專利名稱：鈦或鈦合金用阻氫或氫同位素滲透玻璃質(zhì)壁壘層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面防護技術(shù)，特別提供了一種用于金屬結(jié)構(gòu)材料的阻止氫同位 素滲透和熱腐蝕的表面涂層技術(shù)。
背景技術(shù)：
在熱核武器和可控熱核反應(yīng)堆技術(shù)中，氫及其同位素是最為主要燃料，在軍 用核技術(shù)和聚變能源領(lǐng)域有重要地位。同時氫也是最為童要的綠色能源之一，其 運輸和儲存的材料與技術(shù)對于這種綠色能源的大量使用也至關(guān)重要。而氫及其同 位素在大多數(shù)金屬材料中具有強的滲透性，氫及其放射性同位素的泄漏不僅將導(dǎo) 致燃料投料量增加，造成嚴重的經(jīng)濟損失，而且對環(huán)境造成放射性污染，對于長 期工作于這種環(huán)境下的人員造成嚴重的人身傷害，同時長期服役于高濃度氫及其 同位素的惡劣環(huán)境下的金屬結(jié)構(gòu)材料極易發(fā)生氫脆，而引起材料的力學(xué)性能惡 化，導(dǎo)致不可估量的嚴重后果。因此，聚變堆結(jié)構(gòu)材料以及氫及其同位素的運輸 及儲存用結(jié)構(gòu)材料須具有盡可能低的氫及其同位素的滲透率。氫及其同位素在大 多數(shù)陶瓷材料中滲透率很低，但陶瓷的脆性及非致密性限制了它的應(yīng)用。因此， 在金屬結(jié)構(gòu)材料表面制備陶瓷防氚滲透層已成為這一問題的國際上公認解決方 案，在保證材料結(jié)構(gòu)性能地同時抑制氫及其同位素的滲透。現(xiàn)在研究較多的陶瓷壁壘層如A1203、 Cr203、 Ti02、 TiC、 TiN、 SiC以及它 們的復(fù)合涂層存在的主要問題是熱膨脹系數(shù)(TEC)與基體存在較大失配，在受到 一定熱沖擊后，涂層與基體之間產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，而易于引起涂層與基體分離， 影響涂層的阻氫及其同位素滲透的壁壘效應(yīng)。而且部分涂層的制備工藝和設(shè)備要 求較高，生產(chǎn)成本較高，不利與實現(xiàn)大批量生產(chǎn)。而尋找一種能夠與基體結(jié)合良 好，熱膨脹系數(shù)失配小的制備工藝簡單，成本低廉的新型氫及其同位素滲透壁壘 層有著重要的科學(xué)和實際意義。搪瓷涂層除具有傳統(tǒng)陶瓷涂層的許多優(yōu)異的性能外，如抗高溫和化學(xué)腐蝕性 能、抗磨損性能以及裝飾性能，搪瓷涂層最為突出的特點是涂層具有成分可調(diào)的 優(yōu)點，它可以根據(jù)涂層的應(yīng)用前景、性能要求和基體材質(zhì)的不同，通過成分設(shè)計 來調(diào)整涂層的化學(xué)組成，以達到制備與基體結(jié)合良好、熱膨脹系數(shù)匹配的抗熱沖 擊性能良好的滿足使用要求的搪瓷保護層。而且涂層的制備工藝簡單、成本低廉， 適合于各種形狀的工件，又具備相當成熟的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的背景。現(xiàn)有專利 也主要是針對抗高溫和化學(xué)腐蝕以及表面裝飾，如98114349.0、 02109842.5、 200510046720.2、 200510046367.8、 200510046363.X和96102719.3等專利。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種涂層，其可以通過低成本的簡單工藝來制備與基體結(jié)合良好，熱膨脹系數(shù)失配小的鈦或鈦合金用新型阻氫或氫同 位素滲透的玻璃質(zhì)壁壘層。本發(fā)明提供了一種鈦或鈦合金用阻氫同位素滲透的玻璃質(zhì)壁壘層，其特征在于該玻璃質(zhì)壁壘層是通過將玻璃粉和磨加物混合制成釉漿制得，按重量份有如下組成100 份的玻璃粉，磨加物按重量份分別是3-6 份的高嶺土，2-5 份的硼砂和亞硝酸鈉中的一種或兩種，0. 1-1 份的CMC、 PVA、聚丙烯酸鈉、正辛醇、正丁醇、十二烷基苯璜 酸鈉中的一種或多種，80-110 份的水或無水乙醇， 所用玻璃粉的線性熱膨脹系數(shù)與鈦或鈦合金基體失配度小于5%，組成成分按重 量百分比如下45-50 &'<92 ，11-16 叫，10-15 A^O和&0中的一種或兩種，6-11 5aO和Ceq中的一種或兩種，0-8.5 Mo(93、 CaO和iVa^/《中沒有或有一種或多禾中，余量 ^/203、 O203、 776>2和幼203中的一種或多種。本發(fā)明的鈦或鈦合金用阻氫或氫同位素滲透的玻璃質(zhì)壁壘層的制備方法，其 特征在于將玻璃粉與磨加物進行球磨混合制成釉漿，通過制膜工藝將釉漿涂覆 在鈦或鈦合金表面制得粉末涂層，粉末涂層干燥后置于900-1 IO(TC下的空氣爐內(nèi) 熔燒15-30min，空氣冷卻至室溫，最終在鈦或鈦合金表面制得50—180//m厚的玻璃質(zhì)壁壘層。本發(fā)明鈦或鈦合金用阻氫或氫同位素滲透的玻璃質(zhì)壁壘層，其特征在于玻 璃質(zhì)壁壘層與鈦或鈦合金基體結(jié)合良好，為化學(xué)結(jié)合，所用玻璃粉的線性熱膨脹 系數(shù)與鈦或鈦合金基體失配度小于5%，抗熱震性能優(yōu)異。本發(fā)明玻璃質(zhì)壁壘層相于其它氫同位素滲透壁壘層不但制備工藝簡單、成本 低廉、燒成在空氣中完成，適于工業(yè)化生產(chǎn)，而且也可以有效地阻止氫或氫同位 素以及氧等滲透到鈦或鈦合金基體，而引起聚變堆內(nèi)鈦或鈦合金結(jié)構(gòu)材料力學(xué)性 能惡化、工作環(huán)境惡化以及資源浪費。
圖1是(a)工業(yè)純鈦TAl基體，(b)70(TC氧化半小時，(c)覆蓋有玻璃涂層的三個試樣分別在550°C、 5000Pa的氫壓下進行1. 5h充氫試驗的充氫曲線 圖2是無基體TE94搪瓷涂層在550°C、 5000Pa的氫壓下進行1. 5h充氫試驗的 充氫曲線
具體實施例方式實例1樣品TA1板，尺寸為30mmX20mmX3mm;玻璃涂層所用TE94型玻璃粉 的成分按重量百分比如下-48.81 膨2 11.58 52。312.02 ^"20和《20，兩者的配比約為3: 110.55 5a<98.11 CaO和iVa一/Fe ，兩者的配比約為3: 1余量 ^/2(93和7702 ，兩者的配比約為1. 7: 1將按照以上成分制得的玻璃粉與水、粘結(jié)劑和助熔劑等磨加物按重量份的配方如下100 份的玻璃粉 3 份的高嶺土4.3 份的硼砂和亞硝酸鈉，兩者的配比約為10: 10.5 份的CMC和正辛醇，兩者的配比約為2: 1100 份的水 進行球磨混合制成漿體，然后通過簡單易行的制膜工藝在經(jīng)過倒角和表面處理的 鈦或鈦合金表面制備粉末涂層，后在95(TC下的馬氟爐內(nèi)燒結(jié)30min，取出空冷 至室溫。并進行兩次同樣的操作制得IOO微米厚的玻璃質(zhì)壁壘層。實例2樣品TC4板，尺寸為30mmX20mmX3mm;玻璃涂層所用TE89型玻璃粉 的成分按重量百分比如下45.89 膨215.03 ￡20314.63 ^^20和《20，兩者的配比約為4: 37.31 5aO和Ce化，兩者的配比約為5: 15.8 Mo03余量 」/20,和幼20,，兩者的配比約為l: 1將按照以上成分制得的玻璃粉與水、粘結(jié)劑和助熔劑等磨加物按重量份的配方如 下100 份的玻璃粉 3 份的高嶺土4.3 份的硼砂和亞硝酸鈉，兩者的配比約為10: 10.5 份的CMC和正丁醇，兩者的配比約為2: 1100 份的水 進行球磨混合制成漿體，然后通過簡單易行的制膜工藝在經(jīng)過倒角和表面處理的 鈦或鈦合金表面制備粉末涂層，后在97(TC下的馬氟爐內(nèi)燒結(jié)30min，取出空冷 至室溫。并進行三次同樣的操作制得180微米的玻璃質(zhì)壁壘層。實例3樣品TA1板，尺寸為30mmx20mmx3mm;玻璃涂層所用TE90型玻璃粉的 成分按重量百分比如下45.74 S/02 14.98 S20314.58 A^0和」&(9，兩者的配比約為3: 27.29 5aO和Ce(^,兩者的配比約為5: 1余量 A2(93、 0203和幼203，三者的配比約為l: 1: 1將按照以上成分制得的玻璃粉與水、粘結(jié)劑和助熔劑等磨加物按重量份的配方為100 份的玻璃粉3 份的高嶺土4.3 份硼砂和亞硝酸鈉，兩者的配比約為IO- 11 份的聚丙稀酸鈉、正辛醇和十二烷基苯璜酸鈉，三者配比約為3: 2: 5100 份的水進行球磨混合制成漿體，然后通過簡單易行的制膜工藝在經(jīng)過倒角和表面處理的鈦或鈦合金表面制備粉末涂層，后在97(TC下的馬氟爐內(nèi)燒結(jié)30min，取出空冷 至室溫，制得50微米厚的玻璃質(zhì)壁壘層。實例4樣品TA1板，尺寸為30mmX20mmX3mm;玻璃涂層所用TE88型玻璃粉 的成分按重量百分比如下 48.73 膨2 14.7 520315.28 ^\^20和《26>，兩者的配比約為3: 26.21 5aO和Ce"，兩者的配比約為2: 1余量 ^/203、 7702和幼203，三者的配比約為6: 4: 5將按照以上成分制得的玻璃粉與水、粘結(jié)劑和助熔劑等磨加物按重量份的配方為100 份的玻璃粉 3 份的高嶺土4.3 份的硼砂和亞硝酸鈉，兩孝的配比約為10: 10.5 份的十二烷基苯璜酸鈉90 份的無水乙醇 進行球磨混合制成漿體，然后通過簡單易行的制膜工藝在經(jīng)過倒角和表面處理的 鈦或鈦合金表面制備粉末涂層，后在97(TC下的馬氟爐內(nèi)燒結(jié)30min，取出空冷 至室溫。并進行兩次同樣的操作制得厚度為IOO微米的玻璃質(zhì)壁壘層。由以上實例所制玻璃涂層表面平整、組織致密，厚度為50-180/zm，經(jīng)鈦或 鈦合金/玻璃質(zhì)涂層界面結(jié)合情況分析和落球試驗檢測得出涂層與基體牢固結(jié) 合，且在550'C下水淬，循環(huán)熱沖擊50次涂層沒有開裂現(xiàn)象出現(xiàn)。通過55(TC、 5000Pa的氫壓下進行1.5h充氫試驗來檢驗涂層的阻氫或氫同位素滲透壁壘效應(yīng)， 結(jié)果如圖l和圖2所示，圖1中曲線a表明經(jīng)過去氧化膜處理的TAl樣品的充 氫曲線的飽和平衡壓最小，反之則說明經(jīng)過去氧化膜處理的TA1樣品的氫吸收 量在三者中最大；曲線b為具有退火氧化膜的TAl樣品的充氫曲線，其飽和平 衡壓處于曲線a和曲線c之間，且較曲線a有明顯增加，從而可知其吸氫量較曲 線a明顯減小，也就說明TA1在700'C下退火后產(chǎn)生的氧化膜具有一定的阻氫壁 壘效應(yīng)。而制備有TE94玻璃質(zhì)涂層的TA1樣品的飽和平衡壓最大，說明其飽和 吸氫量最少，如圖l中曲線c所示，結(jié)合圖2所示的無基體的TE94玻璃質(zhì)涂層 在550°C、 5000Pa的氫壓下進行1.5h充氫試驗的充氫曲線，可以知道圖1中c 曲線所示的少量吸氫由于鈦或鈦合金基體表面所制備的玻璃質(zhì)涂層吸氫所致，而 沒有滲透到基體上，這也就證明搪瓷涂層具有很強的阻氫同位素滲透壁壘效應(yīng)。
權(quán)利要求
1、一種鈦或鈦合金用阻氫或氫同位素滲透的玻璃質(zhì)壁壘層，其特征在于該玻璃質(zhì)壁壘層包括玻璃粉和磨加物，按重量份有如下組成100 份的玻璃粉，磨加物按重量份分別是3-6 份的高嶺土，2-5 份的硼砂和亞硝酸鈉一種或兩種，0.1-1份的CMC、PVA、聚丙烯酸鈉、正辛醇、正丁醇和十二烷基苯璜 酸鈉中的一種或多種，80-110 份的水或無水乙醇，所述的玻璃粉的線性熱膨脹系數(shù)與鈦或鈦合金基體失配度小于5％，組成成分按重量百分比如下45-50SiO2，11-16B2O3，10-15Na2O和K2O中的一種或兩種，6-11 BaO和CeO2中的一種或兩種，0-8.5MoO3、CaO和Na3AlF6中沒有或有一種或多種，余量 Al2O3、Cr2O3、TiO2和Sb2O3中的一種或多種。
2、 一種權(quán)利要求1所述的鈦或鈦合金用阻氫或氫同位素滲透的玻璃質(zhì)壁壘層的 制備方法，其特征在于將玻璃粉與磨加物進行球磨混合制成釉漿，通過制膜工 藝將釉漿涂覆在鈦或鈦合金表面制得粉末涂層，粉末涂層干燥后置于900-1100°C 下的空氣爐內(nèi)熔燒15-30min，空氣冷卻至室溫，最終在鈦或鈦合金表面制得50 一180/zm厚的玻璃質(zhì)壁壘層。
全文摘要
一種鈦或鈦合金用阻氫或氫同位素滲透的玻璃質(zhì)壁壘層及其制備方法，屬金屬表面防護技術(shù)。該玻璃質(zhì)壁壘層是將玻璃粉和磨加物混合成釉漿，涂在鈦或鈦合金表面制備50-180μm的壁壘層，玻璃粉的線性熱膨脹系數(shù)與鈦或鈦合金基體失配度小于5％，成分為重量百分比45-50 SiO<sub>2</sub>，11-16 B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，10-15 Na<sub>2</sub>O、K<sub>2</sub>O中一種或兩種，6-11 BaO、CeO<sub>2</sub>中一種或兩種，0-8.5 MoO<sub>3</sub>、CaO、Na<sub>3</sub> AlF<sub>6</sub>中沒有或有一種或多種，余量Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、TiO<sub>2</sub>、Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>中一種或多種，磨加物包括高嶺土、硼砂、亞硝酸鈉CMC、PVA等粘結(jié)劑和水。本發(fā)明工藝簡單易行、成本低、適于工業(yè)化生產(chǎn)，與基體具有很小的熱膨脹失配、結(jié)合良好、有效地抑制氫或氫同位素還有氧等滲透到金屬基體而引起聚變堆內(nèi)鈦合金結(jié)構(gòu)材料力學(xué)性能惡化、工作環(huán)境惡化以及資源浪費。
文檔編號C23D5/00GK101215710SQ20071019196
公開日2008年7月9日 申請日期2007年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月27日
發(fā)明者濤 汪, 杰 陶, 黃鎮(zhèn)東 申請人:南京航空航天大學(xué)