專利名稱：：金屬除去液及使用該金屬除去液的金屬除去方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種除去鈀、錫、銀、鈀合金、銀合金以及錫合金的金屬除去液以及使用該金屬除去液的金屬除去方法。
背景技術：
：關于印刷線路板等電子基板的制造，首先是在樹脂等絕緣材料上附著鈀、銀等催化劑粒子作為鍍覆催化劑核，利用該鍍覆催化劑核形成作為供電層的無電解銅鍍層。然后，在整個面上形成光致抗蝕層，依次進行曝光處理、顯影處理，在銅配線形成部分之外的部分形成抗鍍劑。進而，通過對無抗鍍劑的部分實施電解鍍銅而在供電層上形成銅配線后，除去抗鍍劑及不需要的供電層，從而形成導體電路，這種"半加成法"在一部分高精細配線的制造中一直被采用。此時，在通過腐蝕除去供電層后的面上殘留有上述催化劑粒子，在這種狀態(tài)下，若實施精加工即實施鎳、金的無電解鍍，則絕緣體上也會有金屬析出，具有發(fā)生電路間的絕緣不良的危險性，因此必須除去該催化劑殘渣。此外，催化劑粒子除了在絕緣材料上殘留以外，在制造工序的過程中，有時也會附著于導體表面，若不需要的鈀就這樣附著于導體表面，則在后處理中會產(chǎn)生不良影響，因此同樣需要除去。另外，作為鍍覆催化劑，使用的是鈀-錫膠體型催化劑溶液，此時，鈀以及錫均將同時殘留在絕緣材料表面，因此還要求對錫具有除去性。作為除去上述鈀催化劑殘渣的除去劑，有如下所述的現(xiàn)有技術。專利文獻1提出了含有氟硼酸系化合物的除去劑。專利文獻2提出了含有氰化物系化合物的除去劑。專利文獻34提出了含有硝酸系化合物的除去劑。專利文獻5提出了含有環(huán)狀硫酮等含硫有機化合物的除去劑。這些現(xiàn)有技術的問題點如下所述。專利文獻1的氟硼酸系鈀除去劑和專利文獻2的氰化物系鈀除去劑在侵蝕鈀的同時也侵蝕銅。而且，含有氫氟酸、氰化物等有害物質的廢液的處理較困難。專利文獻34的硝酸系鈀除去劑有可能產(chǎn)生NOx，由此可能侵蝕銅。專利文獻5的環(huán)狀硫代羰基化合物等含硫有機化合物雖然對銅侵蝕少，且由于不使用有害物質而易于操作，但溶解性低，難以使足夠量的有效成分溶解在鈀除去劑中，結果鈀的除去性不充分。作為環(huán)狀硫代羰基化合物，除2-硫尿嘧啶、2-硫代巴比妥酸外，2-硫代黃嘌呤、2-硫代香豆素、硫代巴比妥(熱水中可溶)、環(huán)己烷硫酮等環(huán)狀硫代羰基化合物也存在溶解度低的問題。作為除去錫的除去劑，有如專利文獻613戶萬述的現(xiàn)有技術例子。在這些現(xiàn)有技術中，專利文獻6中的錫除去劑因含有焦磷酸、亞磷酸，所以環(huán)境負荷高，專利文獻78中的錫除去劑是以硝酸為基質的除去劑，專利文獻910的錫除去劑含有過氧化氫。這些現(xiàn)有技術中存在下述的問題即除去錫時也對銅產(chǎn)生侵蝕。專利文獻11中的錫除去劑以硝基苯磺酸為主要成分，但具有在腐蝕液中易產(chǎn)生淤渣的問題。如專利文獻12那樣，以氟為主要成分的除去劑在含氟的廢液的處理上需花費勞力和成本。專利文獻13中的錫除去劑是含有錫離子的除去劑，由于以高濃度含有錫離子，所以在對處理后的被處理材料進行水洗時，有可能在表面析出氫氧化錫等。專利文獻1特開昭63-72198號公報專利文獻2特開平7-207466號公報專利文獻3WO02/008491號公報專利文獻4特開2001-339142號公報專利文獻5特開2002-69656號公報專利文獻6特開昭58-193372號公報專利文獻7特開平7-278846號公報專利文獻8特開平11-158660號公報專利文獻9特開昭61-159580號公報專利文獻IO特開平2-274825號專利文獻ll特開平1-129491號專利文獻12特幵昭59-74281號專利文獻13特開2002-129359號
發(fā)明內(nèi)容為解決上述以往的問題，本發(fā)明提供一種可選擇性地除去鈀、錫、銀、鈀合金、銀合金以及錫合金的金屬除去液以及使用該金屬除去液的金屬除去方法，該金屬除去液不侵蝕銅，對鈀、錫、銀、鈀合金、銀合金以及錫合金等的除去性高，且因不含有害物質而易于操作。本發(fā)明的金屬除去液的特征在于其是除去鈀、錫、銀、鈀合金、銀合金以及錫合金的溶液，在所述金屬除去液中含有鏈狀硫代羰基化合物。本發(fā)明的金屬除去方法的特征在于其使用含有鏈狀硫代羰基化合物的金屬除去液，從含有銅或銅合金和選自鈀、錫、銀、鈀合金、銀合金以及錫合金中的至少一種金屬的體系中選擇性地除去鈀、錫、銀、鈀合金、銀合金以及錫合金。圖1是本發(fā)明的實施例9的數(shù)據(jù)，是將實施例6的配合液與比較例4的配合液的Cu腐蝕速度進行比較的曲線圖。具體實施方式本發(fā)明的金屬除去液以及使用該金屬除去液的金屬除去方法不侵蝕銅，對鈀、錫、銀、鈀合金、銀合金以及錫合金的選擇除去性高，且因不含有害物質而易于操作。當進一步含有酸時，由于可促進鈀、錫、銀、鈀合金、銀合金以及錫合金的氧化溶解，所以除去性變得更佳。當進一步含有鹵離子時，可以將已除去的鈀、錫、銀、鈀合金、銀合金以及錫合金在溶液中穩(wěn)定地保持，可以促進這些金屬的除去。另外，本發(fā)明的金屬除去劑不僅是用于鍍覆催化劑殘渣的除去，而且是對于例如在為了使銅表面上的錫鍍膜在盡量不侵蝕底層的銅層的情況下除去的目的也是有用的除去劑。本發(fā)明在使鈀粒子、銀粒子或鈀錫粒子作為催化劑核附著于印刷線路板等電子基板等絕緣材料上并實施無電解鍍銅，然后將其通過腐蝕除去時是特別有用的。本發(fā)明的金屬除去劑具有可以在不浸蝕銅的情況下選擇性地除去鈀、錫、銀、鈀合金、銀合金以及錫合金等的性質。通過以該金屬除去劑的適宜使用條件例如液溫為1070°C，優(yōu)選為2050'C，接觸溶液時間為10300秒，優(yōu)選為15120秒進行處理，從而可以更高地發(fā)揮選擇腐蝕性。作為接觸溶液的方法，也可以釆用噴淋處理或者浸漬處理中的任一種方法。在進行噴淋處理的情況下，噴淋壓力為0.010.4MPa，優(yōu)選為0.050.2MPa.作為本發(fā)明的金屬除去劑，沒有特別的限制，例如可以使用下述成分。(1)鏈狀硫代羰基化合物(2)酸(3)鹵離子1.鏈狀硫代羰基化合物硫代羰基化合物包括硫代羰基(>C=S)的碳以鏈狀結構結合的硫代羰基化合物(鏈狀硫代羰基化合物)；和以環(huán)狀結構結合的硫代羰基化合物。關于環(huán)狀結構的化合物，在
背景技術：
一項中作為"環(huán)狀硫代羰基化合物"進行了說明。在本發(fā)明中使用的是鏈狀硫代羰基化合物。該化合物是具有〉C-S鍵的鏈狀化合物，是硫代羰基(>C=S)未包含在環(huán)狀結構中的化合物。例如可列舉出硫脲化合物、秋蘭姆化合物、二硫代氨基甲酸化合物、黃原酸化合物、乙基甲基硫酮、2，4-戊烷二硫酮、2-硫代-4-噻唑烷酮(繞丹寧Rhodanine)、2-硫尿嘧啶、硫代乙酰胺等。(1)硫脲化合物的例子l-乙?；?2-硫脲、1-烯丙基-3-(2-羥乙基)-2-硫脲、l-脒基-2-硫脲、1，3-二乙基硫脲、1，3-二苯基硫脲、1，3-二丁基硫脲、1，3-二甲基硫脲、硫脲、三丁基硫脲、三甲基硫脲、1，3-雙(二甲基氨基丙基)-2-硫脲、四甲基硫脲、N-甲基硫脲等。(2)秋蘭姆化合物的例子四甲基秋蘭姆二硫化物、四乙基秋蘭姆二硫化物、四丁基秋蘭姆二硫化物等。(3)二硫代氨基甲酸化合物的例子2-(N，N，-二乙基硫代氨基甲酰硫)苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鎳、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、二丁基二硫代氨基甲酸鈉等。(4)黃原酸化合物的例子丁基黃原酸鋅、異丙基黃原酸等。作為特別優(yōu)選的鏈狀硫代羰基化合物，硫脲、四甲基硫脲、N-甲基硫脲、1，3-二乙基硫脲、1，3-二甲基硫脲等硫脲化合物因對鈀、錫以及銀的除去性好，所以是優(yōu)選的。鏈狀硫代羰基化合物優(yōu)選以0.05重量％80重量％、更優(yōu)選以0.1重量％40重量％的量進行配合。當?shù)陀?.1重量％時，鈀、錫以及銀的除去率稍有降低，當?shù)陀?.05重量％時，存在無法充分除去鈀、錫以及銀的1頃向。2.酸配合酸是為了促進鈀、錫以及銀的氧化，提高溶解性。本發(fā)明中可使用的酸可列舉出甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、?；撬岬然撬峄衔?；鹽酸、硫酸、硝酸、氟硼酸、磷酸等無機酸；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等羧酸。其中，當使用鹽酸時，由于還可以同時添加后述的鹵離子，因此是優(yōu)選的。酸的優(yōu)選濃度以HT濃度計(以下相同)為0.001重量％0.7重量％，更優(yōu)選為0.1重量％0.7重量％，特別優(yōu)選為0.5重量％0.7重量％的范圍。大量地配合酸雖無壞處，但是例如將鹽酸作為酸使用時，若超過0.7重量％，貝lj存在難溶于水的問題。若低于0.001重量。/。，則存在鈀、錫以及銀的除去性降低的傾向。3.鹵離子配合鹵離子是為了使已除去的鈀、錫和銀在溶液中穩(wěn)定地保持。作為鹵離子，可以沒有特別限制地使用，例如可列舉出鹽酸、氯化鈉、氯化銨、氯化鈣、氯化鉀、溴化鉀、氟化鈉、碘化鉀等鹽作為離子源。關于鹵離子的優(yōu)選濃度，優(yōu)選為0.03重量％30重量％，更優(yōu)選為1重量°/。30重量％，特別優(yōu)選為7重量％30重量％的范圍。若低于0.03重量°/。，則存在鈀、錫以及銀不能穩(wěn)定地溶于溶、液中的傾向。另外，當配合上述酸時，若配合鹽酸作為酸，則還可以同時添加鹵離子。4.其它在本發(fā)明的金屬除去劑中，可以根據(jù)需要適宜添加表面活性劑、穩(wěn)定劑等添加劑。實施例下面，用實施例更具體地說明本發(fā)明。另外，本發(fā)明不限于下述實施例。下述說明中，單以"％"表示時，是指"重量％"。(實施例17、比較例13)1.鈀除去性試驗Pd附著板的制作方法將玻璃環(huán)氧樹脂制的厚0.2mm、長10cm、寬10cm的基材進行如下處理來制作Pd附著板。(1)用預處理液(奧野制藥公司制PIW-1)在45'C下，浸漬處理2分鐘，進行水洗，用ATSCONDICLEAN液(奧野制藥公司制CIW-1)在65'C下，浸漬處理5分鐘，將樹脂基材粗化。(2)用預浸液(奧野制藥公司制OPC-SALH)在25°。下，浸漬2分鐘，進行中和。(3)用催化劑(奧野制藥公司制OPC-SALH、該公司制OPC-80)在25'C下，浸漬處理15分鐘，進行水洗，用促進劑(奧野制藥公司制OPC-505A、該公司制OPC-505B)在35。C下，浸漬5分鐘，進行水洗，干燥，從而使Pd催化劑附著。這樣制得的Pd附著板的Pd的量為19.1mg/m2。(實施例8、比較例4)將上述實施例17及比較例13的玻璃環(huán)氧樹脂基材換成銅板(日立化成公司制，商品名"MCL-E-679"、厚0.2111111)來制作在銅基材上附著了鈀的Pd附著板，作為實施例8和比較例4。將由此制成的Pd附著板在由表13所示的配合的各成分(剩余為離子交換水)形成的溶液以及溫度、時間條件下浸漬處理后，測定殘留的Pd，除去率如表13所示。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(備注)TMU:三甲基硫脲EUR:1,3-二乙基硫脲[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如表13所示，無論是在樹脂板還是在銅板上附著鈀時，實施例l8與比較例14相比，鈀除去率均高。另外，除鏈狀硫代羰基化合物外，進一步含有酸及/或鹵離子時，與單獨使用鏈狀硫代羰基化合物相比，鈀除去率更高。(實施例9)在本實施例中，進行銅的腐蝕速度試驗。用上述實施例6的配合液和比較例4的配合液即將35重量％的鹽酸為8重量°/。、65重量％的硝酸為20重量％、剩余為離子交換水混合而成的溶液來比較銅的腐蝕速度。將銅板(日立化成工業(yè)株式會社制，商品名MCL-E-679，厚0.2mm，長4mm，寬4mm)在各個溶液100ml中浸漬1分鐘，根據(jù)銅板的重量變化來測定腐蝕速度。將對各銅濃度測定腐蝕速度的結果在圖1中示出。之所以測定各銅濃度的腐蝕速度，是因為若連續(xù)地處理基板則溶液中的銅濃度上升，進而銅腐蝕速度上升。由此可知，在上述銅濃度上升的狀態(tài)即連續(xù)進行鈀除去的狀態(tài)下，比較例的銅腐蝕速度也上升，與此相對，本實施例中的腐蝕速度保持在低的狀態(tài)，對銅的侵蝕受到抑制。(實施例1014)在本實施例中，進行錫除去性試驗。將錫板[有限公司JapanMetalService)(代理店)，厚0.2mm，長4mm，寬4mm]在表4所示的實施例1014的各溶液100ml中在4(TC下浸漬1分鐘，根據(jù)錫板的重量變化來測定腐蝕速度。(比較例57)該比較例也是進行錫除去性試驗。將銅板(日立化成工業(yè)株式會社制，商品名MCL-E-679，厚0.2mm，長4mm，寬4mm)在表4所示的比較例57的各溶液100ml中在40'C下浸漬1分鐘，根據(jù)銅板的重量變化來測定腐蝕速度。實施例1014以及比較例57的條件和結果歸納示于表4中。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>備注1:TMU:三甲基硫脲備注2:EUR:1，3-二乙基硫脲從表4可知，實施例1014的各溶液對錫表現(xiàn)出高的腐蝕速度(0.200.79lim/min)，而對銅的腐蝕速度低，為00.02um/min。即可知，實施例的各溶液不腐蝕銅，可以選擇性地腐蝕錫。(實施例1518)在本實施例中，測定銀除去率。將玻璃環(huán)氧樹脂制的厚0.2mm、長10cm、寬10cm的基材進行如下處理來制作試驗基板。(1)用預處理液(奧野制藥公司制PIW-1)在45'C下，浸漬處理2分鐘，進行水洗，用ATSCONDICLEAN液(奧野制藥公司制CIW-1)在65。C下，浸漬處理5分鐘，將樹脂基材粗化。(2)用預浸液(奧野制藥公司制OPC-SALH)在25'C下，浸漬2分鐘，進行中和。(3)用催化劑(奧野制藥公司制OPC-SALH、該公司制OPC-80)在25'C下，浸漬處理15分鐘，進行水洗，用促進劑(奧野制藥公司制OPC-505A、該公司制OPC-505B)在35。C下，浸漬5分鐘，進行水洗，干燥，從而使Pd催化劑附著。(4)用無電解鍍銀液(含有硝酸銀、羅謝爾鹽、氨、氫氧化鈉)在25'C下浸漬10分鐘，進行水洗，干燥，從而使銀在樹脂基材表面析出。將由此制成的試驗基板在由表56所示的配合的各成分(剩余為離子交換水)形成的溶液以及溫度、時間條件下浸漬處理后，測定殘留的銀，除去率如表56所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>(備注)EUR:1，3-二乙基硫脲DMTU:二甲基硫脲[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(備注)TMU:三甲基硫脲DMTU:二甲基硫脲從表5和表6可知，上述各實施例與各比較例相比，銀的除去率高。本發(fā)明對印刷線路板等電子基板等的制造、薄型平板顯示器(例如液晶顯示器、等離子顯示器)等中所使用的透明導電膜的布圖形成和配線的形成也是有用的。權利要求1.一種金屬除去液，其特征在于其是除去鈀、錫、銀、鈀合金、銀合金以及錫合金的金屬除去液，在所述金屬除去液中含有鏈狀硫代羰基化合物。2.根據(jù)權利要求1所述的金屬除去液，其中，所述金屬除去液中的鏈狀硫代羰基化合物的濃度為0.05重量％80重量％。3.根據(jù)權利要求1所述的金屬除去液，其中，所述鏈狀硫代羰基化合物是選自硫脲化合物、秋蘭姆化合物、二硫代氨基甲酸化合物、黃原酸化合物、乙基甲基硫酮、2，4-戊'烷二硫酮、2-硫代-4-噻唑垸酮(繞丹寧)、2-硫尿嘧啶及硫代乙酰胺中的至少一種化合物。4.根據(jù)權利要求1所述的金屬除去液，其中，在所述金屬除去液中進一步含有選自鹵離子及酸中的至少一種。5.根據(jù)權利要求4所述的金屬除去液，其中，所述金屬除去液中的鹵離子濃度為0.03重量％30重量％。6.根據(jù)權利要求4所述的金屬除去液，其中，所述鹵離子以選自鹽酸、氯化鈉、氯化銨、氯化鈣、氯化鉀、溴化鉀、氟化鈉及碘化鉀中的至少一種作為離子源。7.根據(jù)權利要求4所述的金屬除去液，其中，所述金屬除去液中的酸濃度以H"濃度計為0.001重量％0.7重量°/。。8.根據(jù)權利要求4所述的金屬除去液，其中，所述酸是選自甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、?；撬?、鹽酸、硫酸、硝酸、氟硼酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸及丁酸中的至少一種酸。9.一種金屬除去方法，其特征在于，使用含有鏈狀硫代羰基化合物的金屬除去液，從含有銅或銅合金和選自鈀、錫、銀、鈀合金、銀合金以及錫合金中的至少一種金屬的體系中選擇性地除去鈀、錫、銀、鈀合金、銀合金以及錫合金。10.根據(jù)權利要求9所述的金屬除去方法，其中，所述金屬除去液中的鏈狀硫代羰基化合物的濃度為0.05重量％80重量°/。。11.根據(jù)權利要求9所述的金屬除去方法，其中，所述鏈狀硫代羰基化合物是選自硫脲化合物、秋蘭姆化合物、二硫代氨基甲酸化合物、黃原酸化合物、乙基甲基硫酮、2，4-戊烷二硫酮、2-硫代-4-噻唑垸酮(繞丹寧)、2-硫尿嘧啶及硫代乙酰胺中的至少一種化合物。12.根據(jù)權利要求9所述的金屬除去方法，其中，在所述金屬除去液中進一步含有選自鹵離子及酸中的至少一種。13.根據(jù)權利要求12所述的金屬除去方法，其中，所述金屬除去液中的鹵離子濃度為0.03重量％30重量％。14.根據(jù)權利要求12所述的金屬除去方法，其中，所述鹵離子以選自鹽酸、氯化鈉、氯化銨、氯化鈣、氯化鉀、溴化鉀、氟化鈉及碘化鉀中的至少一種作為離子源。15.根據(jù)權利要求12所述的金屬除去方法，其中，所述金屬除去液中的酸濃度以H"濃度計為0.001重量％0.7重量％。16.根據(jù)權利要求12所述的金屬除去方法，其中，所述酸是選自甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、?；撬帷Ⅺ}酸、硫酸、硝酸、氟硼酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸及丁酸中的至少一種酸。17.根據(jù)權利要求9所述的金屬除去方法，其中，所述除去的金屬是為了形成金屬鍍覆而使用的催化劑殘渣。18.根據(jù)權利要求9所述的金屬除去方法，其中，所述除去的金屬是在銅表面上施加的鍍覆膜。全文摘要本發(fā)明的金屬除去液是除去鈀、錫、銀、鈀合金、銀合金以及錫合金的溶液，在所述金屬除去液中含有鏈狀硫代羰基化合物。本發(fā)明的鈀、錫、銀、鈀合金、銀合金以及錫合金的除去方法是，使用含有鏈狀硫代羰基化合物的金屬除去液，從含有銅或銅合金和選自鈀、錫、銀、鈀合金、銀合金以及錫合金中的至少一種金屬的體系中選擇性地除去銅或銅合金以外的金屬。由此可以提供可選擇性地除去鈀、錫、銀、鈀合金、銀合金以及錫合金的金屬除去液以及使用該金屬除去液的除去方法，該金屬除去液不侵蝕銅，對鈀、錫、銀、鈀合金、銀合金以及錫合金等的除去性高，且因不含有害物質而易于操作。文檔編號C23F1/14GK101153395SQ200710153789公開日2008年4月2日申請日期2007年9月25日優(yōu)先權日2006年9月25日發(fā)明者片山大輔,秋山大作申請人:Mec株式會社