專利名稱：：具有高生物降解性能和低毒性的緩蝕劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種通過向腐蝕性體系中加入氮堿的鹽和N-?；资税彼醽硪种圃诘V物油的提取和加工中碳氫化合物的提取和運輸裝置上和裝置內(nèi)的腐蝕的方法。
背景技術(shù)：
：在其中金屬與水或其它油-水兩相體系接觸的工業(yè)過程中，存在腐蝕的危險。這在當(dāng)水相，如在礦物油提取和加工過程的情況下，具有高的鹽含量或者由于溶解的酸性氣體如二氧化碳或硫化氫而產(chǎn)生的酸性時特別明顯。因此沒有特定的添加劑來保護所使用的設(shè)備是不可能進行礦床的開釆以及礦物油的加工的。盡管礦物油提取和加工用的適合的防腐劑已經(jīng)已知一段時間，但是由于環(huán)境保護的原因它們將來在海外的應(yīng)用將會不,皮接受。作為典型的現(xiàn)有技術(shù)的緩蝕劑，酰胺、酰胺基胺或脂肪酸和多胺的咪唑啉的具有格外良好的油溶性以及因此由于分配平衡較差而在腐蝕性水相中僅以低濃度存在。因此，這些產(chǎn)品雖然它們的生物降解性差卻不得不以高劑量使用。烷基季銨化合物(季銨化合物)是現(xiàn)有技術(shù)的防腐劑的替代物，其除了抑制腐蝕的性質(zhì)外，還可具有生物抑制性質(zhì)。例如季銨化合物，雖然與咪唑啉相比水溶性提高了，但顯示顯著降低了的膜持久性，因此同樣只有在相對高的劑量下才能有效防止腐蝕。高的藻類毒性以及一般的US-4240823描述了在作物保護領(lǐng)域中用作生長調(diào)節(jié)劑的N-?；琢虬彼嵫苌?。沒有描述N-?；琢虬彼嵫苌锏陌符}。JP-A-8337562和JP-A-8337563描述了N-跣基^J^酸及它們的堿金屬鹽，其也可以用作緩蝕劑。沒有描述N-?；琢虬彼嵫苌锏陌符}。JP-A-49026145描述了可以用作緩蝕劑的NH作為例子，提到的是N-月桂酰甘氨酸鈉鹽。沒有描述N-?；资璋彼嵫苌锏陌符}。然而，現(xiàn)有技術(shù)的化合物的缺點是效能不足并且它們具有很高的發(fā)泡傾向。本發(fā)明的一個目的是發(fā)現(xiàn)新的緩蝕劑，其具有持續(xù)良好的或改善的防腐蝕性能，以及很好的水溶性和低的泡沫形成性，也賦予與現(xiàn)有技術(shù)的緩蝕劑相比改善的生物降解性和更低的毒性。令人驚訝的是，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)N-酰基甲硫氨酸-銨鹽具有作為緩蝕劑的顯著作用并且具有低的泡沫形成傾向，并且具有良好的生物降解性和低的毒性。因此本發(fā)明提供式(1)化合物的鹽和式(2)的胺作為緩蝕劑的用途，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(2〉其中W是C「至C3。-烷基，C2-至C3。-烯基，C6-至C3。-芳基或C7-至C3。-烷基芳基，W是C「至Cf烷基，C廣至Cf烯基，C「至Cm-芳基或C7-至Cf烷基芳基，或任選含有雜原子并具有1至30個碳原子的有機基團，以及R3、FT各自獨立地為氬，d-至(V"烷基，C2-至C3。-烯基，C廠至Cm-芳基或C7-至C3Q-烷基芳基，或任選含有雜原子并具有1至30個碳原子的有機基團，其中W和W還可以形成具有包括氮原子的5至7個環(huán)原子的環(huán)。本發(fā)明進一步提供一種通過向與金屬表面接觸的腐蝕體系中加入至少一種式(1)和(2)的化合物的鹽而在金屬、特別是含鐵金屬的表面上抑制腐蝕的方法。本發(fā)明進一步提供可通過至少一種式(1)的化合物與至少一種式(2)的化合物反應(yīng)而獲得的鹽，②在本發(fā)明上下文中的腐蝕體系優(yōu)選由水和碳氫化合物組成的液/液或液/氣多項體系，所述碳氫化合物包含腐蝕性成分如以游離的和/或溶解的形式的鹽和酸。腐蝕性成分也可以是氣體的，如硫化氫和二氧化碳。本發(fā)明的上下文中的碳氫化合物是作為礦物油/天然氣及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物成分的有機化合物。本發(fā)明上下文中的碳氫化合物還是揮發(fā)性碳氫化合物，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。為了本發(fā)明的目的，它們也包括礦物油/天然氣的其它氣體的成分，例如硫化氫和二氧化碳。本發(fā)明還提供式(1)和(2)的化合物作為金屬加工助劑的用途。在本發(fā)明的上下文中，本發(fā)明的化合物即使在高的機械壓力的情況下如在金屬工件的噴砂、切削和鉆孔過程中，也可賦予非常良好的防腐蝕。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，式(2)的化合物是式(3)的環(huán)胺。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(3〉其中RS是氫或任選地含有雜原子的Cw。烷基基團，以及x是c、0或n。W優(yōu)選為含有2至24個碳原子的烷基或烯基，特別地為具有8至18個碳原子的烷基或烯基。R2是可含有1至30個碳原子并任選地含有雜原子的有機基團。當(dāng)r2含有雜原子時，它們優(yōu)選地為氮原子和/或氧原子。在優(yōu)選實施方案中，rHch2-oh。W和R'可以彼此獨立地為含有氫或1至30個碳原子及任選地含有雜原子的任何有才幾基團。當(dāng)R3和/或R4含有雜原子時，它們優(yōu)選為氮和/或氧原子。在優(yōu)選實施方案中，W和^中的一個或兩個為-CHr"CH2-0H。因此式(2)優(yōu)選地表示單、二或三乙醇胺。還根據(jù)本發(fā)明的是烷氧基化的鏈烷醇胺，如乙氧基化的N，N-二丁基氨基乙醇的用途。在本發(fā)明的進一步優(yōu)選的實施方案中，Ri是C廣至C3。-的烷基，C廣至Cf烯基，C6-至Cf芳基或C廠至Cf烷基芳基，R'是d-至Cf烷基，C「至Cf烯基，Cf至Cf芳基或C「至C烷基芳基，或任選含有氮原子并具有1至30個碳原子的有機基團。本發(fā)明的化合物可以單獨使用或與其它已知的緩蝕劑聯(lián)合使用。通基于純的本發(fā)明的鹽的緩蝕劑的優(yōu)選使用濃度為5至5000卯m，優(yōu)選地為10至1000ppm，特別地為15至150卯m。特別合適的緩蝕劑也可以是本發(fā)明的鹽與其它緩蝕劑及/或現(xiàn)有技術(shù)的緩蝕劑的混合物。特別適合的緩蝕劑及由此本發(fā)明的優(yōu)選實施方案是本發(fā)明的鹽與酰胺基胺和/或由脂肪酸以及多胺形成的咪唑啉和其鹽，季銨鹽，乙氧化和/或丙氧化的胺，兩性甘氨酸鹽和丙酸鹽，甜茱堿或DE-A-19930683中所述的化合物的混合物。在堿(如氫氧化鈉)存在下，通過用碳酰氯或羧酸酐對甲疏氨酸進行?；@得N-?；资璋彼?。通過隨后的中和、水性鹽溶液的去除以及與胺的反應(yīng)，制備本發(fā)明的N-?；鶗趿虬彼帷榱嗽撃康模瑥慕?jīng)濟原因考慮優(yōu)選使用DL-甲硫胺酸，盡管其同樣可以光學(xué)純的形式使用。對于?；?，優(yōu)選使用CH8烷基或烯基氯化物，如辛酰氯、癸酰氯、月桂酰氯、椰子油脂肪酰氯或油酰氯。優(yōu)選使用的式(2)的胺例如為甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，環(huán)己基基胺，二環(huán)己基胺，月桂胺，椰子脂肪酸胺，硬脂基胺，二甲基胺，二乙基胺，二丙基胺，二丁基胺，3-二甲基絲丙基胺，3-二乙基絲丙胺，3-嗎啉代丙胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，嗎啉，嗎啉生產(chǎn)殘余物，N，N-二甲基氨基乙醇，N，N-二乙基M乙醇，N，N-二丁基M乙醇，3-二甲基M丙醇，N-羥基乙基嗎啉，3-氨基丙醇，異丙醇胺，2-(2-氨基乙氧基)乙醇和環(huán)己基M-N，N-二乙醇，^乙基嗎啉和#^乙基哌喚。具體實施例方式制備N-酰基甲硫氨酸銨鹽的通用方法在標(biāo)準(zhǔn)攪拌裝置內(nèi)，用50%氫氧化鈉溶液中和在300ml水中的lmol的DL-曱硫氨酸。在15-20t;下將lmol碳酰氯計量加入到所形成的溶液中，在此過程中通過平行計量添加15%氬氧化鈉溶液<吏pH值保持在10-13。將反應(yīng)溶液在室溫下攪拌3h。然后用32%的鹽酸中和所形成的N-?；?DL-曱硫氨酸鈉鹽，將其從含水的鹽相中移出并干燥。隨后，通過添加等摩爾量的合適的胺將N-?；?DL-甲硫氨酸轉(zhuǎn)化為N-酰基-DL-曱硫氨酸銨鹽。釆用酸值(AN)和堿性氮(basicnitrogen)(bas.N)表征所得到的產(chǎn)品。百分比是指基于本發(fā)明的鹽的重量百分比。實施例1N-辛基-DL-甲硫氨酸單乙醇銨鹽162.7g辛酰氯、117.2gDL-甲硫氨酸和61.lg單乙醇胺用于獲得304.5.lgAN=184mgK0H/g且bas.N=4,58%的N-辛基-DL-甲硫氨酸單乙醇銨鹽。實施例2N-辛基-DL-甲硫氨酸三乙醇銨鹽16L7g辛酰氯、117.2gDL-曱硫氨酸和149,2g三乙醇胺用于獲得392.0gAN=143mgK0H/g且bas.N-3.55%的N-辛基-DL-甲硫氨酸三乙醇銨鹽。實施例3N-月桂基-DL-甲硫氨酸環(huán)己基銨鹽218.8g月桂酰氯、117.2gDL-甲^酸和99.2g環(huán)己基胺用于獲得398.4gAN=140fflgK0H/g且bas.N-3.49%的N-月桂基-DL-甲硫氨酸環(huán)己基銨鹽。實施例4N-月桂基-DL-甲硫氨酸二丁基銨鹽218.8g月桂酰氯、117.2gDL-甲M酸和129.3g二丁基胺用于獲得428.3gAN-130mgKOH/g且bas.N-3.23%的N-月桂基-DL-曱硫氨酸二丁基銨鹽。實施例5N-椰油基-DL-甲石危氨酸嗎啉鎮(zhèn)鹽225.3g椰子油脂肪酰氯、117.2gDL-甲硫氨酸和87.lg嗎啉用于獲得392.0gAN=142mgK0H/g且bas.N-3.55%的N-椰油基-DL-甲硫氨酸嗎啉鎮(zhèn)鹽。實施例6N-椰油基-DL-甲>5克氨酸-^N-二乙基-(2-羥乙基)銨鹽225.3g椰子油脂肪酰氯、117.2gDL-甲硫氨酸和117.2gN，N-二乙基氬基乙醇用于獲得419.5gAN=134mgK0H/g且bas.N=3.30%的N-椰油基一DL-曱硫氨酸-N，N—乙基—(2-羥乙基)銨鹽。實施例7N-油烯基-DL-甲硫氨酸-2-(2-羥乙ltJJ乙基銨鹽300.9g油酰氯、117.2gDL-甲硫氨酸和105.4g2-(2-氬基乙ftJ0乙醇用于獲得482.7gAN=116mgK0H/g且bas.N=2.87°/。的N-油烯基-DL-甲硫氨酸-2-(2-羥乙氧基)乙基銨鹽。實施例8N-油烯基-DL-曱石充氨酸三乙醇銨鹽300.9g油酰氯、117.2gDL-甲石克氨酸和149.2g三乙醇胺用于獲得526.0gAN=106mgK0H/g且bas.N=2.64%的N-油烯基-DL-甲硫氨酸三乙醇銨鹽。本發(fā)明的化合物作為緩蝕劑的效能用Shell滾輪試驗(ShellWheelTest)對發(fā)明化合物作為緩蝕劑進行測試。將碳鋼試樣(DIN1.1203,表面積為15cm2)浸入鹽水/石油混合物(9:1.5MNaCl溶液，用醋酸調(diào)節(jié)為pH3.5)，在圓周速度40rpm、溫度70匸下暴露于此介質(zhì)24小時。緩蝕劑的劑量為50ppm40W緩蝕劑溶液。保護度的數(shù)值由試樣質(zhì)量基于空白值的減少而計算出。在下面的表中，"比較例l"表示基于二椰油烷基二甲基氯化銨的市售殘余胺季胺化合物(aminequat)"比較例2"為來自JP49026145(N-月桂?；拾彼徕c鹽，現(xiàn)有技術(shù)的緩蝕劑)，以及"比較例3"為來自JP-8337562(N-十四酰基-L-天冬泉酸二鈉鹽，現(xiàn)有技術(shù)的緩蝕劑)。表l:(ShellWhellTest試驗)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在LPR試驗中也測試了這些產(chǎn)品(試驗條件類似于ASTMD2776)。表2:(LPR試驗)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從以上測試結(jié)果可明顯看出，本發(fā)明產(chǎn)品在低劑量下具有非常好的腐蝕保護性能，且顯著超過現(xiàn)有技術(shù)的緩蝕劑的效能。表3(搖動泡沫試驗)通過搖動泡沫方法測試了泡沫性能。為此，在10秒鐘內(nèi)在密閉的100ml量筒內(nèi)將50ml在去離子水中的合適的緩蝕劑的3%的水溶液搖動20次。為評價起泡行為，搖動結(jié)束后，使用溶液的總體積(泡沫高度)和泡沫衰減時間(直到達到50ml起始體積的時間)。通常，這種測試方法具有一般的重現(xiàn)性，但非常適合于微弱起泡、起泡或高度起泡的起泡行為的廣泛評價。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3表明本發(fā)明的化合物具有與現(xiàn)有技術(shù)的化合物相比顯著低的泡沫形成趨勢。表4:生物降解性(OECD306)和毒性(EC50Skeleto廳aCostatum)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表4可明顯地看出，本發(fā)明的化合物顯示比現(xiàn)有技術(shù)的比較例更好的生物降解性和更低的毒性，特別是與標(biāo)準(zhǔn)季銨化合物比較。權(quán)利要求1.式(1)的化合物的鹽和式(2)的胺作為緩蝕劑的用途，其中R1是C1-至C30-烷基、C2-至C30-烯基、C6-至C30-芳基或C7-至C30-烷基芳基，R2是C1-至C30-烷基，C2-至C30-烯基，C6-至C30-芳基或C7-至C30-烷基芳基，或任選含有雜原子并具有1至30個碳原子的有機基團，以及R3、R4各自獨立地為氫，C1-至C30-烷基，C2-至C30-烯基，C6-至C30-芳基或C7-至C30-烷基芳基，或任選含有雜原子并具有1至30個碳原子的有機基團，其中R3和R4還可以形成具有包括氮原子的5至7個環(huán)原子的環(huán)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其中W是具有8至18個碳原子的烷3.權(quán)利要求書1和/或2所述的用途，其中一個、兩個或全部的R2、W和R'基團為-CH廠CH2-0H。4.權(quán)利要求書1至3中的一項或多項所述的用途，其中R2、R3、R'基團中的兩個中的一個為C廣至C廣烷基基團，和一個為其中n=2至10的-(CH2CH20)n-H基團。5.權(quán)利要求書l和/或2所述的用途，其中式(2)的胺是式(3)的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中W是氫或任選地含有雜原子的d-3。烷基基團，以及X是C、0或N。6.權(quán)利要求書1至5中的一項或多項所述的用途，其在礦物油提取和加工中作為碳氫化合物的提取和運輸裝置上和內(nèi)的緩蝕劑。7.權(quán)利要求書1至5中的一項或多項所述的用途，其作為在金屬加工助劑中的緩蝕劑。8.—種鹽，其可通過將式(1)的化合物MHCOR1、S'^^^COOH與式(2)的胺(2)反應(yīng)而獲得，其中W是C廣至C3。-烷基、C廣至C3o-烯基、C「至Cm-芳基或C廣至C3。-烷基芳基，W是d-至C3。-烷基，C廣至C,烯基，C廣至C3。-芳基或c廣至c『烷基芳基，或任選含有氮原子并具有1至30個碳原子的有機基團，以及R3、114各自獨立地為氫，d-至C3。-烷基，C2-至C3。-烯基，C廠至(V"芳基或C7-至C3。-烷基芳基，或任選含有雜原子并具有1至30個碳原子的有才幾基團，其中W和R4還可以形成具有包括氮原子的5至7個環(huán)原子的環(huán)。全文摘要本發(fā)明涉及式(1)的化合物的鹽和式(2)的胺的用途，其中R¹是C₁-至C₃₀-烷基、C₂-至C₃₀-烯基、C₆-至C₃₀-芳基或C₇-至C₃₀-烷基芳基，R²是C₁-至C₃₀-烷基，C₂-至C₃₀-烯基，C₆-至C₃₀-芳基或C₇-至C₃₀-烷基芳基，或任選含有雜原子的具有1至30個碳原子的有機基團，以及R³、R⁴各自獨立地為氫，C₁-至C₃₀-烷基，C₂-至C₃₀-烯基，C₆-至C₃₀-芳基或C₇-至C₃₀-烷基芳基，或任選含有雜原子的具有1至30個碳原子的有機基團，其中R³和R⁴還可以形成具有包括氮原子的5至7個環(huán)原子的環(huán)。文檔編號C23F11/16GK101395303SQ200780007454公開日2009年3月25日申請日期2007年1月10日優(yōu)先權(quán)日2006年1月20日發(fā)明者D·雷恩威伯,M·福斯特爾申請人:克拉里安特國際有限公司