專利名稱：在中空主體的內(nèi)壁上進行等離子輔助化學(xué)氣相沉積的方法與裝置的制作方法
在中空主體的內(nèi)壁上進行 等離子輔助化學(xué)氣相沉積的方法與裝置
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于在中空主體的內(nèi)壁上鍍覆或者去除材料的等離子輔助 化學(xué)氣相沉積的方法。
背景技術(shù)：
此方法已經(jīng)為人所知，在專業(yè)術(shù)語上被稱為等離子鍍覆(PECVD，"等離 子增強的化學(xué)氣相沉積")或者離子刻蝕、等離子刻蝕。
基于此，工件被放入真空室并固定在其中。該腔室被抽真空至殘余氣體的 氣壓在高真空或者超高真空的區(qū)域，并注入惰性工作氣體。接下來，通過設(shè)置 在真空室內(nèi)的RF電極將低壓等離子體引入RF場，使低壓等離子體點燃。在此 情況下引入電離氣體，該氣體含有相當(dāng)比例的快速運動的自由電荷載體，例如 離子或者電子。
在PECVD中，除了工作氣體外還有被稱為反應(yīng)氣的氣體被送入腔室內(nèi)， 反應(yīng)氣體可以是，特別地，含碳元素或者含硅元素的氣體。在低壓等離子體中， 電子具有很高的能量，以至于氣體成分與工件表面的成分之間可能發(fā)生在熱平 衡狀態(tài)下不可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。這樣，在工件表面上生成鍍層，該鍍層取決 于反應(yīng)氣體的種類而可含有如碳或者硅的氧化物。因而可能生產(chǎn)例如高強度、 低摩擦力和生物兼容性好的類鉆石碳(DLC， diamond-like carbon)鍍層，可用 于諸如移植物、齒^"等等。
相反，離子刻蝕和等離子刻蝕是將材料從工件的表面去除，從而清潔工件 的表面。為此，低壓等離子體所生成的離子不得不具有特定最小限度的能量。 在高真空中將氬離子向待處理的底層方向加速，其作用是，在沖擊力作用下， 動量從高能量的離子傳遞到底層，后者的表面被濺射并均勻去除。在等離子刻蝕中，刻蝕是通過化學(xué)反應(yīng)來進行的。在這種情況下，純氬氣 被活性氣體如氧氣所代替而被引入等離子體。
PECVD和離子刻蝕、等離子刻蝕都已經(jīng)被證明是極其適用于工件的表面 處理。然而，至少是在通過射頻激發(fā)而生成等離子體的情況下，這些方法均不 適合用于鍍膜或者刻蝕中空主體的內(nèi)表面，例如，容器、瓶子、管子、套管、
腔膛等等。
這是因為導(dǎo)電中空主體在電場中形成法拉第籠(Faraday cage)。所產(chǎn)生的 離子根據(jù)電場的場線而被導(dǎo)向。由于這些離子沿著并圍繞中空主體的外壁運動， 而不會通過它的內(nèi)部空間，因此在物理上是不可能以直接的方式生成內(nèi)部鍍覆 層。為了達到這種效果，等離子體必須被引入中空主體的內(nèi)部空間。在這種情 況下，沉降區(qū)代替了腔室內(nèi)壁的角色，且沉降區(qū)又不得不^&導(dǎo)入內(nèi)部空間。在 這種情況下，沉降區(qū)的尺寸在原則上至少是待鍍覆表面的兩倍，以確保對層結(jié) 構(gòu)的充分沉積。
因此，在中空主體內(nèi)利用該原理實際上是不可能的。
在圓柱形中空主體的情況下，例如，圓柱壁的內(nèi)表面積是A-27irh。垂直設(shè) 置在中空主體中的平面電極可具有2rh的最大表面面積，但是，這也就是說該 面積將會小于待鍍覆表面的面積，僅僅是它的1/3.14，而不是根據(jù)技術(shù)要求， 是待鍍覆面積的兩倍。
其它的中空主體也有類似的關(guān)系，例如，圓錐和圓臺、或者復(fù)雜形狀的中 空主體。
DE 197 26 443描述了 一種用于中空主體的內(nèi)表面的表面精加工方法，其中 等離子由中空陰極電暈放電來點燃。其不利之處是，只有那些深度不超過其開 口直徑的相對較短的中空主體才能從內(nèi)部進行鍍覆。如果要鍍覆更長的中空主 體內(nèi)部，則需更改插入到中空主體內(nèi)并沿其內(nèi)側(cè)運動的中空陰極。因此，盡管 更長的中空主體能夠在內(nèi)側(cè)進行鍍覆，不過它們必須具有直的側(cè)壁。
EP 1 548 149描述了一種在中空主體的內(nèi)側(cè)形成薄的氧化物鍍覆層的方 法。在這種情況下，內(nèi)側(cè)待鍍覆的中空主體被放入到用作RF電極的圓柱形腔 室中。用作接地電極的氣管同時被插入中空主體的內(nèi)部。
6該方法的缺陷在于所形成的鍍層的性質(zhì)。在EP 1 548 149描述的裝置中， 氣管用作接地電極，由此，不能獲得所期望的鍍層性質(zhì)(硬度、厚度、沉積物 的晶格結(jié)構(gòu)、層的純度、摻雜的功能元素、防水或者吸水性)。
在引入接地電極的情況下，不能獲得或控制這些特性，因為相對于待鍍覆 面積，接地電極的面積要小一半。
DE3821815 ^Hf 了一種借助于等離子輔助CVD方法在中空主體的內(nèi)壁上 鍍覆類鉆石硬碳鍍層的裝置。在這種情況下，含有至少一種-友氬化合物氣體的 工藝氣體被引導(dǎo)通入未加熱的中空主體內(nèi)部，在這當(dāng)中，等離子激發(fā)工藝氣體， 工藝氣體被離解、電離，得到用于形成鍍覆層的離子，這些離子^i口速到待鍍 覆的內(nèi)壁。該裝置具有連接至中空主體的RF生成器，帶有接地器件，用于在 中空主體與接地器件之間形成等離子體，還帶有朝中空主體的內(nèi)部開口的用于 將工藝氣體控制導(dǎo)入中空主體內(nèi)部的饋給線。接地器件連接到真空殼體，中空 主體的內(nèi)部與真空殼體連通，且真空殼體以距離連接端一定距離的方式環(huán)繞中 空主體。
已經(jīng)證明，由于各種原因，該裝置在實際中并不適用。因此，在用此裝置 實施的方法中，不僅所述中空主體的內(nèi)壁被鍍覆，而且其外壁也被鍍覆。此外， 該裝置僅適用于鍍覆具有直的內(nèi)壁的中空主體(所謂的"盲孔")，也就是說，例 如，不適用于具有窄的頸部的容器狀的器皿。
另外一個原因是，在該裝置中，中空主體本身用作電極，因為它被可帶電 連接到射頻電極。在該裝置中這是必要的，否則生成的電磁交變場的場強度不 足以確保內(nèi)部鍍覆。僅由射頻電極所生成的、真空腔室的底部區(qū)域的電^f茲交變 場的穿透深度(也就是說，交變場穿透適當(dāng)?shù)慕饘俨牧系淖畲蠛穸?，該交變?仍有足夠的強度進行鍍覆反應(yīng))位于該裝置中2em的區(qū)域內(nèi)。因此，在該裝置 中，具有較大壁厚的中空主體必須依賴這個事實它們自身用作電極，因此， 它們必須由金屬構(gòu)成。
此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，待鍍覆的中空主體的幾何形狀非常有限。因此，盡管描 述了除管徑與管長度的比率在20mm至60mm和2mm至20mm范圍內(nèi)的工件 外，管徑大于20mm和小于2mm的工件也可以使用該裝置進行鍍覆，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)實際上是有問題的。
因此，上述的方法不適合于在需要鍍覆具有較大內(nèi)徑的中空主體中的廣泛 應(yīng)用。 '

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在中空主體的內(nèi)壁上鍍覆或者去除材料的等離子 輔助化學(xué)氣象沉積的方法，該方法沒有上述缺點。
該目的通過具有最近呈現(xiàn)在權(quán)利要求1中的特征的方法來實現(xiàn)。從屬權(quán)利 要求說明了優(yōu)選實施例。
應(yīng)當(dāng)注意，由數(shù)字值界定的數(shù)值范圍應(yīng)該包括相關(guān)的數(shù)字值。
因此，提供了 一種用于在中空主體的內(nèi)壁上鍍覆或者去除材料的等離子輔 助化學(xué)氣象沉積的方法，該中空主體特別由非金屬材料構(gòu)成，具有橫斷面區(qū)域、
縱向長度和至少一個開口。該方法包括以下步驟
1、 將內(nèi)側(cè)待鍍覆的中空主體放入具有接地內(nèi)側(cè)的真空腔室，大面積的射頻 電極被放置在所述真空腔室的內(nèi)部；
2、 將所述中空主體定位于所述真空腔室的中央，位于中空主體的外壁與真 空腔室的內(nèi)壁之間的所有側(cè)面之間必須滿足15cm的最小間距；
3、 將氣燃噴槍經(jīng)由所述開口導(dǎo)入中空主體內(nèi)，該氣燃噴槍具有內(nèi)徑為 0.001-10mm、最大外徑為12mm的管路、以及末端開口直徑為0.002-6mm的末 端噴嘴，氣燃噴槍經(jīng)由非導(dǎo)電管線與送氣單元相連接，特別地，沒有接地或者 與射頻電極電性連接；
4、 將氣燃噴槍定位于中空主體中，使得該氣燃噴槍相對于所述中空主體的 橫截面定位于正中央,且所述氣燃噴槍的噴嘴相對于所述中空主體的縱向長度、 從所述中空主體的開口處起計算位于縱向2/3至3/3之間的區(qū)域；
5、 關(guān)閉真空腔室，抽真空至腔室內(nèi)的殘余壓力為0.001-5Pa;
6、 經(jīng)由送氣單元和氣燃噴槍向中空主體內(nèi)引入惰性工作氣體以及一種或多 種反應(yīng)氣體；以及
7、 通過向RF電極施加電射頻場，點燃等離子體腔，以在氣燃噴4&的尖端形成等離子云。
此處相關(guān)的是，待鍍覆的中空主體并未接地。此處優(yōu)選地是，真空腔室被
抽真空至殘余壓力為0.01-2Pa。特別優(yōu)選地是，真空腔室^皮抽空至殘余壓力為 O.l-lPa。
在該方法中很重要的是，氣燃噴槍是不接地的，而且是電絕緣的。為此， 采用PTFE環(huán)(聚四氟乙烯)使該氣燃噴槍絕緣，且所述腔室內(nèi)部的供氣線路 也是釆用PTFE制造。
適合的待鍍覆的中空主體原則上包括所有可能的中空主體，也就是說，不 僅是一側(cè)封閉的中空主體(例如，器皿、容器等)，還包括沒有底部的管狀中空 主體，如套管、具有通孔或通管的主體。后者的中空主體在鍍覆之前，必須將 一側(cè)用蓋子或者塞子封閉。
在兩種情況下，都必須留意，以確保氣燃噴槍以這樣的方式設(shè)置在中空主 體中氣燃噴槍相對于中空主體的橫截面定位于中央，且所述氣燃噴槍的噴嘴 相對于所述中空主體的縱向長度、從所述中空主體的開口處起計算位于縱向2/3 至3/3之間的區(qū)域。這意味著氣燃噴槍必須前移，正好相對位于容器底部的前 方(或者位于^皮蓋子或塞子封閉的中空主體的第二個開口的前方)。此處必須遵 照10cm的最小距離。在底層物體有l(wèi)Ocm或更小的深度的情況下，氣燃噴槍則 直接定位在中空主體的開口上方。
原則上，本發(fā)明中的低壓等離子體確保了氣體分子的更大平均自由行程長 度X，因此延遲了等離子體的形成。與之對照的是，根據(jù)本發(fā)明的氣燃噴槍的 設(shè)置具有以下效果由于從氣燃噴槍出來的氣體分子被加速，其結(jié)果是它們撞 擊容器的底部或者上述蓋子或塞子。這促進了氣體的離解過程，并形成了等離 子。為此，相當(dāng)?shù)蛷姸鹊碾姶沤蛔儓鼍妥銐蛄?，也就是說，不必將待鍍覆的中 空主體本身用作電極。
優(yōu)選地，中空主體的外壁與真空腔室的內(nèi)壁之間的最小距離是15cm。相反， 最大距離由所采用的真空腔室的尺寸決定。
氣燃噴槍優(yōu)選具有0.005-6mm的內(nèi)部直徑，特別優(yōu)選0.01-6mm或者 0.1-6mm的內(nèi)部直徑，最大外徑是10或8mm。末端噴嘴優(yōu)選有0.01-3或者
90.1-2mm的末端開口直《圣。
氣燃噴4全的設(shè)置和尺寸保證只在氣燃噴槍的尖端形成等離子體，也就是， 只有中空主體的內(nèi)部被鍍覆。由于在等離子引發(fā)的離解瞬間，氣體分子經(jīng)歷了 最大的加速，這種加速大大有利于中空主體的內(nèi)表面處理。因此，在中空主體 的內(nèi)部省卻電極是可行的。
這樣，等離子體被點燃并僅在中空主體的內(nèi)部維持燃燒。這種類型的等離 子體在下文被稱為"等離子體腔"。這確保所述中空主體僅在其內(nèi)側(cè)而非外側(cè)被鍍覆。
等離子體引起的分子離解在氣體混合物離開噴^r噴嘴的瞬間發(fā)生。它的發(fā) 生伴隨著形成非常短波的光線。
在離解過程中釋放的爆裂能量將真正的"等離子物質(zhì)，，加速到大約 250，000km/h?？紤]到這種加速，碳沖擊待鍍覆的內(nèi)表面，并沉積為硬材料層。 這種類型的沉積根據(jù)所采用的氣體和純度及其成份而變化。
例如在采用H2C2的情況下，沉積比率是l: 12。這意味著H原子的質(zhì)量是 C原子的l/12。因此，離解的加速加之單個原子的加速與對底層的沖擊比率為 1: 12。
因此，在相同的時間段內(nèi)，C原子以相同的速度撞擊相同面積的次數(shù)是H 原子的12倍。由于在硬材料層中不期望有H原子，因此輸入的反應(yīng)氣體的數(shù) 量必須設(shè)計為與待鍍覆的內(nèi)表面積相關(guān)。
以下關(guān)系式由發(fā)明人根據(jù)經(jīng)驗確定，可用于計算要輸入的反應(yīng)氣體的數(shù)量
V = A/12*E
在這種情況下，A是待鍍覆的表面面積[cm2]， E是提供的離解能，V是每 分鐘的反應(yīng)氣體的體積[cmVmin]。
基于質(zhì)量慣量和釋放的離解能量，因此對于碳，應(yīng)要求每個加速空間有較 小的面積，以達到所要求的250,000 km/h。
如果通過氣燃噴槍將H2C2引入三維的中空主體內(nèi)，則必須確保C原子以 最大的加速度直接撞擊在底層上，且不偏離、不減速或者不被同樣加速的H原 子阻礙。這依靠以下事實保證氣燃噴槍的噴嘴相對于所述中空容器的縱向長度、 從所述中空主體的開口處起計算位于縱向2/3至3/3之間的區(qū)域。因此，原子 被加速到它們的最大加速度，并在最后階段直接撞擊到底層上，而不會受到其 它原子的阻礙。
發(fā)明人的研究已經(jīng)證明，另外，為了確保上述在中空主體的內(nèi)表面上的沉 積，以瓦特為單位的離解能量(EA)必須是以cm為單位的中空主體的開口直徑 (Do)的至少65.5倍。
因此，這意味著，假定中空主體的開口直徑(Do)是15cm，根據(jù)以下關(guān)系
EA = Do * 65.5
萬解能量(Ea)必須是至少15 * 65.5 = 982瓦特。
通過引入這個最小離解能量，該離解能量可相應(yīng)地在RF發(fā)生器處確定， 已經(jīng)轉(zhuǎn)換成等離子體的反應(yīng)氣體的原子加速，使得其振幅大于中空主體的開口 直徑。這確保只有橫向加速的原子才能夠離開中空主體。
這樣，與背景技術(shù)中介紹的陳述相反，通過根據(jù)本發(fā)明的方法，中空主體 的內(nèi)表面也可以^皮鍍覆。
在這種情況下，氣燃噴槍的噴嘴尺寸可防止等離子體返回氣燃噴4奮內(nèi)，而 當(dāng)噴嘴的尺寸4交大時，則會發(fā)生令人擔(dān)心的狀況。
還比較重要的是，氣燃噴槍的直徑在噴嘴的方向上并未被加寬。因此，由 于柏努利效應(yīng)(Bernoulli effect),在橫截面加寬的區(qū)域內(nèi)的流動方向上，輸入 的氣體壓力將會降低，這將會促使等離子體返回氣燃噴槍，從而損壞氣燃噴槍。 通過在氣燃噴槍的尖端形成等離子體云可防止這一情況的發(fā)生。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選配置中，真空腔室內(nèi)的射頻電極有至少兩 個引線，通過該引線，射頻電壓可饋送到射頻電極。
這樣，將會在腔室內(nèi)生成有很高的場強度的交變場，如，達到形成等離子 體腔所要求的強度。這種方法生成的交變場有足夠高的穿透深度，這樣即使是 有較大壁厚的中空主體也能被穿透，并在其內(nèi)側(cè)鍍覆。因而，中空主體本身并 不需要用作電極，所以也可以由非金屬材料制成。因此，中空主體是否與射頻 電極導(dǎo)電接觸或者中空主體是否完全電絕緣都無關(guān)緊要。這一特性特別有利的是具有以下性能在根據(jù)本發(fā)明的方法中，鍍覆腔室 內(nèi)部的溫度通常不超過200。C，由于該溫度較低，因此，即使是塑料的中空主 體，也完全可以持久地進行內(nèi)部鍍覆。這是特別有利的，因為考慮到真空主體 與射頻電極之間是不期望的電性連接，即可利用本發(fā)明的方法真正實現(xiàn)對非金 屬中空主體進行鍍覆。
在這種情況下，優(yōu)選提供三個或更多的引線，因為用這種方式可建立更加 均勻的交變場。
在這種情況下，射頻電極的單個引線優(yōu)選以以下方式單獨調(diào)節(jié)可在真?zhèn)€ 腔室內(nèi)形成具有均一高場強度的均勻交變場。這個特征有利于鍍覆質(zhì)量。
這可由例如所謂的匹配箱(matchbox)來實現(xiàn)，所謂的匹配箱連接在射頻 生成器和射頻電極之間，它帶有如用于可單獨調(diào)節(jié)的射頻電極的單個引線的微 調(diào)電位器。在這種情況下，在所有的調(diào)節(jié)器處設(shè)置相同的偏置電壓，這指示相 同的電場強度，因此得到均勻的交變場。
在根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選配置中，所述中空主體僅僅有一個開口，該開口 的最窄直徑比中空主體的內(nèi)部空間的最窄直徑更小，這樣的中空主體可以是， 例如，散裝容器、瓶子或者類似物。具有這種形狀的中空主體尤其不能采用 DE3821815中的方法進行鍍覆。
此外，所述中空主體的內(nèi)部體積為幾個立方厘米至1，000,000cm3。由于技 術(shù)原因，待鍍覆的中空主體的尺寸僅僅因以下原因受到限制目前可用的真空 腔室的尺寸是有限的。
因此，例如，散裝容器具有范圍在10,000- 100，000cmS之間的內(nèi)部體積。 具有四個汽缸的發(fā)動機組具有如范圍在250-700 cm3之間的四個內(nèi)部體積。集 氣筒的內(nèi)部體積范圍在20,000 - 100,000 cm3之間。
并且，此處，具有上述體積的中空主體不能采用DE 3821815中的方法以 足夠好的質(zhì)量進行鍍覆。
工作氣體優(yōu)選是從包含以下氣體的組合中選擇氬氣、氦氣、氫氣、氧氣 或者某些其他惰性氣體。
另外，特別優(yōu)選的是，反應(yīng)氣體是從包括氧氣的氣體組合中選擇。
12如此用于材料去除的等離子輔助化學(xué)氣相沉積的方法也被稱為等離子刻 蝕。氧氣特別適用作為本發(fā)明的反應(yīng)氣體，因為等離子體中生成的氧離子非常 重，因此在加速狀態(tài)下能非常有效地去除表面材料。
申請人的研究表明，例如，所使用的散貨容器-如用于生產(chǎn)疫苗的容器， 在使用后被干燥的和/或化學(xué)的血液成分極度污染，這種散貨容器的內(nèi)表面可通 過這種方法進行非常徹底的清潔。
依照可適用的規(guī)則，如，醫(yī)用的優(yōu)質(zhì)鋼材在接觸它之前必須完全沒有殘留 之前的任何物質(zhì)。迄今散裝容器都是采用諸如酸或者堿進^f亍非常昂貴的清潔處 理，來實現(xiàn)此目的。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在氧氣被饋入并提供高能量后，等離子體被點燃，因 此可清潔("刻蝕")底層的表面，絕對不會有任何殘留物。這是特別歸因于氧 原子的高的原子量，該氧原子一旦被充分加速，就能可靠地去除污染物。在根 據(jù)本發(fā)明的另 一個優(yōu)選配置中，反應(yīng)氣體是從含有碳氫化合物氣體-如甲烷、 乙烷、乙烯、乙炔、丙烷-或者硅烷氣體-如四甲基硅烷或六曱基二氧硅烷-的 組合中選擇的氣體。
前面的反應(yīng)氣體適用于形成DLC層，后面的適用于形成Si02層。
術(shù)語DLC ("類鉆碳")被理解為分子碳的中間層，具有sp、和sp氣雜合的 碳原子網(wǎng)或碳原子晶格。兩種成分相對于彼此間的比率取決于鍍層的狀況。如 果前者占優(yōu)勢，則鍍層類似石墨的特性U,擦系數(shù))；如果后者占優(yōu)勢，則鍍 層的硬度和透明度增強。含有兩種成分的混合鍍層通常結(jié)合了這些優(yōu)點。
申請人的研究表明，可通過這個方法在散裝容器和其它中空主體的內(nèi)表面 有效地鍍覆DLC層。
較佳地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，通過施加具有以下參數(shù)的DC電壓射頻 場，點燃等離子體
1、 頻率10kHz-100GHz
2、 電功率500-5000W
3、 々赍入的氣體0-90 scm3
頻率優(yōu)選處于10-15 MHz的范圍內(nèi)。頻率最好是13.56 MHz (RF,射頻)。引入的電功率根據(jù)以下公式計算功率(瓦特)-待鍍覆的面積(m2) x 1750。 在這種情況下，最后涉及的因子可處于1500和2200之間，在實踐中以經(jīng)驗為 主地確定。因此，待鍍覆的內(nèi)表面面積為0.851112的中空主體必須釆用約為1500 瓦特的功率進行鍍覆。
令人驚訝的是，在這種情況下建立的偏置電壓對所有的引線都精確到0V 左右。另外，這個值與待鍍覆的中空主體是否與射頻電極電性接觸無關(guān)。
用特定氣體方式調(diào)節(jié)氣體的饋送，并根據(jù)目標(biāo)物和期望的鍍層的特性，在 0-90sccm的范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)。優(yōu)選的是，被引入用于鍍覆的反應(yīng)氣體的量是每 10cn^的待鍍覆內(nèi)表面面積使用0.1-10 sccm的反應(yīng)氣體。
單位sccm表示標(biāo)準(zhǔn)立方厘米，也就是，以每分鐘立方厘米表征的引入的 氣體體積(每分鐘的體積)。采用帶有流量控制器的閥進行調(diào)節(jié)。因此，在供氣 管線的給定壓力下，閥的開口狀態(tài)控制了每分鐘的流量
在碳氫化合物氣體的情況下，鍍層越硬，就要使用越多的氣體，因為有效 碳原子的比例增加了。
相反，在硅烷氣體的情況下，硅烷氣與氧氣的比率決定了層的硬度，對于 硬的鍍層，比率是例如100 sccm HMDSO (六曱基二硅氧烷)比400 sccm氧氣。 相反，減少氧氣比例會生成更軟的鍍層。
特別優(yōu)選地是，待引入的反應(yīng)氣體的數(shù)量是，每10cir^的待鍍覆內(nèi)表面面 積使用0.5-5 sccm的反應(yīng)氣體。
此外，優(yōu)選的是，反應(yīng)氣體中摻雜有包含Si， N, F, B, O, Ag， Cu, V或Ti 的一種或多種氣體。這些摻雜物對所施加的鍍層的特性有影響。因此，例如， 向反應(yīng)氣體內(nèi)摻雜包含Si (例如，六曱基二硅氧烷)的氣體會導(dǎo)致即使在潮濕 的條件下也會減小摩擦，也會導(dǎo)致更高的熱穩(wěn)定性。摻雜N，F(xiàn), B或O會影響 鍍層的表面張力、可濕性和硬度。摻雜金屬會導(dǎo)致影響鍍層的導(dǎo)電性，而摻雜 Ag， Cu, V或Ti會影響鍍層的生物學(xué)特性，特別是對例如植入物具有極其重要 的生物適應(yīng)性方面的影響。
使用根據(jù)本發(fā)明的方法，可實現(xiàn)最高4 pm/h的鍍層增長率，以及最高7 pm 的層厚。
14本發(fā)明還提供了一種中空主體，具有內(nèi)表面，其特征在于，后者經(jīng)才艮據(jù)前 述權(quán)利要求任一項所述的方法處理，以這樣的方式在所述內(nèi)表面進行材料去除，
和/或為后者提供鍍層。鍍層可以是，如上所述，例如DLC、 TiOx或者Si02鍍層。
特別優(yōu)選的是，所述中空主體是從包括以下物品的組合中選擇的中空主體 器亞、瓶子、容器、套管、中空針管、耳咽管、圓柱體的內(nèi)壁或者內(nèi)燃機的汽 缸或活塞膛、軸承的內(nèi)側(cè)，特別是滾珠軸承或者滾動軸承。
所提到的中空主體可包括非金屬材料，特別是，既然中空主體-與DE 3821815中的描述相反-不必用作電極。這為輕型結(jié)構(gòu)提供了新的可能性。因此， 可能例如用塑料制成高負載的具有金屬特性的工件，例如，內(nèi)燃機的發(fā)動機組， 且可能用根據(jù)本發(fā)明的方式，鍍覆缸膛的內(nèi)壁，使內(nèi)壁表面具有較高的載荷能 力。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以實現(xiàn)以下及其它優(yōu)點
a) 改善對三維中空主體特別是散裝容器的清潔，并減少費用；
b) 改善對被鍍覆表面的腐蝕保護；
c) 位于中空主體底層的物質(zhì)不會擴散到中空主體的內(nèi)表層；
d) 減小了內(nèi)表面的摩擦系數(shù)；
e) 改善了散熱。
本發(fā)明還提供了 一種用于執(zhí)行根據(jù)前述任意一項權(quán)利要求所述方法的裝置。


通過以下所示與敘述的附圖，對本發(fā)明進行更加詳細地描述。應(yīng)考慮到附 圖本質(zhì)上僅是描述性的，并不以任何形式限制本發(fā)明的范圍。
具體實施方式

圖1所示是本發(fā)明提供的真空腔室10的主視截面圖，射頻電極11設(shè)置在 腔室的底部，中空主體的內(nèi)側(cè)待鍍覆并具有開口 13,所述中空主體通過裝配件14設(shè)置在射頻電極上。
真空腔室10內(nèi)部的射頻電極11有三個引線15，通過該引線15將射頻發(fā) 生器(RF發(fā)生器)16產(chǎn)生的射頻電壓饋送到射頻電極11。通過連接在可調(diào)節(jié) 的發(fā)生器16與射頻電極11之間的匹配箱，如其被稱呼的那樣，射頻電極11 的單個引線可以在微調(diào)電位器的輔助下被單獨調(diào)節(jié)，從而在整個腔室內(nèi)產(chǎn)生具 有均一的高磁場強度的均勻的交變場。
圖2所示是同一的真空腔室20的側(cè)部截面圖，帶有射頻電極21、內(nèi)側(cè)待 鍍覆且在平面視圖上具有開口 23的中空主體22、以及裝配件24，該真空腔室 20是不導(dǎo)電的。中空主體是所示例子中的散裝容器。氣燃噴槍25通過中空主 體的開口 23插入中空主體，所述氣燃噴^r具有末端直徑為0.6mm的末端噴嘴 26，該氣燃噴槍通過軟管連接到氣源(未圖示)，并通過高度可調(diào)的裝配件27 來導(dǎo)向，通過這種方式，可確保氣燃噴槍依照主權(quán)利要求中的標(biāo)注尺寸在中空 主體22中定位。基于此目的，裝配件以高度可調(diào)的方式設(shè)置在載體28上。
真空腔室20內(nèi)部的射頻電極21有三個引線29，通過該引線29將射頻發(fā) 生器(RF發(fā)生器)30產(chǎn)生的射頻電壓饋送到射頻電極21。通過連接在RF發(fā) 生器16與射頻電極11之間的匹配箱(未圖示)，射頻電極21的單個引線可以 被單獨調(diào)節(jié)。
圖3再次示出了真空腔室30的側(cè)部截面圖，該真空腔室?guī)в猩漕l電極31、 內(nèi)側(cè)待鍍覆且在豎直的平面視圖方向具有開口 33的中空主體32，通過開口 33 將氣燃噴槍34引入中空主體。在所示的例子中，中空主體是由優(yōu)質(zhì)鋼材制成的 散裝容器。因此，與圖2所示的實施例相反，中空主體電性地連接到射頻電極 31,因而可用作電才及。
圖4所示是與圖2相同的真空腔室40,其帶有射頻電極41、內(nèi)側(cè)待鍍覆且 在平面視圖上具有開口 43的中空主體42，通過開口 43將氣燃噴槍25引入中 空主體。電磁交變場在射頻電極處建立(值，三個引線，非常均勻的場)，氣體 通過氣燃噴槍流入中空主體。由于電磁交互，形成的氣體分子^C加速，形成球 形等離子體45,它也被稱為等離子體腔，由于它完全限制在中空主體的內(nèi)部， 不會進入實際的真空腔室40?；诘入x子體，可以實現(xiàn)以上描述的鍍覆效果。經(jīng)由吸抽連接器46，外流的氣體或等離子體被吸向開口 43的方向。
圖5所示是經(jīng)鍍覆的散裝容器50的橫截面，其具有壁51和鍍層52。散裝 容器在其底部區(qū)域有凹陷區(qū)53。此外，之前的圖中所示的氣燃噴槍和形成的球 形等離子體也示意性地示出。可以看出，在球形等離子體的作用下，得到更厚 的鍍層，尤其是氣燃噴槍的出口區(qū)域的厚度大于容器底部的邊緣區(qū)域或者容器 內(nèi)壁上的厚度。鍍層的厚度在圖中被夸大了，實際上，它在50nm和20pm范 圍之間變化。
當(dāng)觀察者直接觀看容器的底部時，由于與可見光譜的光波(350-800nm)干 涉，可通過暈光的顏色來辨別厚度遞變度。
圖6所示是在水平設(shè)置的散裝容器上進行處理后的鍍層。為此目的，通過 腔室的觀察窗朝散裝容器的開口方向拍攝照片?？梢钥闯?，形成的等離子體僅 在容器內(nèi)部燃燒，而不會出現(xiàn)如現(xiàn)有技術(shù)中的裝置那樣在整個腔室內(nèi)燃燒。此 處包括以上所討論的等離子體腔。
圖7所示是在垂直設(shè)置的散裝容器上進行處理后的鍍層。為此目的，通過 腔室的觀察窗朝散裝容器的開口方向拍攝照片。此處也可以看出，形成的等離 子體僅在容器內(nèi)部燃燒，而不會出現(xiàn)如現(xiàn)有技術(shù)中的裝置那樣在整個腔室內(nèi)燃 燒。此處包括以上所討論的等離子體腔。
圖8所示是采用本發(fā)明的方法鍍覆的散裝容器的主視圖。該容器仍然設(shè)置 在鍍覆腔室內(nèi)；可在下部區(qū)域看到非導(dǎo)電裝配件。特別地，可以在容器的底部 區(qū)域看到已經(jīng)討論過的凹陷處。此外很容易看到，容器的內(nèi)部區(qū)域鍍覆有DLC 鍍層，而容器的外側(cè)沒有被鍍覆(明顯從由優(yōu)質(zhì)鋼材構(gòu)成的金屬光澤表面可以 看出)。
圖9所示是采用本發(fā)明的方法鍍覆的容器底部的主視圖。此處也可以在容 器的底部區(qū)域看到已經(jīng)討論過的凹陷處。此處，也可以根據(jù)不同的亮度，很輕 易地看到容易的內(nèi)部區(qū)域已經(jīng)被鍍覆DLC鍍層，而容器的外側(cè)沒有被鍍覆(明 顯從由優(yōu)質(zhì)鋼材構(gòu)成的金屬光澤表面可以看出)。
圖IO所示是被鍍覆的容器底部和內(nèi)壁之間的過渡區(qū)域，在這種情況下，特 別容易看出，過渡區(qū)域內(nèi)的焊縫也被鍍覆。
1權(quán)利要求
1. 一種在中空主體(42)的內(nèi)壁上鍍覆或者去除材料的等離子輔助化學(xué)氣相沉積方法，特別是該中空主體由非金屬材料構(gòu)成，具有橫截面區(qū)域、縱向長度和至少一個開口(43)，其特征在于，包含以下步驟--將內(nèi)側(cè)待鍍覆的中空主體放入具有接地內(nèi)側(cè)的真空腔室(40)，大面積的射頻電極(41)被放置在所述真空腔室的內(nèi)部；--將所述中空主體(42)定位于所述真空腔室(40)的中央，中空主體的外壁與真空腔室的內(nèi)壁之間的所有側(cè)面之間的最小間距是15cm；--將氣燃噴槍(44)經(jīng)所述開口導(dǎo)入所述中空主體內(nèi)，所述氣燃噴槍具有內(nèi)徑為0.001-10mm最大外徑為12mm的管路、以及末端開口直徑為0.002-6mm的末端噴嘴，所述氣燃噴槍通過非導(dǎo)電的氣體管線與送氣單元相連接，特別地，未被接地或與射頻電極電性連接；--將氣燃噴槍定位于中空主體中，使得氣燃噴槍相對于所述中空主體的橫截面定位于正中央，且所述氣燃噴槍的噴嘴相對于所述中空主體的縱向長度、從所述中空主體的開口處起計算位于縱向2/3至3/3之間的區(qū)域；--關(guān)閉所述真空腔室，抽真空至腔室內(nèi)的殘余壓力為0.001-20Pa；--經(jīng)由送氣單元和氣燃噴槍向中空主體內(nèi)引入惰性工作氣體以及一種或多種反應(yīng)氣體；以及--通過向RF電極施加電射頻場，點燃等離子體腔(45)，以在氣燃噴槍的尖端形成等離子云。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述真空腔室內(nèi)的射頻電極有至 少兩個引線，通過該引線，射頻電壓可饋送到射頻電極。
3. 根據(jù)前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，射頻電極的單個引線 以以下方式單獨調(diào)節(jié)在整個腔室內(nèi)形成具有均一的、高場強度的、均勻交變場。
4. 根據(jù)前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述中空主體僅有一 個開口，該開口的最窄直徑比中空主體內(nèi)部空間的最窄直徑更小。
5. 根據(jù)前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述中空主體的內(nèi)部體積為大于O.lcm3小于1,000,000 cm3。
6. 根據(jù)前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述工作氣體是從含有下列氣體的組合中選擇的氬氣、氦氣、氫氣、氧氣或不同的氣體。
7. 根據(jù)前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)氣體是從含有氧氣的組合中選擇的氣體。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)氣體是從含有碳氫化合物氣體或者硅烷氣體的組合中選擇的，所述碳氫化合物氣體是曱烷、乙烷、乙烯、乙炔或丙烷，所述硅烷氣體是四曱基硅烷或六曱基二氧硅烷。
9. 根據(jù)前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，通過施加具有以下參數(shù)的DC電壓射頻場，點燃等離子體—頻率10kHz-100GHz—電功率500-5000 W。
10. 根據(jù)前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，被引入用于鍍覆的反應(yīng)氣體的量是每10cn^的待鍍覆內(nèi)表面面積使用0.1-10 sccm的反應(yīng)氣體。
11. 根據(jù)前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)氣體中摻雜有包含Si, N， F, B, O， Ag, Cu, V或Ti的一種或多種氣體。
12. —種中空主體，具有內(nèi)表面，其特征在于，該內(nèi)表面依照前述任意一項權(quán)利要求所述的方法進行處理，以在內(nèi)表面完成材料去除和/或?qū)?nèi)表面進行鍍
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的中空主體，其特征在于，所述中空主體是從包含下列物品的組合中選擇的器皿、瓶子、容器、套管、中空針管、注射器、內(nèi)燃機的缸膛內(nèi)壁。
14. 一種用于實施前述權(quán)利要求所述的方法的裝置，其特征在于，包括-真空腔室(IO),該真空腔室具有設(shè)置在所述腔室底部的射頻電極(ll)、以及用于將待鍍覆的中空主體設(shè)置在內(nèi)側(cè)的裝配件(14);—氣燃噴槍(25),該氣燃噴槍具有內(nèi)徑為0.001-10mm最大外徑為12mm的管路、以及末端開口直徑為0.002-4mm的末端噴嘴(26)，所述氣燃噴槍通過非導(dǎo)電的氣體管線與送氣單元相連接；以及-高度可調(diào)的裝配件27,用于確保氣燃噴槍(25)按如下方式定位于中空主體(22)中氣燃噴槍(25)相對于所述中空主體的橫截面定位于正中央，且所述氣燃噴槍的噴嘴(26)相對于所述中空主體的縱向長度、從所述中空主體的開口處起計算位于縱向2/3至3/3之間的區(qū)域。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的裝置，其特征在于，所述真空腔室內(nèi)部的射頻電極有至少三個引線，通過該引線將射頻電壓饋送到射頻電極。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14-15任意一項所述的裝置，其特征在于，所述射頻電極的單個引線可被單獨調(diào)節(jié)，從而在整個腔室內(nèi)形成具有均一的、高場強度的、均勻交變場。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于在中空主體(42)的內(nèi)壁上鍍覆或者去除材料的等離子輔助化學(xué)氣相沉積的方法。所述方法包括將氣燃噴槍(44)放入中空主體(42)，以及通過向RF電極(41)施加電射頻場，形成等離子體腔(45)，以在氣燃噴槍的尖端形成等離子云。
文檔編號C23C16/04GK101522941SQ200780026008
公開日2009年9月2日 申請日期2007年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月12日
發(fā)明者奧利弗·諾爾 申請人:拉爾夫·斯坦