專利名稱：：表面包覆金屬銅的超細鉬粉或超細鎢粉的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明所公開了一種表面包覆金屬銅的超細鉬粉、超細鎢粉，特別是指在超細鉬粉、超細鎢粉表面包覆納米厚度的金屬銅的超細鉬粉、超細鎢粉，屬于新型材料
技術領域：
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背景技術：
：鉬銅材料和鎢銅材料一樣，在組織上是由兩種互不相溶的金屬相所組成的假合金。這種材料兼有組成金屬兩者的特性，具有良好的綜合性能。鴨和鉬是金屬中除金、銀、銅等高導金屬外，導電和導熱性比較好的元素，因此，進一步加入高導電、導熱的金屬銅的鎢銅和鉬銅材料，具有很高的導電、導熱性；銅的熱膨脹系數(shù)較高，而鎢、鉬的熱膨脹系數(shù)很低，可以根據(jù)不同的成分組合制成所需要的較低的熱膨脹系數(shù)，從而使它們可以與其它材料的熱膨脹系數(shù)匹配組合，避免因熱膨脹系數(shù)差別過大而引起的熱應力破壞；鎢、鉬、銅均為非鐵磁性金屬，因此，所組成的鎢銅、鉬銅材料均為無磁性，這就使它們有可能在各種有磁場作用下代替常規(guī)由鐵族元素組成的帶磁性的各種合金；鎢、鉬或銅的氧化物極易還原，它們的N2、H2、C等雜質也易于去除，從而保持在真空下極低的放氣而具有很好的真空使用性能；純鎢、純鉬金屬本身由于較高的硬度和脆性，進行機加工比較困難，特別是加工成形狀比較復雜、精細的部件時效率低、廢品多，而鎢銅和鉬銅材料，由于加入銅后材料硬度降低、塑性增加，故有利于機加工，可以采取各種加工手段加工成任何復雜形狀的部件。大功率的集成電路和微波器件要求高導電導熱材料作為導電散熱元件，同時又要兼顧真空性能、耐熱性能及熱膨脹系數(shù)等。鉬銅、鎢銅材料由于其各項特性符合這些要求，是這方面應用的優(yōu)選材料。由于鎢、鉬與銅不可能形成合金，在高溫燒結時，金屬銅對鉤、鉬顆粒表面之間的潤濕性能較差，所燒結的鎢銅、鉬銅材料，不夠致密，有微細孔隙的存在，導致器件失效，無法在電真空材料中應用。目前的鉬銅、鎢銅材料的制備，主要有滲銅法，如美國專利6475429、6271585;和混合粉燒結法，如美國專利5292478;二者均難以實現(xiàn)均勻、致密的鉬銅材料(密度約為99.5%以上)。因此，要得到致密、均勻的鉬銅、鎢銅材料，必須解決鉬銅、鉤銅材料燒結過程中，金屬銅與鉬粉、鎢粉顆粒的界面問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是研制表面包覆金屬銅的超細鉬粉或超細鎢粉，即從粉體材料入手，解決超細鎢粉、超細鉬粉表面在燒結過程中與金屬銅的界面問題，使其被金屬銅均勻浸潤。所述的表面包覆金屬銅的超細鎢粉、超細鉬粉，具有以下特征1.包覆前的超細鉬粉或超細鎢粉平均粒徑D5o不大于1.3um;2.銅包覆層平均厚度不大于300nm;3.表面銅包覆率不低于50%。本發(fā)明采用的制備表面包覆金屬銅的超細鎢粉或超細鉬粉的方法是-采用平均粒徑Dsq不大于1.3um的超細鉬粉或超細鎢粉，與一定濃度的012+的溶液混合，添加少量含N、0原子的配位基團的高分子表面活性劑，加入適量的NaOH和六次甲基四胺溶液使體系成弱堿性(pH在9.510.5)，在不斷攪拌下，加入適量的水合肼作為還原劑，加熱至8595'C，反應0.53小時；過濾，用去離子水沖洗和NH4N03溶液沖洗，即可制備出表面均勻包覆納米厚度金屬銅的超細鉤粉、超細鉬粉。通過調(diào)節(jié)Ci+總量和超細鉬粉或超細鎢粉的比例，可以實現(xiàn)超細鎢粉、超細鉬粉表面銅包覆層平均厚度不大于300咖，表面銅包覆率不低于50%。制備鎢銅、鉬銅材料時，根據(jù)超細鎢粉或超細鉬粉表面包覆金屬銅總量和實際需要選取鎢銅、鉬銅的比例，將超細鎢粉或超細鉬粉與市售銅粉采用混料機混合均勻，等靜壓成型，通H2下在10861150'C恒溫燒結24小時，繼續(xù)通H2冷卻至室溫，即可制備結構致密、組織均勻的鉬銅、鎢銅材料，滿足熱沉材料、電真空材料的要求。.由于制備組織均勻的鉬銅或鎢銅材料的鉬粉或媽粉，平均粒徑D5o—般小于lwm，多數(shù)情況下，在500nm以下，具有很大的比表面積，表面包覆過厚的金屬銅，金屬銅的比例增大，對于制備重量份比為W:Cu=8020，Mo:Cu=8020,甚至更低銅組分的鎢銅、鉬銅等材料，金屬銅就會超出組成比例的要求；對于表面包覆金屬銅的超細鉤粉、超細鉬粉，銅包覆層平均厚度一般在300nm以內(nèi)。對于表面包覆率低于50%的表面包覆金屬銅的超細媽粉或超細鉬粉，燒結時產(chǎn)生的界面問題不可忽略，這種表面包覆金屬銅的超細鎢粉、超細鉬粉的表面包覆率必須大于50%。由于上述技術方案的運用，本發(fā)明推出的表面包覆金屬銅的超細鎢粉、超細鉬粉，與現(xiàn)有的機械混合超細鉬粉、銅粉、鎢粉制備鉬銅、鎢銅材料的技術相比，具有以下優(yōu)勢銅包覆的超細鎢粉、超細鉬粉表面在燒結過程中可以被金屬銅均勻浸潤，從而可以制備結構致密、組織均勻、燒結密度達到99.5%以上的鉬銅、鎢銅材料，可以滿足熱沉材料、電真空材料的要求。圖l是超細鉬粉(D5{)==500nm)場發(fā)射掃描(SEM)圖片，放大倍率U8000倍)，加速電壓15KV;圖2是表面包覆平均厚度為20nm的金屬銅的超細鉬粉的EDAX分析結果和SEM圖片，放大倍率(12000倍)，加速電壓15KV;(a)為相應的EDAX譜，(b)的方框為EDAX掃描區(qū)域，(c)為場發(fā)射掃描(SEM)圖片；圖3是表面包覆平均厚度為10nm的金屬銅的超細鉤粉的EDAX分析結果和SEM圖片，放大倍率(3000倍)，加速電壓15KV;(a)為超細鎢粉的場發(fā)射掃描(SEM)圖片，(b)為表面包覆平均厚度為10nm的金屬銅的超細鉤粉的EDAX譜，(c)的方框為相應的EDAX掃描區(qū)域；圖4是以表面包覆平均厚度為20nm的金屬銅的超細鉬粉為原料制備的Cu20Mo80鉬銅合金的金相結構，放大倍率(400倍)；圖5是以電解銅粉和超細鉬粉為原料經(jīng)球磨機械混合方式制備的Cu20Mo80鉬銅合金的金相結構，放大倍率(4Q0倍)。附表說明附表l:表面包覆平均厚度為20nm的金屬銅的超細鉬粉的EDAX分析結果。附表2:表面包覆平均厚度為10nm的金屬銅的超細鎢粉的EDAX分析結果。附表3:不同方法制備的合金成分為Cu20Mo80的比重(g/cm3)具體實施例方式下面結合具體實施例和附圖對本發(fā)明作進一步描述實施例l、表面包覆平均厚度為20nm的金屬銅的超細鉬粉參見圖l，超細鉬粉的05()=500納米，形貌為不規(guī)則顆粒狀，將鉬粉近似為球形計算，在其表面均勻包覆20nm厚度的金屬銅，lkg超細鉬粉需要金屬銅為230g;由于實際顆粒的比表面積遠大于近似的類球形，按此比例，實際上均勻包覆的金屬銅的厚度遠低于20nm。將80.0ml0.50M硫酸銅，加入l.OOml濃度為5wt%平均分子量為45000—55000的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)和l.OOml濃度為5wt%平均分子量為8000的聚乙烯醇，攪拌均勻，添加10g超細鉬粉D5o二500納米，混合均勻；在不斷攪拌下，加入50.0ml3.0M水合肼，并用0.1M的Na2C03調(diào)節(jié)pH值至9.5—10.5之間。設定反應溫度為85'C，在攪拌狀態(tài)下加熱至85'C;恒溫加熱45min;期間滴加無水乙醇，消除大量氣泡，避免暴溢；所得的銅包覆超細鉬粉用5wt^的NH4N03溶液洗滌3次，抽濾，用Iwt。/?；旌现舅釤o水乙醇溶液30.00ml打漿，然后抽濾，并用20.00ml1wt。/o混合脂肪酸無水乙醇溶液沖洗；所得粉末在通H2條件下(H2流量25L/min,在H2排出口處點燃)100'C干燥2小時，繼續(xù)通入H2，冷卻至室溫，出料，取少量樣品做能譜(EDAX)分析，余下樣品用鋁箔真空包裝。參見圖2中(a)、(b)和(c)圖，銅包覆超細鉬粉的表面成分EDAX分析結果如表1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表面包覆平均厚度為20nrn的金屬銅的超細鉬粉平均粒徑D5Q=500nm;超細鉬粉表面基本上被金屬銅所包覆，包覆率達到98%;其組成成分Cu20.4wt%;Mo，79.6wt%。實施例2、表面包覆平均厚度為10nm的金屬銅的超細鎢粉超細鉤粉D5o二300納米，形貌為接近方塊的不規(guī)則顆粒狀，參見圖3(a)。將W粉近似為球形計算，在其表面均勻包覆20nm厚度的金屬銅，lkg超細W粉需要金屬銅為212.9g;由于實際顆粒的比表面積遠大于近似的類球形，按此比例，實際上均勻包覆的金屬銅的厚度遠低于20nm，平均厚度為10nm。取80.0ml0.20M硫酸銅，加入l.OOml5wt%平均分子量為12000的PEG，l.OOml平均分子量為35000的5wt%乙烯基吡咯垸酮(VP)與丙烯酸(AA)的重量份為1:1共聚物，攪拌均勻，添加4.0g納米鎢粉，攪拌混合均勻；加入0.5M的六次甲基四胺溶液，調(diào)節(jié)pH使體系的pH在6.57.5之間，在攪拌狀態(tài)下加入12.0ml1.5M次亞磷酸鈉，設定反應溫度為8(TC，在攪拌狀態(tài)下加熱至8(TC;恒溫加熱2小時；所得的銅包覆超細鎢粉過濾，用5wtX的NH4C1溶液洗滌3次，然后抽濾。所得粉末在通H2條件下(H2流量25L/min，在H2排出口處點燃)，10(TC干燥2小時，繼續(xù)通入H2，冷卻至室溫，出料，取少量樣品做EDAX分析，余下樣品用鋁箔真空包裝。銅包覆超細鎢粉的表面成分EDAX分析結果參見圖3(b)和3(c)和表2。表2、表面包覆平均厚度為10nm的金屬銅的超細W粉的表面成分<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表面包覆平均厚度為10nm的金屬銅的超細W粉的平均粒徑D5Q=300nm;超細鴿粉表面基本上被金屬銅所包覆，包覆率達到94%;其化學組成成分為Cul9.8wt%;W80.2wt%。實施例3:不同方法制備的合金成分為Cu20Mo80的燒結電真空合金材料的性能對比試驗。用實施例l的表面包覆平均厚度為20nm的金屬銅的超細鉬粉(Cu20.3wt%;Mo79.6wt%)為原料，通過冷等靜壓成型(。18X200)，在通H2條件下1100。C恒溫燒結2小時，通H2冷卻至室溫，取樣做金相分析和比重測定，參見圖4和表3;金相結構均勻，晶粒細化，其實際比重達到理論比重的99.9%。另取5.00kg超細鉬粉，與l,28kg電解銅粉(D5()=5um)，以球磨30分鐘進行機械混合，在同等條件下進行冷等靜壓成型(018X200)，并在O18X200表面用0.5mm厚的紫銅包覆2層(熔滲作用)，在通H2條件下1100'C恒溫燒結2小時，通H2冷卻至室溫，金相分析和比重測定結果參見圖5和表3，金相結構不均勻，晶粒較粗，其實際比重是理論比重的99.6%。表3、不同方法制備的合金成分為Cu20Mo80的比重(g/cm3)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>應當指出，以上所述具體實施方式可以使本領域的技術人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。因此，盡管本說明書參照附圖和實施例對本發(fā)明己進行了詳細的說明，但是，本領域技術人員應當理解，仍然可以對本發(fā)明進行修改或者等同替換；而一切不脫離本發(fā)明的精神和范圍的技術方案及其改進，其均應涵蓋在本發(fā)明專利的保護范圍當中。權利要求1.一種表面包覆金屬銅的超細鉬粉或超細鎢粉，其特征是(1)包覆前的超細鉬粉或超細鎢粉平均粒徑D50不大于1.3μm；(2)銅包覆層平均厚度不大于300nm；(3)表面銅包覆率不低于50％。全文摘要本發(fā)明涉及一種表面包覆金屬銅的超細鉬粉或超細鎢粉，包覆前的超細鉬粉或超細鎢粉平均粒徑D₅₀不大于1.3μm，銅包覆層平均厚度不大于300nm，表面銅包覆率不低于50％；可以按實際需要的鎢銅、鉬銅比例，與銅粉機械混合均勻，等靜壓成型，燒結時由于銅包覆的超細鎢粉、超細鉬粉表面可以被金屬銅均勻浸潤，可以制備結構致密、組織均勻的鉬銅、鎢銅材料，滿足熱沉材料、電真空材料的要求。文檔編號C22C1/04GK101429597SQ200710177118公開日2009年5月13日申請日期2007年11月9日優(yōu)先權日2007年11月9日發(fā)明者宋月清,舜崔,朱清瑋,林晨光,王家君,韓勝利申請人:北京有色金屬研究總院