專利名稱：：軟磁性金屬薄帶層疊體及其制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及以聚酰胺酸溶液作為粘合劑而將多片軟磁性金屬薄帶之間接合、層疊了的軟磁性金屬薄帶層疊體及其制造方法。
背景技術：
：非晶質(zhì)金屬薄帶與硅鋼板相比具有損耗少的特長，作為軟磁性材料用于輸配電用變壓器或旋轉電機的鐵心等中。非晶質(zhì)金屬薄帶可以通過使金屬熔融體在高速旋轉的冷卻輥上急冷而得到，然而在原理上有板厚達到1050iim左右的薄度的制約。另外，非晶質(zhì)金屬薄帶具有如下的缺點，即，由于急冷時的變形很大，因此如果不進行300。C60(TC的退火熱處理，則無法獲得足夠的軟磁性特性。另外，非晶質(zhì)金屬薄帶具有因熱處理而脆化的特征。為了獲得作為構造物的強度，需要先將非晶質(zhì)金屬薄帶在熱處理前加工為所需的形狀，在熱處理后浸漬環(huán)氧樹脂等而使之固化。為了解決上述的問題，專利文獻1中，公開有如下的做法，即，在非晶質(zhì)金屬薄帶上涂布耐熱性優(yōu)良的聚酰亞胺樹脂或聚酰胺酰亞胺樹脂而將其干燥、壓接，進行退火熱處理。具體來說，公開有如下的做法，艮口，在所層疊的非晶質(zhì)金屬薄帶的兩面涂布耐熱性樹脂，在將溶劑以20(TC以上干燥1分鐘后，用壓下輥將非晶質(zhì)金屬薄帶之間加壓粘合，在氮氣氣氛爐中加熱，最后將層疊薄帶巻繞而回收。另外，專利文獻2中，公開有如下的做法，g卩，在非晶質(zhì)金屬薄帶的表面涂布耐熱性樹脂，利用熱沖壓將其熱壓接而制成層疊體。即，通過在將涂布了高耐熱性樹脂的非晶質(zhì)金屬薄帶層疊后，進行加熱粘合，可以得到耐熱性優(yōu)良的非晶質(zhì)金屬薄帶層疊體。另外，專利文獻3或?qū)＠墨I4中，公開有如下的做法，即，將聚酰胺酸溶液涂布于非晶質(zhì)金屬薄帶上，在130。C下預干燥后，以250。C以上的溫度提高聚酰胺酸溶液的酰亞胺化率，其后，將非晶質(zhì)金屬薄帶層疊，在沿層疊方向施加壓力的同時以25(TC以上的溫度壓接。根據(jù)記載，利用此種工序制造的非晶質(zhì)金屬薄帶層疊體在表面沒有鼓脹，成為良好的部件。專利文獻l:日本特開昭58—175654號公報專利文獻2:日本特開2002—164224號公報專利文獻3:日本特開2004—90390號公報專利文獻4:日本特開2004—95823號公報對于軟磁性金屬薄帶層疊體而言，希望具有足夠的軟磁性特性，并且沒有由熱處理造成的脆化。專利文獻1的發(fā)明公開了可以在使用熱壓接輥將軟磁性薄帶層疊粘合的同時進行熱處理的制造方法。專利文獻2的發(fā)明通過使用從室溫起的重量減少達到5%的溫度在空氣中為300度以上的耐熱性樹脂，即使是高溫化也可以確保層疊體的強度。另外，作為軟磁性金屬薄帶層疊體，希望是涂布了耐熱性特別優(yōu)良的聚酰亞胺樹脂的高性能、高可靠性的材料。但是，前述專利文獻1及專利文獻2的發(fā)明對于這一點沒有給予充分的考慮。另外，如前述專利文獻3及專利文獻4中所述那樣，即使將涂布了利用熱處理提高了酰亞胺化率的樹脂，也就是被聚酰亞胺化了的樹脂的軟磁性金屬薄帶層疊壓接，也會因占積率(=(軟磁性金屬薄帶的平均厚度X層疊片數(shù))/(層疊體厚度))有限度，而無法獲得完全滿足上述要求的軟磁性金屬薄帶層疊體。另外，上述各以往的技術中，雖然評價了層疊體的表面上的缺陷，然而對于層疊體的內(nèi)部的空隙卻沒有敘述。本發(fā)明人等利用超聲波探傷檢驗了軟磁性金屬薄帶層疊體的內(nèi)部，結果了解到，內(nèi)部的空隙是引起層間剝離的要因，從而得到需要進一步研究它們的對策的認識。
發(fā)明內(nèi)容由此，本發(fā)明的目的在于，解決前述的以往技術的問題，提供金屬薄帶之間的密合強度高而不產(chǎn)生剝離層、并且可以期待優(yōu)良的磁性特性的占積率高的軟磁性金屬薄帶層疊體的制造方法；以及利用它制造的軟磁性金屬薄帶層疊體。本發(fā)明人為了達成上述目的進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過在將涂布于軟磁性金屬薄帶上的聚酰胺酸溶液進行壓接之前使酰亞胺化率一直保持很小，就會提高最終得到的軟磁性金屬薄帶層疊體的占積率。也就是說，本發(fā)明是使用聚酰胺酸溶液而層疊了多片軟磁性金屬薄帶的軟磁性金屬薄帶層疊體的制造方法，其特征在于，在前述軟磁性金屬薄帶上涂布聚酰胺酸溶液，其后進行使前述軟磁性金屬薄帶干燥的第一熱處理(半干燥熱處理)，使得前述聚酰胺酸溶液的酰亞胺化率為15%以上70%以下，隔著前述聚酰胺酸溶液將多片前述軟磁性金屬薄帶層疊，其后，進行將該已被層疊的軟磁性金屬薄帶加熱的第二熱處理，使得前述聚酰胺酸溶液的酰亞胺化率超過90%。需要說明的是，上述第一熱處理時的聚酰胺酸溶液的「酰亞胺化率J是指在干燥后到進行沖壓加工前這一階段的數(shù)值。如果利用半干燥熱處理得到的酰亞胺化率小于15%,則在壓接時，因縮聚反應產(chǎn)生的水蒸氣(氣體)量很多，容易因氣體的壓力在層間產(chǎn)生剝離部分，或存在由氣體的排出路徑造成的未粘合部分。另外，如果酰亞胺化率超過70%，則在利用熱處理將薄帶之間粘合之時，聚酰亞胺樹脂的縮聚反應就會變得不充分，粘合力變得不足。利用半干燥熱處理得到的酰亞胺化率的優(yōu)選的范圍是20%以上60%以下。更優(yōu)選的范圍是25%以上50%以下。在半固化熱處理之后進行的第二熱處理，也就是壓接*熱處理最好是在將軟磁性金屬薄帶之間壓接的同時進行。該第二熱處理最好在氮氣氣氛中進行，所述氮氣氣氛是氮氣為98vol。^以上并且露點為一30'C以下的氣氛。另外，該第二熱處理最好在超過了聚酰亞胺樹脂的玻璃化溫度的溫度范圍內(nèi)進行。利用上述制造方法得到的本發(fā)明的軟磁性金屬薄帶層疊體的特征在于，層疊方向的占積率為95%以上。這里所說的層疊方向的占積率是如下的數(shù)值，即，用層疊片數(shù)乘以軟磁性金屬薄帶的平均厚度，將得到的值用層疊體在層疊方向的厚度除，再將所得的數(shù)值乘以100而得的數(shù)值。本發(fā)明中所用的軟磁性金屬薄帶優(yōu)選為鐵系或Co系的非晶質(zhì)金屬薄帶。非晶質(zhì)金屬薄帶的厚度可以使用一般的1050um的厚度，可根據(jù)所希望的成本或所使用的磁性產(chǎn)品的頻率等用途選擇最佳的厚度。例如，由于如果減小厚度則渦電流損耗就會變小，因此為了進一步減小高頻下的損耗，優(yōu)選為20um以下。另一方面，為了實現(xiàn)小型化，最好提高鐵心的占積率，因而最好使之較厚。另外，由于生產(chǎn)工時基本上與層疊數(shù)成比例，因此為了實現(xiàn)低價格，最好使之較厚。所用的軟磁性合金薄帶優(yōu)選為如下的非晶質(zhì)合金，目卩，合金組成以TaSibBcCd(其中，T是包含F(xiàn)e、Co、Ni中的至少一種的元素，另外，a+b+c+d=1000/O表示，由以原子Q/^計為79〇a^83%、0<b〇10%、10〇CS18%、0.01^dS3X及不可避免的雜質(zhì)構成。對于組成的限定理由將在后面敘述。由于所用的軟磁性合金薄帶的厚度為1050nm，非常薄，即使作為鐵心等構造物來層疊也可以抑制渦電流的產(chǎn)生，因此可以制成渦電流損耗非常小的層疊體。以下給出軟磁性合金薄帶的組成的限定理由。以下說明中，簡單地記作％的內(nèi)容表示原子％。T(Fe、Co等)的量a如果小于79X，則作為鐵心材料無法獲得足夠的飽和磁通密度Bs，磁芯變得大型化，因此不夠理想。為了獲得足夠的飽和磁通密度Bs，更優(yōu)選81X以上的T量。另外，如果是83%以上，則熱穩(wěn)定性降低，無法制造穩(wěn)定的非晶質(zhì)合金薄帶。在旋轉機的轉子或定子的用途中，考慮到成本的關系，優(yōu)選采用Fe系的軟磁性合金薄帶，然而根據(jù)所要求的磁特性，也可以將Fe量的10%以下用Co、Ni的至少一種置換。對于Si量b，由于是有助于非晶質(zhì)形成能力的元素，因此為了提高Bs，需要為10%以下。為了進一步提高Bs，優(yōu)選為5%以下。對于B量c，由于也有助于非晶質(zhì)形成能力，因此如果小于10%，則熱穩(wěn)定性降低，而即使添加到多于18%，也看不到非晶質(zhì)形成能力等的改善效果。C具有如下效果，即，可以提高材料的方形性及Bs，并可將磁芯小型化，同時還可以實現(xiàn)低噪音化。如果C量d小于0.01X，則基本上沒有效果，如果多于3%，則會脆化，熱穩(wěn)定性降低，難以制造磁芯，因此不夠理想。如果將Fe量的10%以下用Ni、Co的一種或兩種置換，則可以提高飽和磁通密度Bs，有助于磁芯的小型化，然而由于是成本高的原料，因此含有多于10%的做法并不現(xiàn)實。另外，Mn利用微量的添加就會有略為提高Bs的效果。如果添加0.50at%以上，則Bs反而降低，因此優(yōu)選為0.1%以上0.3%以下。另外，也可以含有0.015%的Cr、Mo、Zr、Hf、Nb中的一種以上的元素，作為不可避免的雜質(zhì)，也可以含有0.50%以下的選自S、P、Sn、Cu、Al、Ti中的至少一種以上的元素。本發(fā)明中，涂布于軟磁性金屬薄帶上的聚酰胺酸溶液優(yōu)選為熱固化性的溶液，優(yōu)選將一般在市場上銷售的聚酰胺酸的N甲基吡咯垸酮(NMP)溶液用NMP稀釋而使用。例如，市售的聚酰胺酸溶液的聚酰胺酸含量為20重量％左右，通過添加NMP稀釋為515重量％來使用。如果減小溶劑干燥后的厚度，則占積率就會提高，然而針孔等缺陷產(chǎn)生率也會增大，層疊體中相鄰的金屬薄帶之間的絕緣有可能變得不夠充分。所以，作為干燥后的厚度，優(yōu)選為0.5微米3微米。另外，由于聚酰胺酸NMP溶液在與金屬薄帶的浸潤性方面優(yōu)良，因此通過涂布于金屬薄帶的兩面，就可以在干燥以后的工序中在樹脂與金屬之間獲得足夠的密合強度。作為涂布方法，可以采用刮刀法、凹版輥法等已知的涂布方法，然而如果考慮涂布厚度的均一性和單位時間的生產(chǎn)性(涂布速度)，則凹版輥法更為優(yōu)良。在使用凹版輥法涂布于兩面時，需要一個面一個面地進行。其后，進行使涂布了聚酰胺酸NMP溶液的軟磁性金屬薄帶半干燥的第一熱處理(半干燥熱處理)。對于聚酰胺酸NMP溶液的干燥，無論是干燥溫度過高，還是干燥時間過長，酰亞胺化都會加劇。優(yōu)選設為最高溫度為20(TC以下，并且保持時間為1分鐘以下。最好使干燥爐內(nèi)的風量較多。雖然己知有利用遠紅外線加熱器的干燥方法，然而由于利用遠紅外的干燥直接作用于聚酰胺酸分子而容易促進酰亞胺化，因此應當考慮不要使酰亞胺化過高。利用該半干燥熱處理，使得聚酰胺酸溶液的酰亞胺化率為15%以上70%以下。本發(fā)明的酰亞胺化率是通過將利用FT—IR(紅外分析)測定的在超過樹脂的玻璃化溫度的溫度下實施了1小時熱處理的聚酰胺酸溶液的酰亞胺化率的值設為100%而算出的值。[加工工序]將涂布有聚酰胺酸NMP溶液的軟磁性金屬薄帶例如利用沖壓沖裁為規(guī)定形狀。此外，還可以利用蝕刻或激光加工等以高生產(chǎn)性獲得自由度更高的形狀。另外，也可以在最初不進行加工，而是在進行了后述的層疊工序后，將多片一次性地加工。將加工為規(guī)定形狀的軟磁性金屬薄帶放入層疊用的模具空腔內(nèi)，層疊多片。由于在層疊體的上下接觸有用于施加壓力的可動模具，因此為了能夠在后續(xù)工序的壓接工序后將層疊體與可動模具剝離，最好在層疊體與可動模具之間夾設市售的Kapton或Upirex等聚酰亞胺膜或者Teflon(注冊商標)膜等。然后，對所層疊的軟磁性金屬薄帶進行加熱、壓接的第二熱處理，形成層疊體。將已被層疊的軟磁性金屬薄帶設于模具等干燥氮氣氣氛的熱壓爐內(nèi)。將爐內(nèi)升溫到所涂布的聚酰亞胺膜的玻璃化溫度以上的溫度。在保持該溫度的狀態(tài)下，將軟磁性金屬薄帶之間通過加壓而壓接。所保持的溫度的上限只要是小于樹脂的熱分解開始溫度就沒有問題。保持的時間優(yōu)選為1分鐘以上IO小時以下。利用該熱處理，使得聚酰胺酸NMP溶液的酰亞胺化率為30%以上。為了使聚酰胺酸NMP溶液充分地浸潤相鄰的樹脂膜或軟磁性金屬薄帶的表面，加壓的壓力優(yōu)選為lMPa以上。另一方面，如果超過20MPa，則聚酰胺酸NMP溶液就會變形，相鄰的軟磁性金屬薄帶之間有可能接觸。但是，如果為干燥氣氛等條件下，則不一定需要加壓力，只要可以通過簡單地層疊來提高酰亞胺化率即可制成層疊體。爐內(nèi)的氣氛優(yōu)選設為干燥氮氣氣氛。如果是氮氣純度為98vol^以上并且露點為一3(TC以下的氣氛，則可以將樹脂酰亞胺化之時產(chǎn)生的水分立即除去，并且可以防止金屬薄帶表面的氧化。由于來自液氮的氮氣純度為99.9998%，露點為一5(TC以下，因此更為優(yōu)選。利用該工序，使聚酰胺酸溶液的酰亞胺化率為卯％以上，優(yōu)選為93%以上。然后，作為第三熱處理，在比第二熱處理時的溫度更高的溫度下將軟磁性金屬薄帶層疊體退火。非晶質(zhì)金屬薄帶利用退火熱處理可以獲得更為良好的磁性特性。如果是Fe系非晶質(zhì)金屬薄帶，則在30040(TC下進行，如果是Co系非晶質(zhì)金屬薄帶，則在30060(TC下進行。此時，已知材料會脆化，在退火熱處理中對非晶質(zhì)合金薄帶層疊體加壓的做法有可能在非晶質(zhì)合金薄帶層疊體中產(chǎn)生碎片或裂紋等缺陷。由此，最好在無負荷狀態(tài)下進行退火熱處理。如果是使用于需要機械強度的旋轉機芯等中，則通常不使用該退火熱處理。另外，退火熱處理工序由于高于前一工序的壓接工序的溫度，因此酰亞胺化率提高。此時，由于從聚酰胺酸NMP溶液中產(chǎn)生水分，因此為了防止金屬薄帶表面的氧化，最好將該退火熱處理設為與壓接工序相同的氣氛。熱處理時間優(yōu)選為0.120h。本發(fā)明中在粘合劑中所用的聚酰胺酸溶液為熱固化性，例如可以通過使芳香族四羧酸酐與芳香族二胺反應而獲得。作為酸酐，可以使用四羧酸酐及其衍生物等。具體來說，作為四羧酸，可以使用苯均四酸、3，3，，4，4'一聯(lián)苯基四羧酸、3，3，，4，4'一二苯酮四羧酸、3，3，，4，4'一二苯砜四羧酸、3，3'，4，4'一二苯基醚四羧酸、2，3，3，，4，一二苯酮四羧酸、2，3，6，7—萘四羧酸、1，2，5，6_萘四羧酸、3，3，，4，4'一二苯基甲烷四羧酸、2，2—雙(3，4一二羧基苯基)丙垸、2，2—雙(3，4一二羧基苯基)六氟丙烷、3，4，9，10—四羧基茈、2，2—雙[4一(3，4一二羧基苯氧基)苯基]丙垸、2，2—雙[4一(3，4—二羧基苯氧基)苯基]六氟丙垸、丁四酸、環(huán)戊四酸等。另外，也可以使用它們的酯化物、氯氧化物、酸酐等。作為二胺，可以使用對苯二胺、間苯二胺、2，一甲氧基一4，4'一二氨基苯甲酰苯胺、4，4，一二氨基二苯基醚、二氨基甲苯、4，4'一二氨基二苯基甲烷、3，3'—二甲基一4，4，一二氨基二苯基甲烷、3，3'—二甲基一4，4'一二氨基二苯基甲垸、2，2—雙[4一(4—氨基苯氧基)苯基]丙垸、1，2—雙(苯胺基)乙垸、二氨基二苯基砜、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基苯甲酸酯、二氨基二苯硫、2，2_雙(對氨基苯基)丙垸、2，2—雙(對氨基苯基)六氟丙烷、1，5—二氨基甲苯、二氨基三氟甲苯、1，4一雙(對氨基苯氧基)苯、4，4'一(對氨基苯氧基)聯(lián)苯、二氨基蒽醌、4，4'—雙(3—氨基苯氧基苯基)二苯基砜、1，3—雙(苯胺基)六氟丙烷、1，4一雙(苯胺基)八氟丙烷、1，5—雙(苯胺基)十氟丙烷、1，7—雙(苯胺基)十四氟丙垸、2，2—雙[4一(對氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2一雙[4—(3—氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2—雙[4一(2—氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸、2，2—雙[4一(4一氨基苯氧基)一3，5—二甲基苯基]六氟丙垸、2，2—雙[4一(4—氨基苯氧基)一3，5—二三氟甲基苯基〗六氟丙烷、對雙(4一氨基一2—三氟甲基苯氧基)苯、4，4，一雙(4_氨基—2—三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯、4，4，—雙(4_氨基一3—三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯、4，4，一雙(4一氨基一2—三氟甲基苯氧基)二苯基砜、4，4，一雙(4一氨基一5—三氟甲基苯氧基)二苯基砜、2，2—雙[4一(4一氨基—3—三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、聯(lián)苯胺、3，3，，5，5，—四甲基聯(lián)苯胺、八氟聯(lián)苯胺、3，3'—甲氧基聯(lián)苯胺、鄰聯(lián)甲苯胺、間聯(lián)甲苯胺、2，2，，5，5，，6，6，—六氟聯(lián)甲苯胺、4，4"—二氨基三聯(lián)苯、4，4"，一二氨基四聯(lián)苯等二胺類。另外，作為稀釋用的溶劑，可以使用N—甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲替甲酰胺(DMF)、二甲替乙酰胺(DMAc)、二甲亞砜(DMSO)、硫酸二甲酯、環(huán)丁砜、丁內(nèi)酯、甲酚、苯酚、鹵化苯酚、環(huán)己酮、二氧雜環(huán)己垸、四氫呋喃、二甘醇二甲醚等。特別是N—甲基吡咯垸酮(NMP)、二甲替甲酰胺(DMF)、二甲替乙酰胺(DMAc)及使用了多種這些溶劑的物質(zhì)與非晶質(zhì)合金薄帶的浸潤性良好，因此優(yōu)選。另外，作為上述以外的溶劑，只要是類似的分子結構的物質(zhì)，就可以期待與非晶質(zhì)合金薄帶的同樣的浸潤性。根據(jù)本發(fā)明，由于在將涂布有聚酰胺酸溶液并干燥了的軟磁性金屬薄帶層疊多片而壓接時，將開始壓接前的聚酰胺酸溶液的酰亞胺化率保持為15%以上70%以下的較低狀態(tài)，因此在接在其后的熱處理中通過同時進行壓接工序和使酰亞胺化率超過卯％的反應工序，就可以在高溫加壓下均一并且致密地進行將聚酰胺酸酰亞胺化的反應，也就是進行聚酰亞胺化的反應，其結果是，可以形成空隙少的致密的聚酰亞胺膜。另外，如果在軟磁性金屬薄帶的兩面涂布聚酰胺酸溶液，則由于在層疊之時聚酰亞胺膜之間接觸，以密合的狀態(tài)迸行酰亞胺化反應，因此可以在疊層之間獲得牢固的結合。由此，可以獲得層疊方向的占積率大到95%以上、各層的粘合可靠性高的層疊體。另外，由于一次性地進行酰亞胺化和壓接工序，因此就不需要以往那樣的干燥工序，可以不用恢復到室溫地而以一連串的處理來制造。另外，由于飽和磁鐵密度與占積率有比例關系，因此通過使層疊方向的占積率高達95%以上，就可以得到優(yōu)良的磁特性。特別是，由于在電機用途中要求高的飽和磁通密度的值，因此占積率高的材料十分有用。另外，如果密合可靠性高，則機械的強度、耐久性也會提高。圖1是說明成為本發(fā)明的第一實施例的軟磁性金屬薄帶層疊體及其制造方法的圖。具體實施例方式以下對本發(fā)明的實施例進行詳細說明。實施例1下面在參照圖1的同時，對成為本發(fā)明的第一實施例的軟磁性金屬薄帶層疊體及其制造方法進行詳細說明。作為Fe系非晶質(zhì)金屬薄帶，使用了平均厚度25um、寬50mm、長1000m的Metglas公司制2605SA1材料。將該Fe系非晶質(zhì)金屬薄帶巻繞在內(nèi)徑3英寸的紙巻上而制成巻筒狀(SIOO)。作為粘合劑的聚酰胺酸溶液，準備3升將宇部興產(chǎn)制U清漆A用NMP稀釋為2倍的溶液。稀釋后的固體成分量約為9重量％。由該聚酰胺酸溶液成形的聚酰亞胺膜的玻璃化溫度為285°C。玻璃化溫度是削取干燥后的聚酰亞胺膜，使用DSC—200(精工電子工業(yè)(株)制)，根據(jù)DSC測定的圖表讀出的。然后，向凹版輥涂布裝置的排出罐中，注入先前所準備的聚酰胺酸溶液。其后，將制成巻筒狀的非晶質(zhì)金屬薄帶安放于凹版輥涂布裝置中，在將非晶質(zhì)金屬薄帶拉出的同時，連續(xù)地涂布聚酰胺酸溶液。凹版輥使用180目、深40微米的輥，涂布速度以每分鐘10m進行。另外，將輥相對于非晶質(zhì)金屬薄帶以與涂布速度相同的線速度旋轉，轉印涂布聚酰胺酸溶液(SllO)。涂布聚酰胺酸溶液后，將非晶質(zhì)金屬薄帶在與凹版輥涂布裝置連接的干燥爐內(nèi)連續(xù)地穿過，將聚酰胺酸溶液半干燥。干燥爐長為3m，爐內(nèi)溫度設為180°C。形成將爐內(nèi)部的空氣的一部分向外部排出、將其他的內(nèi)部氣氛循環(huán)使用的結構。涂布有聚酰胺酸溶液的非晶質(zhì)金屬薄帶以約20秒穿過該干燥爐內(nèi)?？梢源_認，從干燥爐中出來的非晶質(zhì)金屬薄帶將所涂布的聚酰胺酸溶液干燥為一定程度。像這樣連續(xù)地在全長1000m的非晶質(zhì)金屬薄帶上涂布聚酰胺酸溶液并干燥。利用千分尺確認了干燥后的聚酰胺酸溶液的厚度，其結果是，平均的涂布厚度為l微米，涂布厚度的波動在0.2um以內(nèi)。其后，對非晶質(zhì)金屬薄帶的相反一側的面也同樣地涂布聚酰胺酸溶液并干燥。利用以上的工序，得到了涂布有聚酰胺酸溶液并干燥了的非晶質(zhì)金屬薄帶(S120)。算出涂布于該非晶質(zhì)金屬薄帶上的聚酰亞胺膜的酰亞胺化率。酰亞胺化率是將宇部興產(chǎn)制的聚酰亞胺膜UpirexS設為酰亞胺化率100%，根據(jù)紅外線吸收光譜的1367cm—i的酰亞胺的C二N伸縮的吸光度相對于1500cm^的苯環(huán)伸縮的吸光度的比率算出。其結果是，發(fā)現(xiàn)在哪個面上酰亞胺化率都是2835%。而且，如后所述，最好將聚酰胺酸溶液的酰亞胺化率控制為15%以上70%以下的范圍。對涂布有該聚酰胺酸溶液并干燥了的非晶質(zhì)金屬薄帶實施沖壓加工。使用超硬質(zhì)的沖壓模具，以形成外徑43mm、內(nèi)徑25mm的環(huán)形的方式，從非晶質(zhì)金屬薄帶中連續(xù)地沖裁。另外，使用厚25lim的Upirex聚酰亞胺膜(宇部興產(chǎn)制Upirex)，以相同的尺寸形狀沖裁了數(shù)片(S130)。然后，將所沖裁的非晶質(zhì)金屬薄帶在不銹鋼制的層疊模具內(nèi)重疊30片。在所層疊的非晶質(zhì)金屬薄帶的上下端面與可動模具之間，夾持以上述的相同尺寸形狀沖裁的聚酰亞胺膜，防止非晶質(zhì)金屬薄帶與模具粘合(S140)。將前述層疊模具安放于熱壓爐內(nèi)，在充分地置換為來自液氮的氮氣氣氛后，將模具的溫度升溫到比聚酰亞胺膜的玻璃化溫度高15"C的30(TC并保持。在該300"C的保持中，沿非晶質(zhì)金屬薄帶的層疊方向施加IO分鐘的5MPa壓力。其后，將爐內(nèi)降溫，從層疊模具中取出已壓接的軟磁性金屬薄帶層疊體(S150)。將該軟磁性金屬薄帶層疊體在來自液氮的氮氣氣氛爐中，進行360°C、1.5小時的退火熱處理(S160)。該退火熱處理后的聚酰亞胺膜的酰亞胺化率超過90%。測定熱處理后的層疊體的高度，算出占積率，其結果為97%。另外，利用20倍的實體顯微鏡觀察了該軟磁性金屬薄帶層疊體的表面，然而并未看到鼓脹等缺陷。另外，利用日立建機Finetech制的超聲波圖像裝置，利用頻率50MHz的超聲波研究了內(nèi)部的缺陷，然而并未看到剝離等缺陷(S170)。然后，除了改變半干燥的條件而改變了酰亞胺化率以外，以與實施例1相同的條件進行了軟磁性金屬薄帶層疊體的制造。將半干燥熱處理時的酰亞胺化率與粘合面積率(將進行熱處理而一體化后的軟磁性金屬薄帶層疊體在層間剝離，實質(zhì)上被聚酰亞胺樹脂粘合的面積相對于整體的面積的百分率)的關系表示于表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>根據(jù)表1的結果可知，利用該半干燥熱處理得到的聚酰亞胺酸溶液的酰亞胺化率優(yōu)選為15%以上70%以下。如果在此基礎上再考慮其他的實驗結果，則利用半干燥熱處理得到的酰亞胺化率的優(yōu)選的范圍是20%以上60%以下。更優(yōu)選的是，通過使酰亞胺化率為25%以上50%以下，就可以使層疊方向的占積率成為很高的值。實施例2作為Fe系非晶質(zhì)金屬薄帶，使用了平均厚度25nm、寬50mm、長1000m的Metglas公司制2605HB1材料。將該Fe系非晶質(zhì)金屬薄帶巻繞在內(nèi)徑3英寸的紙巻上而制成巻筒狀。作為聚酰胺酸溶液，準備3升將宇部興產(chǎn)制U清漆A用NMP稀釋為2倍的溶液。稀釋后的固體成分量約為9重量％。此后與實施例1相同地將聚酰胺酸溶液涂布于非晶質(zhì)金屬薄帶的兩面，將其半干燥，實施了沖壓加工。然后，將所沖裁的非晶質(zhì)金屬薄帶在不銹鋼制的層疊模具內(nèi)重疊30片。在已層疊的非晶質(zhì)金屬薄帶的上下端面與可動模具之間，夾持以上述的相同尺寸形狀沖裁的聚酰亞胺膜，防止非晶質(zhì)金屬薄帶與模具粘合。將前述層疊模具安放于熱壓爐內(nèi)，在從工業(yè)用氮泵充分地置換為露點達到一55。C的氮氣氣氛后，將模具的溫度升溫到比聚酰亞胺膜的玻璃化溫度高15〔的30(TC并保持。在該30(TC的保持中，沿非晶質(zhì)金屬薄帶的層疊方向施加10分鐘的3MPa壓力。其后，將爐內(nèi)降溫，從層疊模具中取出已壓接的軟磁性金屬薄帶層疊體。將該軟磁性金屬薄帶層疊體在來自液氮的氮氣氣氛爐中，進行33(TC、1.5小時的退火熱處理。該退火熱處理后的聚酰亞胺膜的酰亞胺化率超過90%。測定熱處理后的層疊體的高度，算出占積率，其結果為97%。另外，利用20倍的實體顯微鏡觀察了前述層疊體的表面，并未看到鼓脹等缺陷。另外，利用日立建機Finetech制的超聲波圖像裝置，利用頻率50MHz的超聲波研究了內(nèi)部的缺陷，然而并未看到剝離等缺陷。實施例3作為Fe系非晶質(zhì)金屬薄帶，使用了平均厚度25um、寬50mm、長1000m的Metglas公司制2605SA1材料。將該Fe系非晶質(zhì)金屬薄帶巻繞在內(nèi)徑3英寸的紙巻上而制成巻筒狀。作為聚酰胺酸溶液，準備3升將宇部興產(chǎn)制U清漆A用NMP稀釋為2倍的溶液。稀釋后的固體成分量約為12重量％。由該聚酰胺酸溶液成形的聚酰亞胺膜的玻璃化溫度為355°C。玻璃化溫度是削取干燥后的聚酰亞胺膜，使用DSC—200(精工電子工業(yè)(株)制)，根據(jù)DSC測定的圖表讀出的。此后與實施例1相同地將聚酰胺酸溶液涂布于非晶質(zhì)金屬薄帶的兩面，將其半干燥。另外，將干燥后的聚酰胺酸溶液的平均的涂布厚度設為1.5微米。涂布厚度的波動在0.2微米以內(nèi)。算出涂布于該非晶質(zhì)金屬薄帶上的聚酰亞胺膜的酰亞胺化率。酰亞胺化率是根據(jù)紅外線吸收光譜的1367cm—1的酰亞胺的C:N伸縮的吸光度相對于1500cm—1的苯環(huán)伸縮的吸光度的比率算出的。其結果是，發(fā)現(xiàn)在哪個面上酰亞胺化率都是20%以上27%以下。其后，對該非晶質(zhì)金屬薄帶實施了沖壓加工。然后，將所沖裁的非晶質(zhì)金屬薄帶在不銹鋼制的層疊模具內(nèi)重疊30片。在所層疊的非晶質(zhì)金屬薄帶的上下端面與可動模具之間，夾持以上述的相同尺寸形狀沖裁的聚酰亞胺膜，防止非晶質(zhì)金屬薄帶與模具粘合。將前述層疊模具安放于熱壓爐內(nèi)，在從工業(yè)用氮泵充分地置換為露點達到一55。C的氮氣氣氛后，將模具的溫度升溫到與聚酰亞胺膜的玻璃化溫度相同的285"C、355。C并保持。在該355'C的保持中，沿非晶質(zhì)金屬薄帶的層疊方向施加20分鐘的lOMPa壓力。其后，將爐內(nèi)降溫，從層疊模具中取出壓接了的軟磁性金屬薄帶層疊體。將該軟磁性金屬薄帶層疊體在來自液氮的氮氣氣氛爐中，進行36(TC、1.5小時的退火熱處理。該退火熱處理后的聚酰亞胺膜的酰亞胺化率超過90%。測定熱處理后的層疊體的高度，算出占積率，其結果為96%。另外，利用20倍的實體顯微鏡觀察了前述層疊體的表面，然而并未看到鼓脹等缺陷。另夕卜，利用日立建機Finetech制的超聲波圖像裝置，利用頻率50MHz的超聲波研究了內(nèi)部的缺陷，然而并未看到剝離等缺陷。實施例4作為Co系非晶質(zhì)金屬薄帶，使用了平均厚度18um、寬50mm、長1000m的Metglas公司制2714A1材料。將該Co系非晶質(zhì)金屬薄帶巻繞在內(nèi)徑3英寸的紙巻上而制成巻筒狀。作為聚酰胺酸溶液，準備3升將IST公司制PyerM丄.RC5057用NMP稀釋為2倍的溶液。稀釋后的固體成分量約為7.5重量％。由該聚酰胺酸溶液成形的聚酰亞胺膜的玻璃化溫度為420°C。玻璃化溫度是削取干燥后的聚酰亞胺膜，使用DSC—200(精工電子工業(yè)(株)制)，根據(jù)DSC測定的圖表讀出的。此后與實施例1相同地將聚酰胺酸溶液涂布于非晶質(zhì)金屬薄帶的兩面，將其半干燥。干燥后的聚酰胺酸溶液的平均的涂布厚度設為1微米。算出涂布于該非晶質(zhì)金屬薄帶上的聚酰亞胺膜的酰亞胺化率。酰亞胺化率是根據(jù)紅外線吸收光譜的1367cm—1的酰亞胺的C:N伸縮的吸光度相對于1500cm—'的苯環(huán)伸縮的吸光度的比率算出的。其結果是，發(fā)現(xiàn)在哪個面上酰亞胺化率都是15%以上24%以下。其后，對該非晶質(zhì)金屬薄帶實施了沖壓加工。然后，將所沖裁的非晶質(zhì)金屬薄帶在不銹鋼制的層疊模具內(nèi)重疊30片。在所層疊的非晶質(zhì)金屬薄帶的上下端面與可動模具之間，夾持以上述的相同尺寸形狀沖裁的聚酰亞胺膜，防止非晶質(zhì)金屬薄帶與模具粘合。將前述層疊模具安放于熱壓爐內(nèi)，在從工業(yè)用氮泵充分地置換為露點達到一55。C的氮氣氣氛后，將模具的溫度升溫到比聚酰亞胺膜的玻璃化溫度高30。C的45(TC并保持。在該450'C的保持中，沿非晶質(zhì)金屬薄帶的層疊方向施加IO分鐘的15MPa壓力。其后，將爐內(nèi)降溫，從層疊模具中取出已壓接的軟磁性金屬薄帶層疊體。將該軟磁性金屬薄帶層疊體在來自液氮的氮氣氣氛爐中，進行500°C、1小時的退火熱處理。該退火熱處理后的聚酰亞胺膜的酰亞胺化率超過卯%。測定熱處理后的層疊體的高度，算出占積率，其結果為95%。另外，利用20倍的實體顯微鏡觀察了前述層疊體的表面，然而并未看到鼓脹等缺陷。另夕卜，利用日立建機Finetech制的超聲波圖像裝置，利用頻率50MHz的超聲波研究了內(nèi)部的缺陷，然而并未看到剝離等缺陷。與實施例1相同地將聚酰胺酸溶液涂布于非晶質(zhì)金屬薄帶的兩面，將其干燥，其后對該非晶質(zhì)金屬薄帶實施了沖壓加工。然后，與以往的制造方法相同，在液氮氣氛的干燥爐內(nèi)進行保持溫度為30(TC、熱處理時間為30分鐘的酰亞胺化處理。算出實施了該酰亞胺化的熱處理的聚酰亞胺膜的酰亞胺化率。酰亞胺化率是根據(jù)紅外線吸收光譜的1367cm—1的酰亞胺的C-N伸縮的吸光度相對于1500cm—1的苯環(huán)伸縮的吸光度的比率算出的。其結果是，發(fā)現(xiàn)開始壓接前的聚酰胺酸溶液的酰亞胺化率在哪個面上都是約為80%。此后，與實施例1相同，在模具內(nèi)將非晶質(zhì)金屬薄帶重疊多片，壓接，其后實施了退火熱處理。測定熱處理后的層疊體的高度，算出占積率，其結果為93%，是低于本發(fā)明的制造方法的值。繼而，利用日立建機Finetech制的超聲波圖像裝置，利用頻率50MHz的超聲波研究了內(nèi)部的缺陷，其結果是，觀察到引起內(nèi)部剝離的部分。未引起剝離的部分的面積為整體的50%以下。根據(jù)該比較例也可知道，為了獲得金屬薄帶間的密合強度高而不產(chǎn)生剝離層的軟磁性金屬薄帶層疊體，最好將利用半干燥熱處理得到的聚酰胺酸溶液的酰亞胺化率設為低于80%的值。權利要求1.一種軟磁性金屬薄帶層疊體的制造方法，其是使用聚酰胺酸溶液而層疊了多片軟磁性金屬薄帶的軟磁性金屬薄帶層疊體的制造方法，其特征在于，在所述軟磁性金屬薄帶上涂布聚酰胺酸溶液，其后進行使所述軟磁性金屬薄帶干燥的第一熱處理，使得所述聚酰胺酸溶液的酰亞胺化率為15％以上70％以下，隔著所述聚酰胺酸溶液將多片所述軟磁性金屬薄帶層疊，其后，進行將所述已被層疊的軟磁性金屬薄帶加熱的第二熱處理，使得所述聚酰胺酸溶液的酰亞胺化率超過90％。2.根據(jù)權利要求1所述的軟磁性金屬薄帶層疊體的制造方法，其特征在于，在使軟磁性金屬薄帶之間壓接的同時進行所述第二熱處理。3.根據(jù)權利要求1或2所述的軟磁性金屬薄帶層疊體的制造方法，其特征在于，所述第二熱處理在氮氣氣氛中進行，所述氮氣氣氛是氮氣為98vol%以上并且露點為一3(TC以下的氣氛。4.根據(jù)權利要求1至3中任意一項所述的軟磁性金屬薄帶層疊體的制造方法，其特征在于，所述第二熱處理在超過了聚酰亞胺樹脂的玻璃化溫度的溫度范圍內(nèi)進行。5.根據(jù)權利要求1所述的軟磁性金屬薄帶層疊體的制造方法，其特征在于，利用所述第一熱處理，使所述聚酰胺酸溶液的酰亞胺化率為25%以上50%以下。6.根據(jù)權利要求2所述的軟磁性金屬薄帶層疊體的制造方法，其特征在于，在所述第二熱處理之后，進行在比所述第二熱處理時的溫度更高的溫度下將所述軟磁性金屬薄帶層疊體退火的第三熱處理。7.—種軟磁性金屬薄帶層疊體，其是使用聚酰胺酸溶液而層疊了多片軟磁性金屬薄帶的軟磁性金屬薄帶層疊體，其特征在于，層疊方向的占積率為95%以上。8.根據(jù)權利要求7所述的軟磁性金屬薄帶層疊體，其特征在于，所述軟磁性金屬薄帶為鐵系非晶質(zhì)金屬薄帶或鈷系非晶質(zhì)金屬薄帶。全文摘要本發(fā)明提供金屬薄帶之間的密合強度高而不產(chǎn)生剝離層并且可以期待優(yōu)良的磁性特性的占積率高的軟磁性金屬薄帶層疊體及其制造方法。本發(fā)明是使用聚酰胺酸溶液層疊了多片軟磁性金屬薄帶的軟磁性金屬薄帶層疊體的制造方法，在所述軟磁性金屬薄帶上涂布聚酰胺酸溶液，其后利用半固化熱處理使得所述聚酰胺酸溶液的酰亞胺化率為15％以上70％以下，夾隔所述聚酰胺酸溶液將所述軟磁性金屬薄帶層疊多片，其后，以使得聚酰胺酸溶液的酰亞胺化率超過90％的方式進行加熱·壓接的熱處理。文檔編號C21D8/12GK101415549SQ200780012610公開日2009年4月22日申請日期2007年4月5日優(yōu)先權日2006年4月7日發(fā)明者古井義繼,栗原光一郎申請人:日立金屬株式會社