專利名稱：納米結構的金屬和金屬化合物的制備及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備納米結構的金屬和金屬化合物的方法及其應用。 背景纟支術
納米結構的材料在過去的二十年里引起了人們很大的技術興趣，這主要
是因為它們廣泛的應用用作催化劑、分子篩、隔板或氣體傳感器，以及用 于電子和電化學元件。迄今為止報道過的多數(shù)納米結構材料的合成集中在模 才反輔助的倒置方法(template-assisted bottom-up process )上，包括「l欠才莫斗反(螯 合劑、表面活性劑、嵌段共聚物等)和硬模板(多孔氧化鋁、碳納米管和納 米多孔材料)方法或使用適宜的有機添加劑的基于溶液的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的原則性目的是提供廣泛適用于在室溫下合成具有大表面積和 明顯的納米多孔性的納米結構的金屬或金屬化合物的方法。所述方法還應該 是不使用模板的方法，不涉及到表面活性劑的使用。并且，所述方法應該優(yōu) 選能夠進一步發(fā)展為能夠制備納米顆粒。此外，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明方法 的產(chǎn)品的具體用途。
法，包括如下步驟
a) 取含有第 一金屬的化合物或第 一金屬合金的化合物的第 一材料；
b) 將所述第一材料插到電化學電池中作為第一電極，所述電化學電池 包括第二電極和電解液，所述第二電極包括不同于第一材料中結合的金屬的 第二金屬，所述電解液適于通過外部電路中的電流流動將第二金屬輸送到第 一電極并將其插入到第 一材料中，從而在第 一 電極材料中形成第二金屬的化合物；和
c)在第二金屬的化合物形成之后，處理第一電極材料以化學地和/或電
化學地去除至少部分第二金屬的化合物，以剩下具有納米多孔結構的材料。
從P. Poizot、 S. Laruelle、 S. Grugeon、 L. Dupont和J-M. Tarascon發(fā)表 在Nature Vol.術，2000-9-28， p496-499中題為"Nano-sized transition-metal oxides as negative - electrode materials for lithium-ion batteries"的文南大中關于 鋰離子電池的轉化反應了解到以鋰作為(第二)金屬向以CoO作為(第一) 金屬化合物的電極材料中的插入。這篇限于鋰離子電池的領域的文獻，認識 到當CoO顆粒用作電極與含有鋰的其他電極在鋰離子電池中發(fā)生如下反應
CoO + 2Li++ 2e-—Co + Li20 (1)
本發(fā)明在該現(xiàn)有技術的基礎上，認識到通過在第二金屬化合物形成之后 處理第一電極，以化學去除或浸出至少部分第二金屬化合物，剩下具有納米 多孔結構的材料的方法，可以得到納米多孔金屬、納米多孔金屬化合物、或 金屬和金屬化合物的納米多孔混合物形式的納米多孔材料。并且，本發(fā)明不 限于金屬Co,而是通用于廣泛的來自諸如MpX的金屬化合物的金屬，其中 Mp指第一"母體"金屬，該金屬選自包括Pt、 Ru、 Au、 Ir、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Zr、 Nb、 Mo、 Rh、 Pd、 Ag、 Cd、 In、 Sn、 Sb、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Os、 Tl、 Pb和Bi及其合金的組中，X包括選自包括氧化物、 硫化物、氟化物、氯化物、氮化物和磷化物的組中的化合物。
在實施該方法時，優(yōu)選第二金屬選自包括Li、 Na、 K、 Cs、 Mg、 Ca和 的組中。
化學去除至少部分第二金屬化合物的一個基本可能性是，在形成第二金 屬的化合物之后，將第一選擇材料浸入溶劑中以通過第二金屬化合物的溶解 或其與下列化學物質(zhì)中的至少一種發(fā)生反應來化學去除第二金屬化合物，所
述化學物質(zhì)是水、稀硫酸、0.1 ~ 1.0M的硫酸、濃硫酸、0.1 ~ 1.0M的HC1 和HN03，選擇所述化學物質(zhì)使其能夠溶解第二金屬的化合物而不與第 一金 屬或第一金屬化合物反應。所以，:當在電化學電池中處理第一電極材料以將
7第二金屬插入其中，并至少將部分第一金屬的化合物或第一金屬合金的化合 物轉化為第二金屬的化合物之后，對第一電極材料進行直接化學處理，使制 備納米多孔材料成為可能。這樣制備的納米多孔材料以第一金屬、或以第一 金屬合金的形式存在，或者當?shù)诙饘倩衔镂幢煌耆鼗瘜W去除時，以第 一金屬或金屬合金與其化合物的混合物的形式存在。這種納米多孔材料的制 備不需要任何模板或表面活性劑。
根據(jù)另一種基本可能性，在進行步驟C)之前，逆轉電化學電池中的電 流流動方向，以至少將第二金屬化合物部分還原為第二金屬，并從第一電極 材料中至少部分去除第二金屬。
本方法的這一變體反映了如下事實電池的放電循環(huán)過程中，在第二金 屬向第 一 電極材料的插入過程中產(chǎn)生所述納米多孔材料；即使當?shù)诙饘偻?過對電池放電而被再次去除后，納米多孔形態(tài)也^皮保持。在鋰電池領域中， 通常限定所述插入反應為通過在外部電路放電反應中的電流流動將鋰結合 到另 一種活性材料中，而當充電反應時，通過外部電流供應逆轉的電流極性 將鋰從該活性材料中抽出。
當選擇這種模式運行時，通常難以從第 一 電極的材料中去除所有插入的 第二金屬，而使得到的納米多孔材料通常是第一金屬或金屬合金與其化合物 的混合物。
在本方法的優(yōu)選變體中，實施逆轉電化學電池中的電流流動方向的步 驟，直至在電解液降解之前，在第一電極和第二電極之間達到第二金屬特有 的最大電勢差。
例如，所述最大電勢差對于鋰是4.3伏(相對于Li+/Li)，對于Na是 4.0伏(相對于NaVNa)。
本方法制備的納米多孔材料可以是以多孔的納米結構存在的第 一金屬 的化合物和第 一金屬。這樣的納米多孔材料可以通過將電流方向逆轉一段時 間來達成，這樣僅有部分而不是全部的第二金屬從第一材料中去除，而留下 第一金屬、第一金屬化合物以及第二金屬化合物的混合物。然后剩余的第二金屬化合物可以通過洗滌或浸出步驟被化學去除，而留下均為納米多孔形式 的第 一金屬和第 一金屬的化合物的混合物。
不管所述納米多孔材料是僅通過化學處理第 一 電極材料還是在電化學 電池中的充電過程后電化學處理第一電極材料而從第一電極材料中得到，都 可通過將所述納米結構暴露于能量場，諸如超聲場中將所述納米多孔材料轉 化為納米顆粒。
優(yōu)選第一材料選自粒徑范圍為50(im 100nm的顆粒，優(yōu)選5pm ~ 200nm,尤其是ljxm 300nm。步驟c)之后，具有納米結構的材料包括具 有相同形態(tài)的顆粒，即，基本與原始顆粒相同的形狀或外殼但是具有納米多 孔結構，也就是說，通常具有2 ~ 50nm范圍的粒徑和孔徑。
優(yōu)選第 一 電極包括與粘合劑混合并涂敷到基板上的粉末，基板特別是包 括選自包括Cu、 Ti、 Ni和不銹鋼的組中的金屬箔或金屬網(wǎng)。
第一材料也可制備為第一金屬的化合物或第一金屬合金的化合物與一 種或多種其他導電粉末，例如碳黑和/或石墨的混合物。
實現(xiàn)第一電極的一個可能是將第一材料的顆粒在盤或中空容器的底部 層狀放置，所述盤或中空容器以其底部基本水平的狀態(tài)布置在所述電解池 中。
另一個可能性是用一種或多種粘合劑將第一材料的顆粒結合到一起并 結合到多孔導電載體上。
第 一材料也可以以膜形式存在，或以用粘合劑將顆粒結合到 一起形成膜 的形式存在。
另外，第 一材料可包括一種或多種由粉末和粘合劑的混合物形成的球 粒，并且這些球?？梢苑胖玫饺缟纤龅谋P子的底部。
已意外地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法還可以擴展到納米多孔碳的制備。所以，根 據(jù)本發(fā)明，還提供了制備納米多孔碳的方法，包括如下步驟
a) 取含有碳化合物的第一材料(15);
b) 將所述第一材料(15)插到電化學電池(10)中作為第一電極(14),所述電化學電池包括第二電極(16)和電解液(18),所述第二電極(16) 包括選自包括Li、 Na、 K、 Cs、 Mg、 Ca和Al的組中的金屬，所述電解液 (18)適于通過外部電路(20)中的電流流動將所述金屬輸送到第一電極并 將其插入到第一材料中，從而在第一電極材料(15)中形成第二金屬的化合 物；和
c)在第二金屬的化合物形成之后，處理第一電極材料(15)以化學地 和/或電化學地去除至少部分第二金屬的化合物，以剩下具有納米多孔結構 的碳材料。
優(yōu)選所述石友化合物為CFL1或CFX (0<x< 1.2),優(yōu)選第二金屬為Li,電解 液優(yōu)選為溶于EC/DMC (體積比1:1 )中的1 MLiPF6。
根據(jù)本發(fā)明制備的納米多孔材料的優(yōu)選用途列于權利要求16中。


下面參考附圖僅僅以示例的方式更加詳細的解釋本發(fā)明，其中 圖1為適用于本發(fā)明方法的第一電化學電池的示意圖； 圖2為例如在圖1中使用的第一電極中所用的載體的示意圖； 圖3為適用于本發(fā)明的方法的另一個電化學電池的示意圖； 圖4為不使用模板的納米多孔結構的電化學鋰化/去鋰化合成的通用流 程圖5為Pt02電極放電到1.2V的放電曲線；
圖6為洗滌之前的納米多孔Pt的HRTEM圖像；
圖7為洗滌之后的納米多孔Pt的HRTEM圖像；
圖8為RuCb電極在0.8V和4.3V之間循環(huán)的》欠電和充電曲線；
圖9為用Li做第二金屬制備的納米多孔Ru02的HRTEM圖像；
圖10為用Li做第二金屬制備的納米多孔Ru02洗滌之后的HRTEM圖
像；
圖11為用Na做第二金屬制備的納米泉孔Ru02的HRTEM圖像；圖12為納米多孔Pt電極在1M曱醇的0.5M硫酸溶液中以20mVs"的 掃描率循環(huán)的循環(huán)伏安圖13為納米多孔Ru02電極在1.0M的碌u酸溶液中在不同掃描率下的循 環(huán)伏安圖14為關于納米多孔碳的制備的XRD圖語，即，起始材料CFU (下 方曲線)和納米多孔碳(上方曲線)；
圖15為所制備的納米多孔碳的拉曼光譜；
圖16為CFu電極用于納米多孔碳的制備中放電至1.01V的放電(Li
插入，電壓降^f氐)曲線；
圖17為起始材料CFu的U)典型的TEM圖像；(b) SAED圖18為納米多孔碳的(a)典型的TEM圖像；(b)和(c)不同比例
尺的HRTEM圖像；和(d)三維視圖(深灰區(qū)域為孔，淺灰區(qū)域為碳)；
和
圖19為(a)納米多孔碳電極在O.IM硫酸溶液中以5 mV s"的掃描 率循環(huán)的循環(huán)伏安圖；和(b)分別在恒定電流為0.2 (實線)、0.3 (點虛 線)、0.4 (短劃虛線)mA下循環(huán)的納米多孔^f灰樣品的恒電流;故電/充電曲 線。
具體實施例方式
參見圖1，其中示出了電化學電池10,該電池包括容器12和所述容 器中的第一電極14、第二電極16和電解液18。第一和第二電極通過包括電 源22的外部電路20連接，所述電源例如為電壓源或電流源，如恒壓電源或 恒流電源，使所述電化學電池充電。此外，外部電路20包括開關24,使諸 如電阻器26的負載連接到電極14和16之間，以使該電化學電池放電。
電化學電池10還包括由多孔隔板材料構成的隔板29,所述多孔隔板材
料如多孔聚合物，例如"celgard"。
為了執(zhí)行本發(fā)明的方法，含有第 一金屬或第一金屬合金的化合物的第一材料被加入到電化學電池10中作為第一電極14。第二電極16包括不同于 第一金屬的第二金屬，并且第二金屬優(yōu)選比第一金屬或第一金屬合金更具化 學活性。此處列出的作為第二金屬的所有金屬，即，Li、 Na、 K、 Cs、 Mg、 Ca和Al，都比此處列出的作為第一金屬的所有金屬，即，Pt、 Ru、 Au、 Ir、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Zr、 Nb、 Mo、 Rh、 Pd、 Ag、 Cd、 In、 Sn、 Sb、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Os、 Tl、 Pb和Bi,更具化學活性。
電解液18適于通過外部電路20中的電流流動將第二金屬輸送到第一電 極并將其插入第一材料中。這導致了第一材料中，即第一電極中第二金屬化
合物的形成。
在第二金屬插入到第 一電極材料和第二金屬化合物的形成過程中，第一 材料的結構從具有微米尺寸的第 一金屬或第 一金屬合金的大顆粒變?yōu)榫哂?納米尺寸的第一金屬或第一金屬合金的微小顆粒，其間散布著具有納米尺寸 的第二金屬的同樣的化合物的微小顆粒。這種轉化反應通常伴隨著大顆粒的 尺寸的增加，但是這些大顆粒保持了大體相同的形狀或外殼(envelope)， 盡管其尺寸增加了且已經(jīng)由微小顆粒組成。
一旦本方法的這一步驟完成，第二材料的化合物已經(jīng)形成，則第一電極 可以從所述電化學電池中取出，并進行處理，以除去至少一部分第二材^牛的 化合物，留下具有納米多孔結構的材料。
第一金屬選自包括Pt、 Ru、 Au、 Ir、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Zr、 Nb、 Mo、 Rh、 Pd、 Ag、 Cd、 In、 Sn、 Sb、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Os、 Tl、 Pb和Bi及其任意合金的組中。
優(yōu)選第一材料包括第一金屬或其合金中的一種的氧化物、硫化物、氟化 物、氯化物、氮化物或磷化物。
第二金屬通常選自包括Li、 Na、 K、 Cs、 Mg、 Ca和Al的組中。
根據(jù)要插入第一材料中的第二金屬選擇電解液。對于鋰離子的插入，電 解液可以是，例如用于鋰離子電池的任何電解液，如可以是Merck公司以 1M的LiPF6、 EC-DMC(1:1)的形式提供的無水電解液。也就是說，碳酸亞乙酯和碳酸二曱酯以1:1的重量比形成混合物，而六氟磷酸鋰以1M的濃度
溶于其中。
或者，對于鋰插入，電解液可以是LiC104以1M的濃度溶于EC和DMC 以1:1的重量比形成的混合物中。
如果要插入的金屬是Na，那么電解液可以是NaC104以1M的濃度溶于 EC和DMC以1:1的重量比形成的混合物中。
如果要插入的金屬是K,那么電解液可以是KC104以1M的濃度溶于 EC和DMC以1:1的重量比形成的混合物中。
如果要插入的金屬是Cs,那么電解液可以是CsCl04以1M的濃度溶于 EC和DMC以1:1的重量比形成的混合物中。
如果要插入的金屬是Mg,那么電解液可以是MgC104以1M的濃度溶 于EC和DMC以1:1的重量比形成的混合物中。
如果要插入的金屬是Ca，那么電解液可以是Ca(N(CF3S02)2)2以1M的 濃度溶于EC和DMC以1:1的重量比形成的混合物中。
如果要插入的金屬是Al,那么電解液可以是A1(N(CF3S02)2)3以1M的 濃度溶于EC和DMC以1:1的重量比形成的混合物中。
關于電解液的選擇似乎沒有什么特殊的規(guī)則。唯一的規(guī)則就是電解液應 該包括要被插入的金屬或金屬合金的化合物。
用于上述任何一種鹽的其他(非限制性的)可能的溶劑為THF (四氫呋 喃)或聚碳酸亞丙酯。
這些電解液僅僅為示例的目的給出，而不是可能的電解液的窮盡列舉。
在形成第二金屬的化合物之后，處理第一選擇材料以化學去除至少部分 第二金屬化合物，所述處理可方便地用如下化學物質(zhì)中的至少一種進行水、 稀硫酸、0.1 1.0M的硫酸、濃硫酸、0.1 ~ 1.0M的HC1和HN03,選擇所述 化學物質(zhì)使其能夠溶解第二金屬的化合物而不與第一金屬或第一金屬化合 物反應。
在另一個實施方式中，在第二金屬的化合物形成之后'處理第一選擇材料以去除至少部分第二金屬化合物之前，可以通過改變開關24的位置，以
使給電化學電池充電的電源22與外部電路斷開，從而逆轉電化學電池中的 電流方向。這至少將第二金屬的化合物部分還原為第二金屬，且至少部分第 二金屬被從第 一 電極材料中去除，剩下了納米多孔材料。
應注意， 一些反應，例如，鋰向Ru02的插入，和鋰從Ru02的析出是 完全可逆的。如果所述反應完全可逆，那么，得到的Ru02是納米多孔的， 并且要得到所述納米多孔Ru02不必須進行洗滌或化學處理。
另一方面， 一些其他反應，例如Na向Ru02中的插入不是完全可逆的， 所以，在從第一材料中去除了最大量的如80%的Na之后，第一材料包含 Ru02 、剩余的Na20形式的Na和金屬形式的Ru 。然后，剩下的Na20可以 用適宜的溶劑來化學地除去，或洗滌除去，剩下納米多孔形式的Ru02和Ru 的混合物。
逆轉電化學電池中的電流方向，直至在電解液降解之前，在第一電才及和 第二電極之間達到第二金屬特有的最大電勢差。該最大電勢是任何所選擇的 第二金屬的特征，它表明最大量的第二金屬已經(jīng)從第 一 電極材料中去除。
對于鋰，最大電勢差是4.3伏，對于Na是4.0伏。
得到的納米多孔結構可以僅由第一金屬(或第一金屬合金)組成，或由 第一金屬(或第一金屬合金)與第二金屬的化合物的混合物組成。這種納米 多孔結構隨后可以被放入能量場，諸如超聲場中來將所述納米結構分裂為顆
粒o
第一材料通常選自粒徑范圍為5(Vm~100nm的顆粒，優(yōu)選5jxm ~ 200nm，尤其是lpm 300nm。步驟c)之后，具有納米結構的所述材料包 括具有相同形態(tài)的顆粒，即，基本與原始顆粒相同的形狀或外殼(某些情況 下具有增大的尺寸)但是具有納米多孔結構。
為了制備第一電極14，粉末形式的第一金屬或第一金屬合金的化合物 與粘合劑混合并涂敷到諸如圖1中標為28的基板上。
適宜的基板28包括金屬箔，更優(yōu)選是如圖2所示的網(wǎng)狀物28,通常由選自包括Cu、 Ti、 Ni和不銹鋼的組中的金屬制成，特別優(yōu)選的是Ni。網(wǎng)狀 物具有的優(yōu)點是，它不僅為第一材料提供良好的錨定位點和電接觸，還保證 電解液可以從各個方向"l妄近第一材料。所述網(wǎng)可以是孔徑為約0.5mm的例 如編織的或焊接的金屬網(wǎng)。還可以是激光打孔的箔。
第一材料也可以制備為第一金屬的化合物或第一金屬合金的化合物與 一種或多種其他導電粉末，例如碳黑和/或石墨的混合物。 一種適宜的粘合 劑為PVDF。第一材料可以(非限制性的)是，例如，第一金屬化合物的粉 末、碳黑和/或石墨與PVDF以80:10:10的重量比構成的混合物。這意p未著， 如果使用碳黑和石墨的混合物，那么這兩種的材料的總和為第 一材料總量的 10wt%，如果只使用其中一種，那么，其用量也是第一材料總量的10wt%。 PVDF通常溶于諸如NMP (N-甲基-2-p比咯烷酮)之類的溶劑中，溶劑隨后 通過蒸發(fā)去除。另一種可選的粘合劑是PTFE。
在另一種布置方式中，如圖3所示，所述第一材料的顆粒15在盤28， 或中空容器的底部層狀放置，所述盤28，或中空容器以其底部基本水平的狀 態(tài)布置在電解池中。圖3中使用的其他附圖標記與圖1的電池和相應的說明 書中使用的相同。主要的區(qū)別是電極14和6水平排列于電解液的液面18， 下方，而不是圖1所示的豎直放置。
除了可以如圖3所示的布置方式以松散的粉末提供第一材料，還可以將 其結合到由粉末和粘合劑的混合物形成的一個或多個球粒中。在這種情況
圖示并不表示只有兩層或三層的粉末或球粒，而可以有更多層。如果使用球 粒，所述盤或中空容器的底部也可以是多孔的，其孔徑小于球粒粒徑。 下面結合其他

本發(fā)明的 一些具體實施例。
整個合成過程示于圖4中，其中實際上圖示了三種基本的可能性。用于 本實施例的第一個可能性，是將鋰插入到具有微米粒徑的固體金屬氧化物 M0X顆粒中，形成納米多孔復合物M/Li20 ，用例如稀硫酸洗滌以去除Li20, 并剩下納米多孔的金屬M。這種可能性的一個例子為下述實施例I。第二個可能性是使用逆轉的電流從M/Li20的納米復合物中電化學地去 除Li。這產(chǎn)生了重新形成的已經(jīng)為納米多孔形式的MOx。第二個可能性的 一個例子為實施例II。
第三個可能性是進行與第二個可能性相同的過程，只是中斷Li20的抽 出，從而只有部分鋰的抽出是通過電學方法得到，然后與第一個可能性相同， 化學地去除剩余的Li20。這樣得到的是金屬M和MOx的納米多孔結構的混 合物。
實施例I
第一個實施例是用亞微米的Pt02通過電化學鋰化，然后用稀酸溶液在 室溫下;容解Li20來合成納米多孔Pt。反應平纟軒式如下 4Li + Pt02 — Pt:2Li20 (2)
用PVDF粘合劑將Pt02顆粒粘合到一起，并將其粘合到如上所述的Ni 網(wǎng)上。平衡式2表明，在圖1的電化學電池10中，鋰離子從第二(鋰)電 極16通過電解液(如上所述，lMLiPF6:EC-DMC (1:1) Merck)移動并進入 在第一電極14作為第一材料存在的Pt02顆粒15中，在那里，它們與氧化 鉑中的氧反應，將氧化鉑還原為鉑金屬，即第一金屬，同時形成第二金屬的 化合物，即氧化鋰Li20。這樣，在這個電化學鋰化過程中，4當量Li被插
入起始材料Pt02中，從而形成Pt/Li20納米復合物。這種稱為放電的電化學
插入過程圖示于圖5中。放電曲線30表明在恒流條件下，電化學電池兩端 的電壓^/v第一材料15 (Pt02)的鋰化反應開始時的3.2伏下降到鋰化過程結 束時的1.2伏。初始Pt02的顆粒粒徑是0.15 ~ 0.30|im。插入4當量Li時， 觀察到該顆粒的分裂，得到如圖6所示的2~8nm的Pt納米粒子。更具體的 是，圖6示出了例如標號為32的單個粒子，其為具有0.226nm的晶格常數(shù) 的晶體，晶格常數(shù)是相鄰的111平面如33和34間的距離。SAED圖像35 確認了 Pt納米顆粒的晶體性質(zhì)。所述晶體具有fcc晶格。插圖36以更小的 比例表示了 HRTEM圖像。
然后在1M濃度的稀^Fu酸中洗滌所述Pt:2Li20納米復合物的顆粒。在洗
16滌過程中，所述Pt:2Li20納米復合物與硫酸中的氫離子按照如下平衡式進行 反應
Pt:2Li20 + 2H2S04 — Pt (納米多孔)+ 2Li2S04 + 2H20 (3) 洗滌結果為圖7所示的Pt的納米多孔結構。在比例尺為5nm的主 HRTEM圖像中，所述納米粒子清晰可見，例如在37處，在38處為顆粒邊 界，在39處為孔。形成了 2~20nm的各種大小的孔。35處的SAED圖再次 證實了 Pt納米粒子的晶體性質(zhì)。結晶Pt納米粒子還是基本以原來的顆粒形 狀或外殼聚集在一起，但是體積更大。36示出了更小比例(30nm比例尺) 的整體圖像。根據(jù)布-埃-特(Brunauer-Emmett-Teller, BET)分析，得到 142m2g"的總比表面積。巴-約-哈(Barrett- Joyner- Halenda, BJH)孑L徑分 布說明Pt顆粒具有3 ~ 14nm范圍的各種孔徑。 實施例II
第二個實施例根據(jù)如下平衡式從亞微米的RU02顆粒通過電化學鋰化/ 去鋰化過程來合成納米多孔Ru02:
4Li + Ru02 — Ru: 2Li20 (4) Ru:2Li20 —Ru02(納米多孑L) + 4Li (5)
為此還是使用圖l的電化學電池。與上述實施例I的第一個顯著區(qū)別在 于，第 一 電極14的第 一材料包括在Ni網(wǎng)支撐體上的PVDF粘合劑中的Ru02 顆粒。Li首先在圖8所示的放電過程42中從第二 (鋰)電極中被引入，其 中在電池電壓從4.3伏到大約0.7伏的方i:電過程中，LUlu02復合物中的Li 的比例x升高至最大值4，并具有超過800mAh/g的最大電池容量。這產(chǎn)生 了具有納米結構的Ru/2Li20復合物，即，納米尺寸的Ru顆?；蛄Ｗ又猩⒉?著Li20。然后，在圖8中以42示出的充電操作過程中，移動開關24,使電 池與恒流電源22斷開，并將其與電阻器26連接。或者電流極性可以顛倒。 這也去除了鋰，剩下納米結構的多孔釕氧化物，如圖9所示。同樣，在標號 32處可見單個的納米粒子，二氧化釕晶體晶格的晶格常數(shù)為0.256nm。第一 電極然后可從電池10中取出，所述納米多孔的釕氧化物可(如果必要的話，從載體網(wǎng)28將其分離之后)用于所要使用的任何用途。即，它形成了用于 進一步加工或使用的起始材料。所以，在電化學鋰化/去鋰化過程中，4當量 Li可以可逆地插入Ru02和從Ru02抽出，導致分別形成了 Ru/Li20納米復 合物和納米結晶的Ru02。在電化學鋰化/去鋰化過程之后，HRTEM圖像(圖 9)示出了由于鋰插入/抽出時體積的不可逆擴張導致的破裂的微觀結構，與 其初始階段的完整單晶體(30nm~ 0.2pm)不同。該微觀結構內(nèi)2 ~ 8nm的 無序的納米孔和納米粒子可以從圖9的微觀圖像中清楚地觀察到。BET表面 的測量表明其總比表面積為239 m2^1。 BJH孔徑分布分析表明得到的Ru02 示出3.8、 5.4、 8.2和16納米的多種突出的孔徑。將樣本浸入到1.0M的硫 酸溶液之后，如圖10所示，所述樣本的HRTEM圖像表明，仍保持了它的 形態(tài)和孔結構。 實施例III
第三個實施例是根據(jù)下列反應，以Na作為非母體金屬，從亞微米Ru02 來合成納米多孔Ru02:
4Na + RuQ2 — Ru:2Na20 (6)
在平衡式(6 )的電化學置換反應中，Na可以可逆地插入Ru02和從Ru02 抽出，導致分別形成了 Ru/Na20納米復合物和納米結體Ru02。也即是說， 第一電極14的第一起始材料15包括粘合到一起的Ru02顆粒并附著到Ni 網(wǎng)28上，如之前實施例II所述。第二電才及包4舌Na箔，電解液為如上所述 的溶于EC-DMC中的1M NaC104。圖11示出了得到的納米結構的Ru02的 HRTEM圖像。
實施例IV
根據(jù)實施例I制備的納米多孔Pt用于氧化曱醇的電催化活性用循環(huán)伏 安法(CV)在0.5M硫酸中的1M曱醇的電解液中測量。為了清楚起見，在 圖12中僅對循環(huán)1、 10、 20、 30、 40、 50、 60、 70、 80、 90和100作圖。 曱醇氧化的峰電勢大約為0.68V (相對SCE) 。 Q.05mg cnf2的Pt負載的多孔納米Pt的第一個掃描循環(huán)的峰電流密度高至9.3 mA cm-2 (即每單位質(zhì)量 Pt的質(zhì)量電流密度是186 mA mg")。甚至在100個掃描循環(huán)之后，峰電流 密度仍然高達8.0 mA cm-2 (即160mAmg")。這種納米多孔Pt顯示出在以 標準方式與作為載體的舉混合的純Pt中觀察到的最高的催化活性。此處報 道實驗結果突出了用電化學鋰化方法制備的納米多孔金屬Pt作為高效催化 劑用于DMFC (直接甲醇燃料電池)的潛在應用。 實施例V
由于根據(jù)實施例1I制備的納米多孔Ru02具有高表面積、各種孔徑的存 在和顯著的穩(wěn)定性，這種材料預期能具有優(yōu)異的超級電容性能。納米Ru02 在l.OM硫酸中在不同的掃描率記錄的典型的CV示于圖13中。鏡像的CV 曲線表明了其高度可逆性。在lmV s"掃描率下的比電容為約385F g",為 起始的Ru02的電容(1.2Fg")接近300倍。納米多孔的Ru02還在掃描率 為5 mV s"時達到優(yōu)異的循環(huán)性能。
實施例VI
如上所述，本發(fā)明也可使用含有第一金屬的合金的化合物的第一材料。 在這個實施例中，第一材料是Pt和Ru的PtRuOx形式的合金的氧化物。微 米大小的這種材料的顆粒與石墨和碳黑混合后粘合到一起并附著到Ni網(wǎng)28 上形成第一電極14。然后按照實施例II進行鋰插入和去除，來制備PtRu的 納米多孔合金。
實施例VII和VIII
這些實施例與上述實施例II有關，只是第一金屬選擇為Mg或Al，而 不是Li。當使用Mg作為第二電極材料時，電解液選擇為EC-DMC中的 Mg(C104)2(實施例VII)。當使用Al作為第二電極時，電解液選擇為EC-DMC 中的A1(N(CF3S02)2)3(實施例VIII)。
實施例i、 n、 ni、 vi和vn~ vm也可以用第一金屬的氟化物、硫化 物、磷化物、氮化物或氯化物代替氧化物來實施。
最近，用下列化合物用鋰插入進行了實驗，表明產(chǎn)生了所需的納米多孔材料，所述化合物是Pt02、 Ru02、 RuS2、 Au203、 Ir02、 TiF3、 VF2、 Cr203、 CoO、 FeO、 Co304、 CoTi03、 CoF3、 NiO、 NiF2、 CuO、 Cu20、 CuF2、 MnF2、 MnF3、 Mo03、 NbO、 Sn02、 SnF4、 ZnO、 ZnS和ZnF2。
應注意的是第 一 電極材料的第 一金屬化合物可以是結晶的或不定形的。 有時候微觀結構的改變伴隨著第二金屬向第 一金屬化合物中的插入。
用上述方法中的一種或多種制備的納米多孔材料可以用于催化反應。這 尤其應用于適于用作催化劑的金屬Pt、 Ru、 Ni、 Mo、 Pd、 Ag、 Ir、 W和 Au。例如，用金氧化物通過鋰化/去鋰化過程形成的多孔金催化劑可以用于 燃料電池系統(tǒng)或重整器中，來促進下面的轉化反應
2CO + 02 — 2C02 (8)
具體來說，Pt用于直接曱醇燃料電池或重整器中的曱醇的電-氧化 (electro-oxidation),或用作燃津+電池的電才及。
用一種或多種前述方法制備的納米多孔材料也可用作超級電容器中的 電極材料。這具體適用于Ru的化合物，也適用于Mo、 Au、 Pt、 Cr、 Mn、 Ni、 Fe或Co的化合物。
用上述方法中的 一 種或多種制備的納米多孔材料也用作傳感器。例如， Fe203被用作乙醇傳感器。
發(fā)現(xiàn)所有的這些納米多孔材料都可以用于在諸如超濾或分離過程等各 種過程中在膜中的應用。
并且，這些納米多孔材料還可以作為其他材料的載體，例如電沉積的材 料，或者通過浸入或者通過CVD或PVD過程在其上沉積的材料。
實施例IX
已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法也可以用于室溫下合成具有高度有序的 石墨結構的納米多孔碳。即，納米多孔碳可以根據(jù)下列反應合成 1.1Li+CF!"C:l.lLiF (1) C:l.lLiF+xH20—C(納米多孔)+l.lLiF xH20 (2) 從XRD、拉曼和HRTEM (圖14、 15、 17和18 )可以得出結論，樣品在鋰化(圖16)并洗滌除去LiF之后呈現(xiàn)典型的納米多孔碳結構。鋰化和洗滌 之后可以觀察到，所述顆粒保持了其形態(tài)(圖17a和18a)。
當用作超級電容器中的電極材料時，所述納米多孔碳表現(xiàn)出良好的電容 性能。對于1.0 M H2S04溶液中的納米多孔碳電極在5 mV s"掃描率下記錄 的CV示于圖19a。CV曲線的輪廓表現(xiàn)出高度可逆性。為了確定具體的電容， 在不同的電流密度下進行恒電流的放電/充電測量，其結果示于圖19b。在 0.2 mA電流下的比容量為約79Fg"。在0.3和0.4 mA的更高的電流下，得 到約58和52Fg"的電容值。所述納米多孔碳呈現(xiàn)良好的超級電容性能。
這種具有高度有序的石墨結構的納米多孔碳也可以用于 一些電催化反 應中或用作電化學元件的栽體。
用雙電極Swagelok-型TM電池進行電化學鋰化實驗。為了制備工作電極， 將重量比為90:10的CF,."Aldrich)和聚二氟乙烯(PVDF)的混合物H到純銅箔 上。在含有C和PVDF(卯IO)的電極上進行電催化和超級電容性能實驗。純 鋰箔(Aldrich)用作反電極。電解液由1 MLiPF6溶于碳酸亞乙酯(EC)/碳酸二 曱酯(DMC)(體積比l:l)中的溶液構成購自Ube Industries Ltd.。所述電池在 充滿氬的手套式操作箱中被裝配為三層結構(C、玻璃纖維和鋰箔)。放電試 驗以C/50的速率在ArbinMSTAT系統(tǒng)上進行。在進行下列測量之前，在空 氣中分別用DMC和NMP洗滌樣本來去除剩余的電解液和PVDF。然后，進 一步用0.5 M HN03水溶液在80。C洗滌來去除LiF。 XRD測量用PHILIPS PW3710采用過濾的Cu K射線。微拉曼光譜在Jobin Yvon LabRam光譜儀 上用632.8 nm激發(fā)激光線進行。HRTEM在JEOL 4000EX透射電鏡上進行， 在400 kV下運行。氮吸附等溫線用Autosorb-l系統(tǒng)(Quanta Chrome)測得； 樣品在電化學鋰化和洗滌之后，在測量之前在15(TC脫氣過夜。
電催化和超級電容性能實驗在由C和PVDF(90:10)構成的電極上進行。 電催化和超級電容性能用三電極結構表征，其中鉑箔、飽和的氯化亞汞電 極(SCE)和C電極分別被用作反電極、參考電極和工作電極。所使用的電解 液為用于超級電容器的1.0 M H2S04水溶液。循環(huán)伏安法在Solartron SI1287電化學界面上進行。
本發(fā)明的方法也能用于除碳之外的其他非金屬材料，第二金屬可以從包
括Li、 Na、 K、 Cs、 Mg、 Ca和Al的組中選才奪。
權利要求
1、一種材料制備方法，包括如下步驟a)取含有第一金屬的化合物或第一金屬合金的化合物的第一材料(15)；b)將所述第一材料(15)插到電化學電池(10)中作為第一電極(14)，所述電化學電池包括第二電極(16)和電解液(18)，所述第二電極包括不同于第一材料中結合的金屬的第二金屬，所述電解液適于通過外部電路(20)中的電流流動將第二金屬輸送到第一電極并將其插入到第一材料中，從而在第一電極材料(15)中形成第二金屬的化合物；和c)在第二金屬的化合物形成之后，處理第一電極材料(15)，以化學地和/或電化學地去除至少部分第二金屬的化合物，以剩下具有納米多孔結構的材料。
2、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中第一金屬選自包括Pt、 Ru、 Au、 Ir、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Zr、 Nb、 Mo、 Rh、 Pd、 Ag、 Cd、 In、 Sn、 Sb、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Os、 Tl、 Pb和Bi及上述金屬任意的合 金的組中，其中第一材料包含第一金屬中或其合金中的一種的氧化物、硫化 物、氟化物、氯化物、氮化物或磷化物，其中所述第二金屬選自包括Li、 Na、 K、 Cs、 Mg、 Ca和Al的組中。
3、 根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，其中在步驟c)中，在形成第 二金屬的化合物之后，處理第一選擇材料(15)以化學去除至少部分第二金屬 化合物，所述處理通過下列化學物質(zhì)中的一種來進行水、稀硫酸、0.1 ~ 1.0M的硫酸、濃硫酸、0.1 ~ 1.0M的HC1和HN03，選擇所述化學物質(zhì)使其 能夠溶解第二金屬的化合物而不與第 一金屬或第 一金屬化合物反應。
4、 根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，其中在步驟c)之前，逆轉電 流在電化學電池(IO)中的流動方向，以至少將部分第二金屬化合物還原為 第二金屬，并且至少部分第二金屬被從第一電極材料中去除。
5、 根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，其中在步驟c)中，形成第二金屬的化合物之后，處理第一選擇材料(15)以化學去除至少部分第二金屬化 合物，所述處理通過下列化學物質(zhì)中的一種來進行水、稀石危酸、0.1-1.0M 的硫酸、濃硫酸、0.1 ~ 1.0M的HC1和HN03，選擇所述化學物質(zhì)使其能夠 溶解第二金屬的化合物而不能與第 一金屬或第 一金屬化合物反應。
6、 根據(jù)權利要求4和前述權利要求中任一項所述的方法，其中實施逆 轉電化學電池中的電流流動方向的步驟，直至在所述電解液降解之前，在第 一電極和第二電極之間達到第二金屬特有的最大電勢差；例如，鋰用作第二 金屬時，所述最大電勢是4.3V;而Na用作第二金屬時是4.0V。
7、 根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，其中用所述方法制備的納米 多孔材料是以多孔納米結構形式存在的第 一金屬和第 一金屬化合物的混合 物。
8、 根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，進一步包括將所述納米結構 暴露于能量場，諸如超聲場中以將所述納米結構分裂為納米顆粒的步驟。
9、 根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，其中第一材料選自粒徑范圍 為50, 100線優(yōu)選5, 200跳尤其是300腿的顆粒，并且， 其中在步驟c)之后，具有納米多孔結構的所述材料包括具有相同形態(tài)的顆 粒，即，基本與原始顆粒相同的形狀或外殼，只是具有納米多孔結構。
10、 根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，其中第一電極包括與粘合劑 混合并涂敷到基板上的粉末，例如基板包含選自包括Cu、 Ti、 Ni和不銹鋼 的組中的金屬箔或金屬網(wǎng)(28)。
11、 根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，還包括用一種或多種粘合劑 將第一材料(15)的顆粒粘合到一起和粘合到多孔導電載體上的步驟。
12、 根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，包括將第一材料(15)制備為 第一金屬的化合物或第一金屬合金的化合物與一種或多種其他導電粉末，例 如碳黑和/或石墨的混合物。
13、 根據(jù)權利要求1~12中任一項所述的方法，其中第一材料(15)以 膜的形式存在，或者以用粘合劑將顆粒結合在一起以形成膜的形式存在。
14、 根據(jù)權利要求1 ~ 12中任一項所述的方法，其中所述第一材料的所 述顆粒在盤或中空容器(28，)的底部層狀放置，所述盤或中空容器以其底部基 本水平的狀態(tài)布置在所述電解池中。
15、 根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，其中第一材料(15)包括由粉 末和粘合劑的混合物形成的 一 種或多種球粒。
16、 根據(jù)前述方法中的一個或多個或權利要求17或18制備的納米多孔材料在下列用途中的一種中的應用用于催化作用，用作催化劑，例如以至少一種納米多孔的Pt、 Ru、 Ni、 Mo、 Pd、 Ag、 Ir、 W和Au的形式；用于在直接曱醇燃料電池中或在重整器中的甲醇的電-氧化，或作為燃 并+電池的電才及，作為超級電容器的成分，例如像基于Ru、 Mo、 Au、 Pt、 Cr、 Mn、 Fe、 Co或Ni的化合物， 作為傳感器， 作為膜，或作為另 一種材料的載體或支撐體，所述另 一種材料為例如恒流沉積的 材料或通過浸入而在作為載體或支撐體的納米多孔材料上沉積的材料。
17、 一種制備納米多孔碳的方法，包括如下步驟a) 取含有碳化合物的第一材料(15);b) 將所述第一材料(15)插到電化學電池(10)中作為第一電極(l4)， 所述電化學電池包括第二電極(16)和電解液(18),所述第二電極(16) 包括選自包括Li、 Na、 K、 Cs、 Mg、 Ca和Al的組中的金屬，所述電解液(18)適于通過外部電路(20)中的電流流動將所述金屬輸送到第一電極并 將其插入第一材料中，從而在第一電極材料(15)中形成第二金屬的化合物； 和c) 在第二金屬的化合物形成之后，處理第一電極材料(15)，以化學 地和/或電化學的去除至少部分第二金屬的化合物，以剩下具有納米多孔結構的碳材料'
18、根據(jù)權利要求n所述的方法，其中所述碳化合物是cFn,所述第二金屬為Li,且所述電解液為溶于EC/DMc(體積比1:1)中的1MLipF6。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種材料制備方法，該方法包括步驟a)取含有第一金屬的化合物或第一金屬合金的化合物的第一材料；b)將所述第一材料插到電化學電池中作為第一電極，所述電化學電池包括第二電極和電解液，所述第二電極包括不同于第一材料中結合的金屬的第二金屬，所述電解液適于通過外部電路中的電流流動將第二金屬輸送到第一電極并將其插入到第一材料中，從而在第一電極材料中形成第二金屬的化合物，該方法的特征在于下述步驟在第二金屬的化合物形成之后通過處理第一電極材料來化學地移除至少部分第二金屬的化合物以剩下具有納米多孔結構的材料。
文檔編號B22F1/00GK101443932SQ200780011688
公開日2009年5月27日 申請日期2007年3月29日 優(yōu)先權日2006年3月29日
發(fā)明者帕拉尼·巴拉揚, 約阿希母·邁爾, 胡永生, 薩爾米馬拉·霍爾, 郭玉國 申請人:促進科學E.V.麥克斯-普朗克公司