專利名稱：：涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含多異氰酸酯、脂肪族低聚碳酸酯多醇、低聚酯多醇和聚丙烯酸酯多醇的新穎涂料組合物，涉及其生產(chǎn)方法，也涉及其在涂料生產(chǎn)中的用途。
背景技術(shù)：
：耐劃傷揮發(fā)性面漆、尤其汽車揮發(fā)性面漆部門和汽車修理涂漆用耐劃傷揮發(fā)性面漆，多年來已經(jīng)有很大效益。除要求在諸如洗車中有低劃傷趨勢的性能外，還進(jìn)一步要求這樣的揮發(fā)性面漆系統(tǒng)有優(yōu)異的耐溶劑性和耐酸性。因此，因?qū)θ軇┖突瘜W(xué)品的良好耐受性同時有良好耐劃傷性和優(yōu)異耐候性而著稱的雙組分("2K，，)聚氨酯("PUR")系統(tǒng)的市場已經(jīng)打開。在這樣的系統(tǒng)中通常使用任選地與作為多醇基料的聚酯摻合的聚丙烯酸酯。以六亞曱基二異氰酸酯和/或異佛爾酮二異氰酸酯為基礎(chǔ)的脂肪族和/或環(huán)脂族多異氰酸酯主要用來作為交聯(lián)劑。這樣的2K聚氨酯涂料組合物已經(jīng)達(dá)到了非常好的總體性能水平，但在洗車的頻繁洗滌周期之后、尤其在暗色的情況下、往往觀察到清漆的劃傷。因漆層的彈性而異，劃痕隨時間推移而消退，這簡稱為所謂再流平。然而，如果為了改善再流平行為而提高清漆層的彈性，則該漆會損失表面硬度及其對溶劑和化學(xué)品的耐受性、尤其其對酸的耐受性會受到損害[CarlHanserVerlag,Munich,MOMetalloberfMche54(2000)60-64]。因此，業(yè)內(nèi)正在進(jìn)行嘗試，以通過提高多醇成分的彈性、主要通過聚丙烯酸酯與更具彈性的聚酯的組合，來改善2KPUR漆的耐劃傷性。DE-A19824118描述了可以用二和/或多異氰酸酯固化的、以聚酯-聚丙烯酸酯為基礎(chǔ)的低溶劑基料，以給出粘合良好的快干涂料。然而，由于聚酯含量高，它們的耐酸性不足，而且不適合用于汽車揮發(fā)性面WO96/20968描述了小轎車和重型貨車用涂料組合物，該組合物包含一種以有烷基取代的環(huán)脂族(曱基)丙烯酸酯單體或有烷基取代的芳香族乙烯基單體為基礎(chǔ)的聚丙烯酸酯、一種多羥基官能低聚酯、和一種多異氰酸酯。然而，由于該低聚酯作為其制備的結(jié)果除含有伯羥基外還含有數(shù)目相對大的仲羥基，而且由于必須將數(shù)量非常大的這些酯(〉60wt%,以總配方為基準(zhǔn))用于低粘度涂料組合物(<3000mPa.s/23。C),它們只是非常慢地而且在相對高溫下才充分固化，因而它們不適用于熱敏基材，例如由塑料制成的附加部件。EP-A0896991描述了以聚酯含量《10wt%、羥基值為40125mgKOH/g的聚丙烯酸酯-聚酯混合物為基礎(chǔ)的涂料組合物。由于所得到的低交聯(lián)密度，用其生產(chǎn)的PUR漆對溶劑和化學(xué)品沒有足夠的耐受性。進(jìn)而，70wt。/o固體含量時30005000mPa.s(23°C)的粘度，對高固體PUR漆的配制來說太高了。在若千文獻(xiàn)例如EP1101780A、EP819710A和EP778298A,往往一般地提到聚丙烯酸酯與其它多醇例如聚酯和/或聚碳酸酯的混合物作為2KPUR漆的多醇基料和多異氰酸酯交聯(lián)劑的反應(yīng)物的用途，但沒有這樣的混合物的具體優(yōu)點的細(xì)節(jié)。進(jìn)而，沒有給出關(guān)于這樣的混合系統(tǒng)的定量組成或聚碳酸酯多醇的分子量和OH官能度的信息。在無名氏出版物2005年5月號ResearchDisclosure的493099第584頁上，描述了聚碳酸酯二醇及其與其它多醇的可能組合以及相應(yīng)的聚氨酯涂料。一般性地提到這樣的漆的可達(dá)到性能，例如粘合良好、光澤度高、硬度發(fā)達(dá)、流動、耐堿性、.可撓曲性、彈性、耐沖擊性和耐磨性，但沒有相應(yīng)的測試結(jié)果或證據(jù)。然而，找不到關(guān)于相應(yīng)的漆的耐劃傷性改善的信息。因此，本發(fā)明的目的是提供新穎涂料組合物，該組合物顯示出耐劃傷性的顯著改善但不因此而損害揮發(fā)性面漆系統(tǒng)對酸和溶劑的耐受性。已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過使用脂肪族低聚碳酸酯多醇、低聚酯多醇、特定聚丙烯酸酯的特定組合，就有可能產(chǎn)生顯示出顯著改善的耐劃
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明提供涂料組合物，包含A)—種多醇成分，組成為a)540wt。/。脂肪族低聚碳酸酯多醇，其數(shù)均分子量Mn為2005000g/mo1，b)2060\￥1%低聚酯多醇，其數(shù)均分子量為200~5000g/mo1,和c)2070wt。/。羥基官能聚丙烯酸酯多醇，和B)—種或多種對OH基團(tuán)有反應(yīng)性且其平均NCO官能度^2.0的多異氰酸酯交聯(lián)劑，a)c)的數(shù)量合計等于100wt%。具體實施例方式在a)中，較好使用的是數(shù)均分子量2003000g/mol、特別好2002000g/mo1、最好300~1500g/mol的低聚碳酸酯多醇。在a)中，較好使用的是OH官能度1.5~5、特別好1.7~4、最好1.93的上述類型脂肪族低聚碳酸酯多醇。成分a)的數(shù)量較好是1035wt%;a)的使用量特別好是1530wt%、最好是15~25wt%。a)中使用的脂肪族低聚碳酸酯多醇的制備可以通過單體碳酸二烷酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙醇等與OH官能度^2.0的多醇例如1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇、3-曱基-l,5-戊二醇、1,12-十二烷二醇、環(huán)己烷-l,4-二曱醇、3(4),8(9)-二(羥曱基)三環(huán)癸烷、三(羥甲基)丙烷、甘油等的酯交換進(jìn)行，而且描述于諸如EP-A1404740Bl實施例15和EPA1477508Al實施例3中。對于按照本發(fā)明的涂料組合物來說，較好使用的是以1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-曱基-1,5-戊二醇、環(huán)己烷-l,4-二甲醇、三(羥曱基)丙烷、甘油或其混合物為基礎(chǔ)的脂肪族低聚碳酸酯多醇、特別好的是分子量2002000g/mol的脂肪族低聚碳酸酯多醇。在b)中，較好使用的是數(shù)均分子量200-3000g/mol、特別好200-2000g/mol、最好3001500g/mol的脂肪族低聚酯多醇。在b)中，較好使用的是OH官能度1.56、特別好2~4、最好23的上述類型脂肪族低聚酯多醇。成分b)的數(shù)量較好是2555wt%;b)的使用量特別好是3050wt%、最好是3545wt0/0。b)中使用的脂肪族低聚酯多醇的制備可以通過環(huán)狀內(nèi)酯例如s-己內(nèi)酯或Y-丁內(nèi)酯與OH官能度22.0的多醇例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-曱基-l,5-戊二醇、1,12-十二烷二醇、環(huán)己烷-l,4-二曱醇、3(4),8(9)國二(羥曱基)三環(huán)癸烷、三(羥曱基)丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇等的反應(yīng)進(jìn)行，而且描述于諸如EP-A1404740Bl實施例15和EP-A1477508Al實施例3中。對于按照本發(fā)明的涂料組合物來說，較好使用的是以1,4-丁二醇、3-曱基-l,5-戊二醇、1,6-己二醇、環(huán)己烷-l,4-二甲醇、三(羥甲基)丙烷、甘油、季戊四醇或其混合物為基礎(chǔ)的脂肪族低聚酯多醇、特別好的是分子量2002000g/mol的脂肪族低聚酯多醇。在c),較好使用的是重均分子量150050000g/mol、特別好200030000g/mol、最好2000-20000g/mol且羥基含量為1.010.0%、較好1.58.0%、特別好2.0~6.0%的聚丙烯酸酯多醇。成分c)的數(shù)量較好是2565wt%;c)的使用量特別好的是3055wt%、最好的是3545wt%。所使用的聚丙烯酸酯多醇c)可通過按照業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的方法使下列彼此共聚得到cl)010wt。/。一種或多種任選地官能的聚丁二烯，其數(shù)均分子量為50010000g/mol,而且以該聚丁二烯中存在的所有乙烯基雙鍵為基準(zhǔn)，其1,2-側(cè)生乙烯基雙鍵的含量為至少10mol%，c2)1~30wt。/o—種或多種選自苯乙烯、a-甲基苯乙烯和乙烯基曱苯這一組的不々包和芳香族單體，c3)2080wt。/o—種或多種含有伯羥基的丙烯酸或曱基丙烯酸的羥烷酯，c4)030wt。/。一種或多種丙烯酸或曱基丙烯酸與C3C12—元醇的環(huán)脂族酯，c5)10~60wty。一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸與C廣Cs—元醇的脂肪族酯，c6)0~5wt。/。一種或多種a,f3-不飽和C廣C7-羧酸或二羧酸，或者馬來酸或富馬酸與C廣Cw—元醇的一種或多種半酯，和c7)0~30wt。/。除成分cl)c6)的化合物外的進(jìn)一步可共聚化合物，成分cl)c7)的wt。/。之和是100wt%。成分c)的共聚物較好由下列組成cl)0.1~8wt。/。一種或多種任選地官能的聚丁二烯，其數(shù)均分子量為6005000g/mol,而且以該聚丁二烯中存在的所有乙烯基雙鍵為基準(zhǔn)，其1,2-側(cè)生乙烯基雙鍵的含量為至少20mol%,c2)2~28wt。/o苯乙烯，c3)2570wty。一種或多種選自丙烯酸羥乙酯、曱基丙烯酸羥乙酯和一丙烯酸1,4-丁二醇酯組成的一組的化合物，c4)0~25wt。/。一種或多種丙烯酸或曱基丙烯酸與C廣C!2—元醇的環(huán)脂族酯，c5)15~60wt。/o—種或多種丙蹄酸或曱基丙烯酸與脂肪族d-Cs—元醇的酯，c6)0~4wty。一種或多種選自下列組成的一組丙烯酸、曱基丙烯酸，對應(yīng)酸與CVCs—元醇的馬來酸半酯和富馬酸半酯，和c7)025wty。一種或多種選自下列組成的一組的化合物丙烯腈，甲基丙烯腈，(曱基)丙烯酸雍丙酯，脂肪族任選地支化的C廣do—羧酸乙烯酯，馬來酸或富馬酸與C3C8—元醇的二烷酯或二環(huán)烷酯，成分cl)c7)的wt。/。之和是100wt%。成分c)的共聚物特別好地由下列組成cl)0.2-6.0wtVo—種或多種任選地官能的聚丁二烯，其數(shù)均分子量為7004000g/mol,而且以該聚丁二烯中存在的所有乙烯基雙鍵為基準(zhǔn)，其1,2-側(cè)生乙烯基雙鍵的含量為至少30mol%,c2)525wt。/。苯乙烯，c3)3065wt。/。丙烯酸羥乙酯、曱基丙烯酸羥乙酯或其混合物，c4)020wt。/。一種或多種選自下列組成的一組的化合物丙烯酸異冰片酯，曱基丙烯酸異水片酯，(曱基)丙烯酸環(huán)己酯，(曱基)丙烯酸3,5,5-三甲基環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯，c5)20~50wt。/o—種或多種丙烯酸或曱基丙烯酸與脂肪族C廣Cs—元醇的酯，c6)0.1~3wt。/。丙烯酸、曱基丙烯酸或其混合物，和c7)020wt。/。一種或多種選自下列組成的一組的化合物丙烯腈，曱基丙烯腈，(曱基)丙烯酸羥丙酯，脂肪族任選地支化的Crdo—羧酸的乙烯酯，和馬來酸或富馬酸與C廣Cs—元醇的二烷酯或二環(huán)烷酯，成分cl)c7)的wt。/。之和是100wt%。成分c)的共聚物最好由下列組成cl)0.45wty。一種或多種任選地官能的聚丁二烯，其數(shù)均分子量為乃03500g/mol,而且以該聚丁二烯中存在的所有乙烯基雙鍵為基準(zhǔn)，其1,2-側(cè)生乙烯基雙鍵的含量為至少40mol%,c2)520wto/o苯乙烯，c3)30~60wt。/。丙烯酸羥乙酯、曱基丙烯酸鞋乙酯或其混合物，c4)015wt。/。一種或多種選自下列組成的一組的化合物丙烯酸異冰片酯，曱基丙烯酸異冰片酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(曱基)丙烯酸3,5,5-三甲基環(huán)己酯和(曱基)丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯，c5)25~45wt。/。一種或多種丙烯酸或曱基丙烯酸與脂肪族C廣C4一元醇的酯，c6)0.3~2wt。/o丙烯酸、曱基丙烯酸或其混合物，和c7)0~15wtQ/。一種或多種選自下列組成的一組的化合物(曱基)丙烯酸羥丙酯，脂肪族任選地支化的CrC9一羧酸的乙烯酯，馬來酸或富馬酸與C廣C6—元醇的二烷酯或二(環(huán))烷酯，成分cl)c7)的wt。/。之和是100wt%。成分c)的樹脂的制備是通過成分cl)c7)按照業(yè)內(nèi)技術(shù)人員眾所周知的慣常方法共聚進(jìn)行的[Houben-Weyl(eds.):MethodsofOrganicChemistiy，4thed.，E20/2，Thieme，Stuttgart1987，p.1156〗，纟合予優(yōu)先的是成分c1)c7)在80240。C的溫度在自由基生成劑的存在下的自由基溶液聚合。單體或低聚物cl)c7)—般是以與該聚合中使用的相同比例結(jié)合到該共聚物中的。結(jié)合的單元是統(tǒng)計學(xué)上無規(guī)地分布的。作為本發(fā)明的基礎(chǔ)的共聚物c)的適用起始原料cl)原則上是數(shù)均分子量為50010000g/mol的任何聚丁二烯，而且以該聚丁二烯中存在基準(zhǔn)，其側(cè)鏈1,2-位上乙烯基雙鍵的含量為至少10mol%、較好至少20moP/。、特別好至少40mo10/0。作為成分cl)的化合物，典型地使用的是聚丁二烯異構(gòu)體混合物，其中乙烯基雙4建的1090mol。/。在1,2-位、1070mol。/。在1,4-順式位和/或1,4-反式位、030mol。/。在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中。所使用的聚丁二烯可以任選地也帶有官能團(tuán)，例如羥基或羧基。上述類型的適用聚丁二烯的一篇綜述詳見"Makromolekiile"byH.G.Elias,4thedition,HiithigundWepf-Verlag，Basle，Heidelberg,NewYork,pages676and744to746and1012ff。共聚物c)的制備可以在溶劑的存在下進(jìn)行。適用溶劑的實例包括脂肪族、環(huán)脂族和/或芳香族烴，例如烷基苯類如曱苯、二甲苯；酯類如乙酸乙酯、乙酯正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、乙酸乙二醇一乙醚酯、相應(yīng)的乙酸曱醚酯、乙酸甲氧基丙酯；醚類如乙酸乙二醇酯一甲醚、一乙醚或一丁醚；酮類如丙酮、甲乙酮、甲基.異丁基酮、甲基.正戊基酮、和這才羊的溶劑的混合物。共聚物c)的制備可以連續(xù)地或不連續(xù)地進(jìn)行。在連續(xù)制備的情況下，單體混合物和引發(fā)劑是均勻和連續(xù)地到聚合反應(yīng)器中的，同時連續(xù)地除去相應(yīng)數(shù)量的聚合物，所以得到非常均勻的共聚物。在不連續(xù)制備的情況下，將單體混合物和引發(fā)劑計量到聚合反應(yīng)器中，并讓聚合物留在反應(yīng)器中。為了得到結(jié)構(gòu)盡可能均勻的共聚物，單體混合物和引發(fā)劑是以恒定速率計量到該反應(yīng)器中的。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，均勻共聚物要理解為該共聚物有狹窄的分子量分布和低的非均勾性程度較好IK2.5，以及幾乎相等的分子鏈單體組成。該共聚一般是在80~240°C、較好100220。C、特別好12020(TC的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。該共聚可以在可高達(dá)15bar的壓力下進(jìn)行。以成分cl)c7)的合計量為基準(zhǔn)，引發(fā)劑的使用量是0.0515wt%、較好1~10wt%、尤其28wt%。共聚物c)的制備的適用引發(fā)劑是慣常的偶氮系或過氧化物系自由基引發(fā)劑，但只是在上述溫度范圍內(nèi)有約5秒至約30分鐘的足夠長聚合半衰期的那些。適用引發(fā)劑的實例包括2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)、2,2，-偶氮二(2-曱基丁腈)、l,r-偶氮二(環(huán)己腈)、2-乙基己酸叔丁過氧酯、二乙基乙酸叔丁過氧酯、異丁酸叔丁過氧酯、1,1-二叔丁過氧基-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-二叔丁過氧基環(huán)己烷、3,5,5-三甲基己酸叔丁過氧酯、碳酸叔丁過氧酯異丙酯、乙酸叔丁過氧酯、苯甲酸叔丁過氧酯、過氧化二枯基、過氧化叔丁基枯基、過氧化二叔丁基和過氧化二叔戊基。在一種特定實施方案中，聚丙烯酸酯多醇c)是在低聚碳酸酯多醇a)和/或低聚酯多醇b)中至少一種的存在下按照以上所述方法制備的。該聚合可以要么在有機(jī)溶劑不存在下進(jìn)行，在這種情況下該低聚碳酸酯多醇和/或該低聚酯多醇構(gòu)成該自由基聚合的反應(yīng)介質(zhì)，要么在有機(jī)溶劑和低聚碳酸酯多醇a)和/或低聚酯多醇b)的混合物中進(jìn)行。對OH基反應(yīng)性的多異氰酸酯交聯(lián)劑B)是有二聚異氰酸酯、異氰脲酸酯、脲基曱酸酯、縮二脲、亞氨基"惡二。秦二酮和/或p惡二溱三酮結(jié)構(gòu)的任何所希望的多異氰酸酯，是通過簡單脂肪族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳香族二異氰酸酯的改性制備的而且由至少2種二異氰酸酯組成，詳見例3口J.Prakt.Chem.336(1994)185-200,專利說明書DE-A1670666,1954093,2414413,2452532,2641380，3700209,3900053和3928503或EP-A336205,339396和798299。適用于這樣的多異氰酸酯制備的二異氰酸酯是有140400g/mol范圍內(nèi)的分子量的任何所希望二異氰酸酯，可通過光氣化法或無光氣法例如氨基曱酸乙酯熱裂解法得到，而且有脂肪族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳香族鍵合的異氰酸酯基，例如1,4-二異氰酸根合丁烷、1,6-二異氰酸根合己烷(HDI)、2-曱基-l,5-二異氰酸根合戊烷、1,5-二異氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三曱基-1,6-二異氰酸根合己烷、1,10-二異氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二異氰酸根合環(huán)己烷、1,3-和1,4-二(異氰酸根合曱基)環(huán)己烷、l-異氰酸根合-3,3,5-三曱基-5-異氰酸根合曱基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、4,4，-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、1-異氰酸根合-l-甲基-4(3)-異氰酸根合曱基環(huán)己烷、二(異氰酸根合甲基)降冰片烷、1,3-和1,4-二(2-異氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、2,4-和2,6-二異氰酸根合甲苯(TDI)、2,4，-和4,4，-三異氰酸根合二苯曱烷(MDI)、1,5-二異氰酸根合萘或這樣的二異氰酸酯的任何所希望混合物。給予優(yōu)先的是有只以脂肪族方式和/或環(huán)脂族方式鍵合的異氰酸酯基的上述類型多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物。尤其給予非常優(yōu)先的是有以HDI、IPDI和/或4,4，-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷為基礎(chǔ)的異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物。也可以使用封端多異氰酸酯和/或異氰酸酯、較好封端多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物、最好有以HDI、IPDI和/或4，4，-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷為基礎(chǔ)的異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的封端多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物。旨在暫時保護(hù)異氰酸酯基的(多)異氰酸酯的封端是一種早就已知的牙呈序,而且4苗述于諸》口Houben.Weyl，MethodenderorganischenChemieXIV72，p.61-70中。作為封端劑，考慮了當(dāng)封端的(多)異氰酸酯任選地在一種催化劑的存在下加熱時會裂解的任何化合物。適用封端劑的實例包括位阻胺例如二環(huán)己基胺、二異丙基胺、N-叔丁基-N-卡基胺、己內(nèi)酰胺、丁酮肟、有各種想象得到的取代模式的咪唑、吡唑例如3,5-二曱基吡唑、三唑和四唑，以及醇類例如異丙醇、乙醇、叔丁醇。此夕卜，也可以以這才羊一種方式封閉異氰酸酯基使得在進(jìn)一步反應(yīng)期間該封端劑不裂解，但作為中間體生成的中間階段反應(yīng)到完成。具體地說，環(huán)戊酮-2-羧乙酯就是這種情況，它在熱交聯(lián)反應(yīng)中完全反應(yīng)到聚合物網(wǎng)絡(luò)中而且沒有再裂解。具體地說，當(dāng)使用封端的多異氰酸酯時，可以使用含有對OH或NH基反應(yīng)性的基團(tuán)的進(jìn)一步反應(yīng)性化合物作為除成分B)外的追加交聯(lián)劑成分。這樣的化合物的實例是氨基塑料樹脂。氨基塑料樹脂要視為是漆技術(shù)上已知的蜜胺與曱醛的縮合產(chǎn)物或脲與曱醛的縮合產(chǎn)物。沒有醚化或已經(jīng)用有14個碳原子的飽和一元醇醚化的任何慣常蜜胺-曱輕縮合產(chǎn)物都適用。在附隨使用其它交聯(lián)劑成分的情況下，有NCO反應(yīng)性羥基的基料的數(shù)量必須相應(yīng)調(diào)整。作為成分A)與成分B)的反應(yīng)以產(chǎn)生按照本發(fā)明的涂料組合物的催化劑，可以使用鋁、錫、鋅、鈦、錳、鐵、鉍或鋯這些元素的商業(yè)上可得的有機(jī)金屬化合物例如月桂酸二丁基錫、辛酸鋅、四異丙基鈦這樣的催化劑。然而，叔胺例如1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷也是適用的。通過在20200。C、較好6018(TC、特別好70~150°C的溫度進(jìn)4亍固化，也可以加速成分B)與成分A)的反應(yīng)。除作為本發(fā)明的基礎(chǔ)的多醇混合物A)外，也可以使用業(yè)內(nèi)技術(shù)人員從聚氨酯漆技術(shù)已知的進(jìn)一步有機(jī)多羥基化合物或胺反應(yīng)性稀釋劑。這些其它多羥基化合物可以是慣常的聚醚多醇、聚氨酯多醇、或迄今為止尚未描述的進(jìn)一步聚碳酸酯、聚酯和聚丙烯酸酯多醇。如果除作為本發(fā)明的基礎(chǔ)的多醇成分A)外還使用這樣的進(jìn)一步有機(jī)多羥基化合物，則較好使用本身已知的先有技術(shù)的聚丙烯酸酯多醇和/或聚酯多醇。胺反應(yīng)性稀釋劑可以是有封端氨基的產(chǎn)物例如醛胺或酮胺，或者含有仍然游離但已經(jīng)降低了反應(yīng)性的氨基的那些例如天冬氨酸酯。一般來說，胺反應(yīng)性稀釋劑含有不止一個(封端)氨基，因而它們在交聯(lián)反應(yīng)期間對聚合物漆膜網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建有貢獻(xiàn)。如果除按照本發(fā)明的多醇成分A)外還使用上述類型的進(jìn)一步多羥基化合物或胺反應(yīng)性稀釋劑，則以作為本發(fā)明的基礎(chǔ)的成分A)的數(shù)量為基準(zhǔn)，對異氰酸酯反應(yīng)性的那些追加化合物的數(shù)量不超過50wt。/Q、較好不超過30wtM。然而，特別好的是，使用作為本發(fā)明的基礎(chǔ)的多醇成分A)作為按照本發(fā)明的涂料組合物中的唯一多醇成分。成分B)與成分A)和任選的進(jìn)一步交聯(lián)劑及固化劑之比，要使得能得到游離的和任選地封端的NCO基與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的NCO/OH比為0.32、較好0.41.5、特別好0.5~1.2。除作為本發(fā)明的基礎(chǔ)的成分A)和B)外，也可以在按照本發(fā)明的涂料組合物中使用涂料技術(shù)上慣常的輔助物質(zhì)，例如無機(jī)或有機(jī)顏料、進(jìn)一步的有才幾光穩(wěn)定劑、自由基受體、漆添加劑例如分散劑、流動劑、增稠劑、消泡劑及其它輔助物質(zhì)、粘合劑、殺真菌劑、殺菌劑、穩(wěn)定劑或抑制和進(jìn)一步的催化劑。按照本發(fā)明的涂料組合物較好用于下列領(lǐng)域汽車底涂漆、塑料涂漆、一般工業(yè)涂漆、大型車輛涂漆、汽車修理涂漆、地板涂料和/或木材/家具涂漆。因此，本發(fā)明也提供可利用按照本發(fā)明的涂料組合物得到的涂料和涂布基材。實施例DesmophenA870:含羥基聚丙烯酸酯，購自拜耳材料科學(xué)公司(勒沃庫森，DE),乙酸丁酯中約70%，按照DIN53240/2的羥基含量約2.95%。DesnwphenVPLS2^1:彈性化含羥基聚酯，購自拜耳材料科學(xué)公司(勒沃庫森，DE)，乙酸丁酯中約80%,按照DIN53240/2的羥基含量約3.8%。DesmodurN3600:脂肪族多異氰酸酯，購自拜耳材料科學(xué)公司(勒沃庫森，DE);100wt%,其按照DINENISO11卯9的NCO含量為23wt%。DesmoderN3390BA:脂肪族多異氰酸酯，購自拜耳材料科學(xué)公司(勒沃庫森，DE);乙酸正丁酯中90wt0/。，其按照DINENISO11909的NCO含量為19.6wt%。羥基值(OH值)是按照DIN53240-2測定的。粘度是用德國Paar公司的"MCR51"旋轉(zhuǎn)粘度計按照DINENISO3219測定的。酸值是按照DINENISO2114測定的。色度值(APHA)是按照DINEN1557測定的。實施例1低聚碳酸酯二醇al基于1,6-己二醇/1,4-丁二醇、數(shù)均分子量為2000g/mol的脂肪族低聚碳酸酯二醇的制備將1390g1,4-丁二醇、608g1,6-己二醇與0.7g乙酰丙酮釔(III)和914g碳酸二曱酯置于一個8(TC、配備分館柱、攪拌器和接受器的6升加壓反應(yīng)器中。然后，該反應(yīng)混合物用2h時間在氮氣氛圍下加熱到150。C，并在該溫度、攪拌、回流下保持2h,壓力上升到3.9bar(絕對)。然后，蒸餾脫除與碳酸二曱酯混合的裂解產(chǎn)物曱醇，在4h進(jìn)程中壓力連續(xù)下降合計2.2bar。然后，停止蒸餾作業(yè)，將進(jìn)一步的914g碳酸二曱酯計量到15(TC的反應(yīng)混合物中，并使該混合物在該溫度、攪拌、回流下保持2h，壓力上升到3.9bar(絕對)。然后，再一次蒸餾脫除與碳酸二曱酯混合的裂解產(chǎn)物曱醇，在4h進(jìn)程中壓力連續(xù)降低合計2.2bar。然后，停止蒸餾作業(yè)，將進(jìn)一步的782g碳酸二曱酯計量到15(TC的反應(yīng)混合物中，并使該混合物在該溫度、攪拌、回流下保持2h，壓力上升到3.5bar(絕對)。然后，再一次蒸餾脫除與碳酸二曱酯混合的裂解產(chǎn)物甲醇，在4h進(jìn)程中壓力降低到常壓。隨后，該反應(yīng)混合物在2h進(jìn)程中加熱到180°C,并在該溫度、攪拌下保持2h。然后，使溫度降低到13(TC、讓一股氮氣流(5升/小時)通入該反應(yīng)混合物中，同時使壓力降低到20mbar。然后，讓溫度在4h內(nèi)上升到18(TC并保持6h。再一次脫除該反應(yīng)混合物中與碳酸二曱酯混合的曱醇。該反應(yīng)混合物曝氣并冷卻到室溫后，得到一種有下列特征的無色、蠟狀低聚碳酸酯二醇Mn=1968g/mol;OH值=57mgKOH/g;粘度=3513mPa.s(75°C);哈森色度值47APHA。實施例2低聚碳酸酯二醇a2基于3-曱基-l,5-戊二醇、數(shù)均分子量為650g/mol的脂肪族低聚碳酸酯二醇的制備程序同實施例1,置于一個60升加壓反應(yīng)器中的不是1,6-己二醇，而是34092g3-甲基-l,5-戊二醇和8.0g乙酰丙酮釔(III)，且碳酸二曱酯分三步添加，2次數(shù)量為10223g、1次數(shù)量為7147g。得到一種有下列特征的無色液體低聚碳酸酯二醇Mn=675g/mol;OH值466.0mgKOH/g;粘度=4146mPa.s(23。C);。合森色度值=17APHA。實施例3低聚碳酸酯二醇a3基于聚四氫呋喃250(分子量250g/mo1)、數(shù)均分子量為1000g/mo1的脂肪族低聚碳酸酯二醇的制備程序同實施例1,置于一個6升加壓反應(yīng)器中的不是1,6-己二醇，而是3259g聚四氫呋喃250和0.7g乙酰丙酮釔(III),且碳酸二甲酯分三步添加，2次數(shù)量為"9g、1次數(shù)量為376g。得到一種有下列特征的無色液體低聚碳酸酯二醇Mn-1002g/mol;OH值二112mgKOH/g;粘度=1360mPa.s(23°C);哈森色度值=13APHA。實施例4低聚碳酸酯二醇a4基于環(huán)己烷二曱醇和1,4-丁二醇、數(shù)均分子量為500g/mo1的脂肪族低聚碳酸酯二醇的制備程序同實施例1,置于一個6升加壓反應(yīng)器中的不是1,6-己二醇，而是2119g環(huán)己烷-l,4-二曱醇、1325g1,4-丁二醇和0.8g乙酰丙酮釔(III)，且碳酸二甲酯分三步添加，2次數(shù)量為1012g、1次數(shù)量為867g。得到一種有下列特征的無色液體低聚碳酸酯二醇Mn=492g/mol;OH值二228mgKOH/g;粘度=87700mPa.s(23°C)，哈森色度值=35APHA。實施例5低聚酯多醇bl基于三(羥曱基)丙烷的脂肪族低聚酯多醇的制備將3155g三(羥曱基)丙烷、1345gs-己內(nèi)酯和2.25g二月桂酸二丁基錫(DBTL)稱量到按照實施例1的反應(yīng)器中。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到160°C、在160。C攪拌6h、然后冷卻到2(TC、得到一種有下列特征的清澈樹脂固體含量=99.5wt%，23。C粘度二4100mPa.s，酸值=0.5mgKOH/g,羥基值=881mgKOH/g,羥基含量=26.7wt%,哈森色度值=44APHA實施例6低聚酯多醇b2基于三(羥曱基)丙烷的脂肪族低聚酯的制備將2747g三(羥曱基)丙烷、1753gs-己內(nèi)酯和2.25g二月桂酸二丁基錫(DBTL)稱量到按照實施例1的反應(yīng)器中。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到160°C、在160。C攪拌6h、然后冷卻到2(TC,得到一種有下列特征的清澈樹脂固體含量=99.5wt%,23。C粘度-3300mPa.s,酸值二1.0mgKOH/g，羥基值=766mgKOH/g,羥基含量=23.2wt%，哈森色度值=72APHA。實施例7低聚酯多醇b3基于三(羥曱基)丙烷的脂肪族低聚酯的制備將1977g三(羥甲基)丙烷、2523gs-己丙酯和2.25g二月桂酸二丁基錫(DBTL)稱量到按照實施例1的反應(yīng)器中。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到16(TC、在16(TC攪拌6h、然后冷卻到2(TC，得到一種有下列特征的清澈樹脂固體含量=99.6wt%，23。C粘度2080mPa.s,酸值=0.6mgKOH/g，羥基值=542mgKOH/g，羥基含量=16.4wt%,哈森色度值=48APHA。實施例8低聚酯多醇b4基于三(羥甲基)丙烷的脂肪族低聚酯的制備將1407g三(羥甲基)丙烷、3593gs-己內(nèi)酯和2.25g二月桂酸二丁基錫(DBTL)稱量到按照實施例1的反應(yīng)器中。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到160°C、在160。C攪拌6h、然后冷卻到2(TC,得到一種有下列特征的清澈樹脂固體含量=100.0wt%,23。C粘度^730mPa-s,酸值=0.5mgKOH/g，羥基值=356mgKOH/g，羥基含量=10.8wt%,哈森色度值=17APHA。實施例9低聚酯多醇b5基于三(羥甲基)丙烷的脂肪族低聚酯的制備將737g三(羥甲基)丙烷、3763gs-己內(nèi)酯和2.25g二月桂酸二丁基錫(DBTL)稱量到按照實施例1的反應(yīng)器中。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到16(TC、在16(TC攪拌6h、然后冷卻到2CTC,得到一種有下列特征的清澈樹脂固體含量=99.8wt%,23。C粘度二1750mPa.s，酸值=0.9mgKOH/g，羥基值=202mgKOH/g,羥基含量=6.1wt%,哈森色度值=28APHA。實施例10低聚酯多醇b6基于甘油的脂肪族低聚酯的制備將2010g甘油、2490gs-己內(nèi)酯和2.25g二月桂酸二丁基錫(DBTL)類似于實施例1那樣稱量。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到16CTC、在16(TC攪拌6h、然后冷卻到20。C，得到一種有下列特征的清澈樹脂固體含量=100.0wt%，23。C粘度-980mPa.s,酸值=1.2mgKOH/g，羥基值=811mgKOH/g,羥基含量=24.6wt%,哈森色度值=23APHA。實施例11~13共聚物clc3的制備i兌明將部分1置于一個6升不銹鋼加壓反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配備一個攪拌器、一個蒸餾器具、一個單體混合物和引發(fā)劑進(jìn)料容器包括計量泵、和自動溫度控制器，并加熱到所希望的聚合溫度。然后，經(jīng)由獨立的入口同時開始計量進(jìn)部分2(單體混合物，為期3h)和部分3(引發(fā)劑溶液，為期3.5h),將聚合溫度保持恒定(±2°C)。然后，在聚合溫度進(jìn)行60min攪拌。然后將混合物冷卻到室溫，測定固體含量。該共聚物要有70±1%的固體含量。如果固體含量^68%,則用引發(fā)劑原始數(shù)量的5%在150。C進(jìn)行30min后活化。如果固體含量在6869%之間，則將蒸餾進(jìn)行到70±1%。然后將該共聚物過濾(SupraT5500,孔徑大小25-72|um,Seitz-Filter-WerkeGmbH,BadKreuznach,DE)。部分13的wtVo組成和產(chǎn)物的特征列于表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>2)商業(yè)產(chǎn)品，NipponSoda,Japan3)商業(yè)產(chǎn)品，SynthomerGmbH，F(xiàn)rankfurt/Main實施例1421按照本發(fā)明的多醇成分A的制備將低聚碳酸酯二醇a)、低聚酯二醇b)和聚丙烯酸酯多醇c)在一個一升玻璃燒瓶中、在60。C、在氮氣氛圍下攪拌lh。然后，使所得到的多醇混合物冷卻到室溫，測定其特征，將其保持得隨時可供應(yīng)用例使用。按照本發(fā)明的多醇成分Al)A8)的wt%(以固體樹脂為基準(zhǔn))組成列于表2中，相應(yīng)的特征列于表3中。表2按照本發(fā)明的多醇混合物A1A8以固體樹脂為基準(zhǔn)的wt。/Q組成<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>應(yīng)用例實施例22原料漆(成分22A)的制備將1.4gBaysiloneOL17(MPA中10%溶液，BorchersGmbH,Langenfeld)，2.8gTinuvin292(MPA中50%溶液，CibaSpezialit汪tenchemieLampertheimGmbH,Lamperthein)、4.2gTinuvin382/4(MPA中50°/0溶液，CibaSpeziahtatenchemieLampertheimGmbH,Lamperthein)、1.4gModaflow(MPA中1%溶液，BrenntagAG，Mtilheim/R)、和34.8g乙酸1-甲氧基丙國2國酯/Solventnaphtha100(1:1混合物)添加到120.0g多醇A3中，將混合物充分?jǐn)嚢琛９袒瘎┤芤?成分22B)的制備將23.4g乙酸l-曱氧基丙-2-酯/Solventnaphtha100(1:1混合物)添加到43.4gDesmodurN3600,將混合物充分?jǐn)嚢?。實施?325和比較例cl與c2程序同實施例22A或22B。然而，使用表4和表5中所列原材料。表4原料漆23A24A25A多醇A4A5A8稱重量[g]100.0100.0100.0BaysiloneOL17(10%MPA)[g]1.281.411.29Tinuvin292(50%MPA)[g]2.572.832.58Tinuvin382/4(50%MPA)[g]3.854.243.87Modaflow(1%MPA)[g〗1.281.411.29乙酸1-曱氧基丙-2-酉旨/solventnaphtha100(l:l丌gl42.3156.4742.81固化劑23B24B25BDesmodurN3600[g]122.35--DesmodurN3390BA[g]-101.7757.65乙酸l-曱氧基丙-2-酯/solventnaphtha100(1:1)『gl76.5245.3423.78<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>原料漆與固化劑的混合和該漆的施用在每一種情況下都將以上指出的成分A(原料漆)和B(固化劑)混合在一起并充分混合。然后，這些混合物中每一種都用空氣噴槍施用到預(yù)涂了黑色底漆的巻涂金屬片材上，在室溫下風(fēng)干10mm,然后在循環(huán)空氣爐中在14CTC烘烤30mm。得到千膜厚度約40的明亮高光澤涂層。所測定的該涂料與漆有關(guān)的性能綜合列于表6中。表6各涂料與漆有關(guān)的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>測-試方法擺桿硬度擺桿硬度是按照DINENISO1522測定的。耐汽油性測試用按照DIN51635基于VDA621-412(試驗A4.1.1Y和4丄3Y)的FAM試驗燃料和二曱苯進(jìn)行，暴露時間10min。耐劃傷性耐劃傷性是按照DIN55668—"使用實驗室洗滌裝置的涂層耐劃傷性測試"方法一測定的。光澤度是在遭遇10個往復(fù)循環(huán)前后和又在60。C存放2小時之后(再流平行為)按照DIN67530作為反射計值測定的。耐化學(xué)品性耐化學(xué)品性是按照DINENISO2812/5(試行)用一臺梯度爐測定實施例2225的按照本發(fā)明涂料，與比較例1和2的涂料相比，顯示出更好的耐劃傷性一再流平前后均如此。按照本發(fā)明的涂料對化學(xué)品的耐受性總體上也優(yōu)于兩個比較例。盡管為了說明之目的已經(jīng)在上述中詳細(xì)描述了本發(fā)明，但要理解的是，這樣的細(xì)節(jié)僅僅是為了該目的，業(yè)內(nèi)技術(shù)人員只要不背離本發(fā)明的精神和范圍就可以對其做各種變異，除可能受到權(quán)利要求書限制者外。權(quán)利要求1.一種涂料組合物，包含A)一種多醇成分，其組成為a)5～40wt％一種或多種脂肪族低聚碳酸酯多醇，其數(shù)均分子量Mn為200～5000g/mol，b)20～60wt％一種或多種低聚酯多醇，其數(shù)均分子量為200～5000g/mol，和c)20～70wt％一種或多種羥基官能聚丙烯酸酯多醇，a)、b)和c)的數(shù)量合計100wt％，和B)一種或多種對OH基反應(yīng)性的且平均NCO官能度≥2.0的多異氰酸酯交聯(lián)劑。2.按照權(quán)利要求1的涂料組合物，其中成分a)的數(shù)量是1035wt%，成分b)的數(shù)量是2555wt%,且成分c)的數(shù)量是2565wt%。3.按照權(quán)利要求1的涂料組合物，其中成分a)包含一種或多種基于選自下列組成的一組的成分、分子量為2002000g/mol的脂肪族低聚碳酸酯二醇1,4-丁二醇，1,6-己二醇，3-甲基-l,5-戊二醇，環(huán)己烷-1,4-二曱醇，三(羥曱基)丙烷，甘油、及其混合物。4.按照權(quán)利要求1的涂料組合物，其中成分b)包含一種或多種基于選自下列組成的一組的成分、分子量為2002000g/mol的脂肪族低聚酯多醇s-己內(nèi)酯和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-曱基-l,5-戊二醇、環(huán)己烷-l,4-二曱醇、三(羥甲基)丙烷、甘油、季戊四醇及這些醇的混合物。5.按照權(quán)利要求1的涂料組合物，其中成分c)包含下列的一種或多種共聚物cl)0.45wt。/Q—種或多種任選地官能的聚丁二烯，其數(shù)均分子量為750~3500g/mol,而且以該聚丁二烯中存在的所有乙烯基雙鍵為基準(zhǔn)，其1,2-側(cè)生乙烯基雙一建的含量為至少40mol%,c2)520wt。/o苯乙烯，c3)3060wt。/。丙烯酸羥乙酯、曱基丙烯酸幾乙酯或其混合物，c4)015wty。一種或多種選自下列組成的一組的化合物丙烯酸異冰片酯、曱基丙烯酸異冰片酯、(曱基)丙烯酸環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸3,5,5-三甲基環(huán)己酯和(曱基)丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯，c5)25~45wt。/o—種或多種丙烯酸或曱基丙烯酸與脂肪族C廣C4一元醇的酯，c6)0.32wt。/。丙烯酸、曱基丙烯酸或其混合物，和c7)015wt。/。一種或多種選自下列組成的一組的化合物(曱基)丙烯酸羥丙酯，脂肪族任選地支化的C廣C9一羧酸的乙烯酯，馬來酸或富馬酸與C廣C6—元醇的二烷酯或二(環(huán))烷酯，cl)c7)的凄t量合計100wt%。6.按照權(quán)利要求1的涂料組合物，其中c)中所使用的共聚物的非均勻性(Mw/Mn)《2.5。7.按照權(quán)利要求1的涂料組合物，其中多醇成分A)是通過共聚物c)的相應(yīng)單體在脂肪族低聚碳酸酯多醇a)和/或脂肪族低聚酯多醇b)的存在下聚合制備的。8.按照權(quán)利要求1的涂料組合物，其中成分B)包含有基于HDI、IPDI和/或4,4，-二異氰酸根合二環(huán)己基曱烷的異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物。9.按照權(quán)利要求1的涂料組合物，其中游離和任選地封端的NCO基與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的NCO/OH比為0.5-1.2。10.使用按照權(quán)利要求1的涂料組合物得到的涂料。11.涂有按照權(quán)利要求10的涂料的基材。全文摘要本發(fā)明涉及包含多異氰酸酯、脂肪族低聚碳酸酯多醇、低聚酯多醇和聚丙烯酸酯多醇的新穎涂料組合物，涉及其生產(chǎn)方法，還涉及其在涂料生產(chǎn)中的用途。文檔編號C09D175/06GK101182401SQ200710188719公開日2008年5月21日申請日期2007年11月15日優(yōu)先權(quán)日2006年11月15日發(fā)明者C·萬普雷克特,M·梅克特爾,T·克利馬施申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司