述氣體或氣體混合物反應(yīng)，以將含釕膜沉積到 基材上。
全文摘要
用于含釕膜沉積的含釕前體，包含選自基本由下列物質(zhì)組成的組的釕前體Ru(XOp)(XCp)、Ru(XOp)₂、Ru(烯丙基)₃、RuX(烯丙基)₂、RuX₂(烯丙基)₂、Ru(CO)_x(脒根)_Y、Ru(二酮根)₂X₂、Ru(二酮根)₂(脒根)₂、它們的衍生物及其任何混合物。
文檔編號(hào)C23C16/44GK101122010SQ20071013982
公開(kāi)日2008年2月13日 申請(qǐng)日期2007年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月8日
發(fā)明者C·迪薩拉, J·伽蒂諾 申請(qǐng)人:喬治洛德方法研究和開(kāi)發(fā)液化空氣有限公司