專利名稱：熔融鍍鋅浴和鍍鋅處理的鐵制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熔融鍍鋅，特別涉及力圖使合金層均勻化的鍍鋅浴及 使用此鍍鋅浴進(jìn)行鍍鋅處理的鐵制品。
背景技術(shù)：
熔融鍍鋅浴，使得與作為被處理品的鐵制品中的Fe形成合金層， 所以密合性良好，由于具有犧牲陽極的作用使得耐腐蝕性優(yōu)異，所以 普遍適用于鋼鐵材料。
鍍鋅的保護(hù)膜形成如下，在鐵的底層上形成FeZn7 (含鐵7 11 % ) 的六方晶型Si合金層，在其上面形成由FeZn13 (含鐵大約6。X)的屬 于單斜晶型的柱狀組織構(gòu)成的C (zeta)合金層，在其上面形成稠密六 方晶型的il鋅層。
在這樣的鍍鋅保護(hù)膜組織中，C合金層在增厚鍍層厚度這一點(diǎn)上 是很重要的，但由于具有柱狀組織，所以與其它層相比對(duì)稱性比較低， 而且當(dāng)合金層的厚度不均勻時(shí)，成為耐腐蝕性降低的原因，成為鍍鋅 保護(hù)膜變脆的主要原因。
而當(dāng)；合金層部分靠近表面形成時(shí)，由于與鋅層相比，；合金層 帶有白色調(diào)，所以存在著有損鍍層外觀的問題。
在特開2004-285387當(dāng)中，公開了為了改善鍍層外觀而在鍍鋅浴中 添加0.10 0.6%的Al的技術(shù)，但這樣會(huì)形成Zn-Al-Fe三元合金層。
專利文獻(xiàn)l:特開2004-28538
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明的公開 發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明的目的是提供耐腐蝕性和外觀都優(yōu)異的熔融鍍鋅浴和鍍鋅 處理的鐵制品。
解決問題的手段
本發(fā)明人對(duì)熔融鍍鋅浴的浴組成和；合金層的關(guān)系進(jìn)行了銳意研 究的結(jié)果產(chǎn)生了本發(fā)明。
當(dāng)在坩鍋中熔解電解鋅塊(通過電解經(jīng)過精制工序的鋅塊)再逐 次加入少量Al合金進(jìn)行研究時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)在Al的成分在0.001 0.1
%的范圍內(nèi)(下面僅以％表示質(zhì)量％)會(huì)促進(jìn)形成C合金層，當(dāng)A1成 分超過0.1 %時(shí)，合金層從FeZnl3 (含鐵大約6。％)合金層變化為 Fe-Zn-Al三元合金層。
而當(dāng)向熔融鍍鋅浴中添加Al成分時(shí)，可以明顯看出Al成分在i] 鋅層的表面上形成非常薄的氧化鋁氧化膜，提高了耐腐蝕性，在鍍?cè)?中以添加0.001 0.1%的Al成分為好。
但是，通過添加少量A1，在將鐵制品浸漬到鍍鋅浴期間容易形成;合金層，增加鍍鋅保護(hù)膜的厚度，但是在將處理品從鍍鋅浴中取出 轉(zhuǎn)移到下一道工序之前在空氣中冷卻時(shí)，會(huì)進(jìn)行反應(yīng)使柱狀組織的厚 度產(chǎn)生非常大的不均，柱狀組織會(huì)部分達(dá)到鍍鋅保護(hù)膜表面附近，產(chǎn) 生金屬光澤的不均勻，容易造成外觀不良。
這樣的柱狀組織產(chǎn)生很大不均的現(xiàn)象，在添加l 2%Pb成分的 Zn-Pb系鍍?cè)≈?，或者不使用Pb的觀點(diǎn)出發(fā)，添加0.1 3.0X的Bi代 替Pb的Zn-Bi系鍍?cè)≈幸捕纪瑯影l(fā)生。
因此，本發(fā)明人對(duì)使此；合金層的柱狀組織的不均變均勻的添加 成分進(jìn)行了種種研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加大約0.005 0.2X的Cu成分時(shí)，不 僅會(huì)使合金層的厚度變得均勻，而且還有如下的很大效果。
首先，在熔融鍍鋅浴中添加Cu成分，會(huì)提高鍍鋅保護(hù)膜的表面光澤。
其次，不僅將鐵制品浸漬在熔融鍍鋅浴中期間形成的6合金層抑 制在一定的范圍內(nèi)，而且在將被處理品從鍍鋅浴中取出之后在空間移 動(dòng)(空氣冷卻)時(shí)具有抑制C合金層成長(zhǎng)的效果，由此抑制由；合金 層組成的柱狀組織混亂的不均，使厚度的均勻性優(yōu)異，改善鍍層脫落、 積存的狀況，使外觀光澤均勻。
因此，作為本發(fā)明在技術(shù)上的主要宗旨，其特征在于，在熔融鍍
鋅浴中含有Cu: 0.005 0.2%。
在此，Cu成分的上限取0.2%，當(dāng)超過此上限時(shí)，容易發(fā)生鍍層 剝離，在不到0.005%時(shí)，看不到添加Cu的效果。
當(dāng)Cu成分過多時(shí)，在將被處理品從鍍鋅浴中取出時(shí)，由于在表面 上容易附著漂浮的渣滓，從外觀品質(zhì)穩(wěn)定的觀點(diǎn)出發(fā)，Cu: 0.005 0.08 %的范圍是優(yōu)選的，從空氣冷卻時(shí)容易抑制^合金層的觀點(diǎn)出發(fā)，希 望Cu: 0.01 0.08%。
在此情況下，當(dāng)添加0.001 0.1%的Al成分時(shí)，能提高鍍鋅保護(hù) 膜的表面光澤，而且在鍍鋅保護(hù)膜表面上形成極薄的氧化鋁保護(hù)膜， 很好地做到一次防銹。
在添加的Al成分超過0.1 %時(shí)再添加Cu成分是有效的，但鍍鋅保 護(hù)膜容易成為Fe-Zn-Al三元合金。
在此，當(dāng)熔融鍍鋅浴的Al成分不到0.001 %時(shí)，在浴的表面上形 成Zn的氧化膜，在取出被處理品時(shí)，此Zn氧化膜附著在表面上，成 為表面容易變得灰暗的原因，所以為了防止形成Zn的氧化膜，Al成分 優(yōu)選在0.003%以下，反之，當(dāng)浴中A1成分過多時(shí)，在浴表面上形成 的氧化鋁層過厚，在投入被處理品時(shí)，在被處理品的表面上容易附著 此氧化鋁層，所以優(yōu)選A1: 0.003 0.02Q%。
為了在鍍層表面上得到穩(wěn)定的羽狀結(jié)晶，防止鍍層脫落，提高密 合性，最近提出了環(huán)境負(fù)荷比較低的Zn-Bi系鍍鋅浴的方案。
在此情況下，在熔融鍍鋅浴中，含有Bi: 0.05 5.0%, Cu: 0.005 0.2%， Al: 0.001 0.1%即可。
為了使C合金層的柱狀組織均勻化，Cu成分在0.005%以上是必 要的，理想在0.01 0.08%的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中涉及的Zn-Bi-Al-Cu系鍍鋅浴，也可以是實(shí)質(zhì)上不含其 他成分的鍍鋅浴，比如在添加0.001 0.1X左右Sn成分的情況下，可 根據(jù)所要求品質(zhì)的目的，添加改良的微量成分。
在Bi成分不到0.05X時(shí)，不能確認(rèn)添加的效果，而且由于Bi成 分比Zn昂貴，所以添加5.0%以下即可。
在鍍鋅的被處理品是鋼板之類的鐵制品的情況下，表面的鱗屑比 較少，鍍鋅保護(hù)膜的密合性比較好，在Bi: 0.12 2.5%的范圍內(nèi)就能
夠明顯觀察到改善鍍層脫落、積存的效果，理想的Bi范圍是0.12 0.3%。
在被處理品是鑄鐵件之類表面鱗屑比較多的制品的情況下，由于 為了使從鍍鋅浴坩鍋底部浮起浮渣的操作容易進(jìn)行，最好在坩鍋底部
形成Bi層，此時(shí)8;可0.2 2.0%的范圍內(nèi)。
而在要維持很強(qiáng)的表面光澤的情況下，Bi的范圍可在0.05 0.3X。
在涉及本發(fā)明的熔融鍍鋅浴中添加Cu成分的效果，在Zn-Pb系鍍 鋅浴中也可以確認(rèn)。
在此情況下鍍鋅浴的組成為Pb: 0.05 3.0%， Cu: 0.005 0.2%， Ah 0.001 0.1%,其余部分是Zn。
涉及本發(fā)明的鍍鋅浴中進(jìn)行鍍鋅處理的鍍鋅鐵制品，其C合金層 的厚度是均勻的，耐腐蝕性和外觀品質(zhì)都是優(yōu)異的。
在此情況下，在鍍鋅保護(hù)膜中，在表面部分的n鋅層里含有
0.005 0.2X的Cu成分。
發(fā)明的效果
在涉及本發(fā)明的熔融鍍鋅浴中，通過在鍍鋅浴中添加為0.005 0.2 %、優(yōu)選0.01 0.08X的Cu成分，使得在從鍍鋅浴中取出被處理品， 在轉(zhuǎn)移到下一道工序之前，在空氣中冷卻時(shí)抑制^合金層成長(zhǎng)，使柱 狀組織均勻化，使合金層厚度和鍍鋅保護(hù)膜厚度均勻化，鍍層的附著 性能良好，耐腐蝕性優(yōu)異，外觀品質(zhì)也是良好的。
通過添加Cu成分，增強(qiáng)了鍍層表面的光澤，提高了一次防銹能力。
附圖簡(jiǎn)述


圖1表示制造耐腐蝕性評(píng)價(jià)用試樣的鍍鋅浴組成。 圖2表示通過鹽水噴霧測(cè)試測(cè)定鍍鋅保護(hù)膜減量的結(jié)果。 圖3表示在熔融鍍鋅浴中添加Al的效果。 圖4表示在Zn-Bi系鍍鋅浴中添加Cu的效果。 圖5表示在Zn-Pb系鍍鋅浴中添加Cu的效果。 圖6表示在熔融電解鋅塊的鍍鋅浴中添加Al情況下，鍍鋅保護(hù)膜 結(jié)構(gòu)斷面的照片。
圖7表示在熔融電解鋅塊的鍍鋅浴中添加CU情況下，鍍鋅保護(hù)膜 結(jié)構(gòu)斷面的照片。
圖8表示在熔融電解鋅塊的鍍鋅浴中添加Al和CU情況下，鍍鋅 保護(hù)膜結(jié)構(gòu)斷面的照片。
圖9表示在熔融電解鋅塊的鍍鋅浴中添加Bi情況下，鍍鋅保護(hù)膜
結(jié)構(gòu)斷面的照片。
圖10表示對(duì)鍍鋅保護(hù)膜斷面進(jìn)行面分析的Al和Cu分析結(jié)果。 圖11表示只用電解鋅塊的鍍鋅保護(hù)膜在空氣冷卻時(shí)的變化。 圖12表示在添加Al的情況下，在空氣冷卻時(shí)鍍鋅保護(hù)膜結(jié)構(gòu)的 變化。
圖13表示Al的添加量和空氣冷卻時(shí)鍍鋅保護(hù)膜結(jié)構(gòu)變化之間的 關(guān)系。
圖14表示在添加Cu的情況下，在空氣冷卻時(shí)鍍鋅保護(hù)膜結(jié)構(gòu)的 變化。
圖15表示Cu的添加量和空氣冷卻時(shí)鍍鋅保護(hù)膜結(jié)構(gòu)變化之間的 關(guān)系。
圖16表示在添加Al和Cu的情況下，在空氣冷卻時(shí)鍍鋅保護(hù)膜結(jié) 構(gòu)的變化。
圖17表示Al和Cu的添加量和空氣冷卻時(shí)鍍鋅保護(hù)膜結(jié)構(gòu)變化之 間的關(guān)系。
圖18表示在添加Bi的情況下，在空氣冷卻時(shí)鍍鋅保護(hù)膜結(jié)構(gòu)的 變化。
圖19表示Bi的添加量和空氣冷卻時(shí)鍍鋅保護(hù)膜結(jié)構(gòu)變化之間的 關(guān)系。
具體實(shí)施例方式
下面基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明并不限于此。 如在圖1的表中所示的組成構(gòu)建各個(gè)鍍鋅浴，材質(zhì)為SS400,尺寸 為70mmX 150mmX厚度3.2mm的鋼板進(jìn)行熔融鍍鋅處理。 在圖l中表示的成分中，其余部分是Zn。
測(cè)試的試樣，其平均鍍鋅保護(hù)膜的厚度為大約60um，按照J(rèn)IS
Z2371 "鍍層耐腐蝕性測(cè)試方法的中性鹽水噴霧測(cè)試方法"對(duì)其進(jìn)行測(cè) 試，測(cè)量測(cè)試開始前和每隔一定測(cè)試時(shí)間的重量差，測(cè)量出由于腐蝕 造成的損耗量。
在圖2的圖中表示出其結(jié)果。
制造試樣No.l的在圖1中所示的鍍鋅浴，只熔融電解鋅塊，這種
僅僅是電解鋅的試樣，耐腐蝕性最為優(yōu)異，但鍍層的機(jī)械性能稍差， 鍍層表面的光澤不足，容易產(chǎn)生鍍層脫落或堆積，外觀品質(zhì)容易出現(xiàn) 問題。
此時(shí)當(dāng)考察通過添加A1、 Cu、 Bi成分使耐腐蝕性發(fā)生變化時(shí)，如 試樣No.2所示，只添加Bi時(shí)耐腐蝕性變差，而由添加Bi+Al的試樣 No.3和添加Bi+Cu的試樣No.4結(jié)果看出，添加Bi以外的Al或Cu改
善了耐腐蝕性。
如在試樣No.5中所示，在電解鋅中添加Cu和Al，與只添加Bi 相比，耐腐蝕性更好，而與添加Cu相比，鍍層表面的光澤更好。
試樣No.6，由于是既添加Bi，也添加Cu禾nAl,所以在此情況下， 耐腐蝕性也得到了改善。
而在涉及本發(fā)明的熔融鍍鋅浴中，Cd在10ppm以下時(shí)環(huán)境負(fù)荷較 輕，將Pb抑制在50ppm以下也是可能的。
然后研究添加到熔融鍍鋅浴中的成分對(duì)鍍鋅保護(hù)膜結(jié)構(gòu)的影響。
在鐵制的坩鍋中熔融電解鋅塊，將浴溫升到450°C。
此時(shí)，Bi為0.004%, Pb在20ppm以下，Cd在5ppm以下，Al 成分不到0.001%。
在此鍍鋅浴中浸漬鋼板2min，其后從鍍鋅浴中取出，在水冷的情 況下形成鍍鋅保護(hù)膜，圖3 (a)顯示出其斷面的顯微鏡照片。
鍍鋅保護(hù)膜在鐵的表面的底層上形成S !合金層，在其上面形成4 合金層，最表面是n鋅層。
與此相對(duì)，在圖3 (b)中顯示的是使用添加0.013%的Al成分的 鍍鋅浴進(jìn)行與上面相同的鍍鋅處理得到的鍍鋅保護(hù)膜的顯微鏡照片。
可以看出，；合金層的形成受到促進(jìn)而變厚。
在此添加Al成分的鍍鋅浴中添加0.039%的Cu的情況下，在圖3 (c)中顯示出其鍍鋅保護(hù)膜斷面的照片。
可以看出由于添加Cu成分而抑制了 ；合金層的形成，使得更加均勻。
鍍層的機(jī)械性能是優(yōu)異的，鍍鋅保護(hù)膜表面的光澤良好，難以出 現(xiàn)鍍層脫落或堆積等毛病。
下面，在圖4中顯示出在沒有Cu成分，但添加了 0.01%的Al成 分的鍍鋅浴中添加Bi成分的試驗(yàn)結(jié)果。
圖4 (a)表示用添加0.63。％的Bi成分的鍍鋅浴進(jìn)行鍍鋅處理的斷 面照片，圖4 (b)表示用添加1.94^Bi成分的鍍鋅浴進(jìn)行鍍鋅處理的
斷面照相。
可以看出，通過添加Bi成分使；合金層變厚，使厚度不均非常大。
與此相對(duì)，在圖4 (c)中顯示出用添加0.082%Cu成分的鍍鋅浴 進(jìn)行鍍鋅處理的保護(hù)膜斷面照片。
結(jié)果可以看出，當(dāng)添加Cu成分時(shí)，與圖3中所示同樣使；合金層 的厚度更加均勻。
當(dāng)此時(shí)再對(duì)浴的組成進(jìn)行分析時(shí)，Bi是2.359%， Cu是0.082%, Al是0.014%，其余實(shí)質(zhì)上是鋅。
這樣的添加Cu的效果，在Zn-Pb系鍍鋅浴中也得到確認(rèn)，其鍍鋅 保護(hù)膜的斷面照片顯示在圖5中。
均勻地形成了4合金層，在此時(shí)的鍍鋅浴中，Pb為0.88 0.91%， Cu為0.036%， Al為0.017%，其余部分實(shí)質(zhì)上是Zn。
下面詳細(xì)研究由于添加A1、 Cu、 Bi使鍍鋅保護(hù)膜結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的 原因，對(duì)從添加各種成分的熔融鍍鋅浴中取出的被處理品，用顯微鏡 觀察在取出之后經(jīng)過空中放置時(shí)間(空氣冷卻時(shí)間，單位sec)時(shí)，鍍 鋅保護(hù)膜結(jié)構(gòu)變化。
在圖6 圖9中顯示出這些照片，在圖中，所謂電解鋅塊表示將電 解鋅塊熔融，沒有特別添加成分的狀態(tài)。
基于這些顯微鏡照相，在圖11 圖19中顯示出對(duì)組合了( C + S,) 合金層和n層的整個(gè)鍍鋅保護(hù)膜的厚度進(jìn)行測(cè)定的數(shù)據(jù)，圖IO表示在 鍍鋅浴中添加Al的情況下和添加Qi成分情況下鍍鋅保護(hù)膜斷面面分 析的結(jié)果。
可以看出，Al在鍍層表面上比較多，所以容易分析，Cu成分在保
護(hù)膜中分散得比較均勻。
當(dāng)考察鍍鋅保護(hù)膜結(jié)構(gòu)的變化時(shí)，在使用只使電解鋅塊熔融的鍍
鋅浴的情況下如在圖11中所示，在空氣冷卻時(shí)間5sec至15sec之間， 合金層的厚度幾乎沒有變化，而在鍍鋅浴中添加了 Al成分的情況下， 就如在圖12和圖13中所示，當(dāng)在空氣冷卻時(shí)間5sec時(shí)進(jìn)行比較時(shí)， 當(dāng)A1成分為0.006%時(shí)合金層的厚度大約為25 um，與此相反，當(dāng)Al 的添加量增加時(shí)，合金層的厚度變厚，在A1為0.062X時(shí)，厚度超過 30um。
在A1: 0.123%時(shí)，合金層有很大的變化，如在顯微鏡照相中所看 到的，可認(rèn)為是由于合金層變成Zn-Fe-Al系的三元體系。
可以看出，在由于添加A1成分使合金層變厚的同時(shí)，其厚度也變 得不均勻。
添加Cu成分的效果，如在圖7、圖14和圖15所看到的，在空氣 冷卻時(shí)會(huì)抑制合金層的成長(zhǎng)，使合金層變得均勻。
比如當(dāng)觀察Cu成分在0.0065wt。/。時(shí)的空氣冷卻變化時(shí)，幾乎見不 到n層厚度變化。
而作為在鍍鋅浴中浸漬時(shí)Cu成分的效果，當(dāng)Cu成分的添加量為 0.011%時(shí)，合金層的厚度為25 28iim，與此相對(duì)當(dāng)添加量為0.175 %時(shí)，就將合金層的厚度抑制到20 P m的水平。
添加Al和Cu成分的效果，如在圖8、圖16和圖17中所看到的， 添加Al成分會(huì)促進(jìn)在鍍鋅浴中浸漬時(shí)的合金層厚度，而在空氣冷卻時(shí) 由于添加Cu成分則抑制了合金層的成長(zhǎng)，使n層變得均勻，使鍍層表 面有光澤。
添加Bi成分的影響，從圖9、圖18和圖19的數(shù)據(jù)可以看出，使 空氣冷卻時(shí)的合金層成長(zhǎng)而變得不均勻。
從以上的研究結(jié)果可以看出，當(dāng)在熔融鍍鋅浴中添加Cu成分時(shí)， 有使C合金層變得均勻的作用，這就抑制了將被處理品從鍍鋅浴中取 出之后進(jìn)行空氣冷卻(在空氣中輸送)時(shí)的；合金層成長(zhǎng)，使均勻性 更加良好。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性 按照涉及本發(fā)明的熔融鍍鋅浴，由于使鍍鋅保護(hù)膜的均勻性提高， 有光澤，提高了一次防銹和耐腐蝕性，可作為在鐵制品上進(jìn)行熔融鍍 鋅的方法使用。
權(quán)利要求
1.熔融鍍鋅浴，其特征在于，在該熔融鍍鋅浴中含有0.005～0.2％的Cu。
2、 如在權(quán)利要求1中所述的熔融鍍鋅浴，其特征在于，在該熔融 鍍鋅浴中還含有0.001 0.1 %的Al。
3、 如在權(quán)利要求1或2中所述的熔融鍍鋅浴，其特征在于，在該 熔融鍍鋅浴中還含有0.05 5.0%的Bi。
4、 如在權(quán)利要求1或2中所述的熔融鍍鋅浴，其特征在于，在該 熔融鍍鋅浴中還含有0.05 3.0%的Pb。
5、 鍍鋅處理的鐵制品，其特征在于，是使用如權(quán)利要求1 4中 任何一項(xiàng)中所述的熔融鍍鋅浴進(jìn)行鍍鋅處理的制品。
6、 如在權(quán)利要求5中所述的鍍鋅鐵制品，其特征在于，在鍍鋅層 中，ri層中的Cu成分為0.005 0.2%。
全文摘要
本發(fā)明提供耐腐蝕性和外觀都優(yōu)異的熔融鍍鋅浴和鍍鋅處理鐵制品。解決手段其特征在于，在熔融鍍鋅浴中含有0.005～0.2％的Cu。在此情況下，優(yōu)選添加0.001～0.1％的Al。作為Zn-Bi系鍍?cè)。梢蕴砑?.05～5.0％的Bi，而作為Zn-Pb系鍍?cè)?，可以添?.05～3.0％的Pb。用這樣的熔融鍍鋅浴處理的鐵制品，其外觀和耐腐蝕性都是優(yōu)異的。
文檔編號(hào)C23C2/06GK101374970SQ20078000374
公開日2009年2月25日 申請(qǐng)日期2007年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月2日
發(fā)明者上坂美治, 大橋一善 申請(qǐng)人:Ck金屬株式會(huì)社