專利名稱：：用于將鉭金屬膜沉積到表面和底材上的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明通常涉及沉積金屬膜的方法和設(shè)備。更具體的，本發(fā)明涉及將鉭金屬膜沉積到表面和底材上的方法和設(shè)備。本發(fā)明可用于工業(yè)加工，包括例如半導(dǎo)體芯片制作、金屬表面加工和拋光等工業(yè)應(yīng)用中。
背景技術(shù)：
：用于多種電子裝置的半導(dǎo)體芯片是用包括半導(dǎo)體、電介質(zhì)、金屬、金屬氧化物和圖案化薄膜的材料制成的復(fù)合材料。例如，半導(dǎo)體芯片互連需要芯片特征圖案(例如過孔(vias))的金屬沉積。目前，在半導(dǎo)體制作過程中，用于制備例如擴(kuò)散障礙層和/或頂層的鉭膜(例如鉭金屬、氮化鉭等)的沉積是令人感興趣的。不同的沉積方法是本
技術(shù)領(lǐng)域：
公知的，并包括例如化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)(也#皮稱作濺射沉積)和原子層沉積(ALD)?；?+5)氧化態(tài)鉭金屬的鉭(Ta)前體已經(jīng)被報(bào)道用于CVD中。這些有機(jī)金屬鉭前體選自普通化學(xué)種類的乙氧基Ta(V)或者曱氧基Ta(V)及衍生物；五溴化Ta(V)或者五氟化Ta(V)和衍生物；并且在最近已經(jīng)使用了Ta(V)五二乙基酰胺化合物。但是，這些前體，包括乙氧基和曱氧基Ta(V),與下一代溶劑(例如二氧化碳)不相容，在室溫或者更高溫度的反應(yīng)形成了不期望的沉淀物和/或反應(yīng)產(chǎn)物。因此，需要一種新的方法，其提供與下一代溶劑相容的鉭膜的沉積。發(fā)明概述在一方面，公開了一種方法，使用與下一代溶劑相容的前體用于將帶有鉭的薄膜沉積到表面和底材上，該方法包括下面的步驟提供底材，其具有被布置來與熱源進(jìn)行熱連接的被選擇的表面；提供溶解于溶劑流體中形成溶液的帶有鉭的前體，該溶劑流體包含至少一種可壓縮氣體或者液體；用熱源將所述表面或者底材的溫度升高到前體分解(Td)或者釋放的溫度或者高于該溫度；將該表面和/或底材曝露到處于前體的液體、近臨界或者超臨界流體條件的前體溶液；并由此將從前體中釋放出來的鉭作為金屬膜沉積到被選擇的表面和/或底材。在另外一種方面，公開了一種用于將金屬膜沉積到表面和底材上的設(shè)備，該設(shè)備包括反應(yīng)室，其用于接受溶劑流體、金屬前體和/或其它反應(yīng)物，并將該溶劑流體，包括引入其中的反應(yīng)物，保持在該溶劑流體的液體、近臨界或者超臨界條件；在反應(yīng)室中的熱源，其用于加熱底材，包括基表面；任選包括冷卻源，其用于與熱源相結(jié)合來調(diào)節(jié)在反應(yīng)室中的流體、前體和/或引入其中的反應(yīng)物以及底材(包括底材表面)的溫度；其中在反應(yīng)室中的熱源和冷卻源被布置來與底材、底材表面和引入到反應(yīng)室中的流體進(jìn)行熱連接，由此實(shí)現(xiàn)表面和/或底材的溫度處于前體的分解(Td)或者釋放溫度或者高于該溫度，由此將該表面和/或底材曝露于前體；并由此將從前體中釋放出來的金屬作為金屬膜沉積到被選擇的表面和/或底材。在一種實(shí)施方案中，所述底材是選自半導(dǎo)體芯片、硅片等的電子底材。在另外一種實(shí)施方案中，所述底材包括選自金屬、陶瓷、聚合物及其組合的材料。在另外一種實(shí)施方案中，所迷底材包括金屬或者金屬層。在另外一種實(shí)施方案中，沉積在表面和/或底材上的鉭金屬被用作金屬末道漆用于制造制品，例如金屬拋光加工的槍筒。在另外一種實(shí)施方案中，所述底材包括選自氮化鉭(TaN)、碳化硅(SiC)等材料及其組合的陶瓷。在另外一種實(shí)施方案中，所述底材包括選自低k電介質(zhì)、有機(jī)硅烷玻璃(OSG)、硅氧烷、甲基倍半硅氧烷、聚硅氧烷等等及其組合的聚合物。在另外一種實(shí)施方案中，所述底材包括有機(jī)聚合物。在另外一種實(shí)施方案中，所述底材包括選自二維、三維及其組合的表面。在另外一種實(shí)施方案中，所述表面是金屬表面、陶乾表面、聚合物表面及其組合。在另外一種實(shí)施方案中，所述表面是一種特征表面，其選自過孔、井、管溝、間隙、洞穴、連線(interconnects)等及其組合。在另外一種實(shí)施方案中，熱源選自紅外線、對(duì)流、電阻、超聲波、機(jī)械、化學(xué)及其組合。在另外一種實(shí)施方案中，溶劑流體包含可壓縮氣體，其選自二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、六氟化硫、氨等及其組合。在另外一種實(shí)施方案中，溶劑流體包含處于下面的所選擇的壓力的二氧化碳大約830psi(56.48大氣壓)-大約10000psi(680.48大氣壓)，或者大約1500psi(102.07大氣壓)-大約5000psi(340.24大氣壓)，或者大約2250psi(153.11大氣壓)-大約3000psi(204.14大氣壓)。在另外一種實(shí)施方案中，帶有鉭的前體是一種形式為[(Cp)(Ta)(CO)4-n(ln)]的化合物，其中(Cp)是環(huán)戊二烯基(C5H5)環(huán)或者是用高達(dá)5個(gè)相同或不同的R基團(tuán)(例如C5R5)f能化的環(huán)戊二烯基環(huán)。對(duì)于R基團(tuán)沒有限制。示例性的R基團(tuán)包括但不限于例如氫(H)、烷烴(例如曱烷、乙烷、丙烷等)或者烷基(例如甲基、乙基、丙基、苯基等)，烯烴(例如乙烯、丙烯等)或者烯基(例如乙烯基(CH^CH-)、丙烯基、千基(C6HsCH2-)等)、炔(乙炔(CHsC-)、丙炔等)及其組合。(CO)表示羰基配體，這里N是0-4的數(shù)。(Ln)表示(N)個(gè)相同或者不同的配體(L)例如乙烯，這里N是0-4的數(shù)。在其它實(shí)施方案中可以使用其它合適的配體(L)，例如對(duì)光不安的配體、可光解釋放的配體、可光解交換的配體或者光解敏感的配體。在另外一種實(shí)施方案中，帶有鉭的前體是形式為[(In)(Ta)(CO)4_N(LN)]的化合物；其中(In)是包含與環(huán)戊烯環(huán)稠合的苯環(huán)的茚基(C9H力多環(huán)烴，或者是用高達(dá)7個(gè)相同的或者不同的R基團(tuán)官能化的茚基(即C9R)。對(duì)于R基團(tuán)沒有限制。示例性的R基團(tuán)包括但不限于例如氫(H)、烷烴(例如甲烷、乙烷、丙烷等)或者烷基(例如曱基、乙基、丙基、苯基(C6H5)等)、烯烴(例如乙烯、丙烯等)或者烯基(例如乙烯基(CH2=CH-)、丙烯基、千基(C6H5CH2-)等)、炔(乙炔(CHEC-)、丙炔等)及其組合。(CO)表示羰基配體，這里N是0-4的數(shù)。(Ln)表示(N)個(gè)相同或者不同的配體(L)，例如乙烯，這里N是0-4的數(shù)。在其它實(shí)施方案中可以使用其它合適的配體(L),例如對(duì)光不安的配體、可光解釋放的配體、可光解交換的配體或者光解敏感的配體。在另外一種實(shí)施方案中，帶有鉭的前體選自(Cp)Ta(CO)4或者(In)Ta(CO)4。這里(Cp)是環(huán)戊二烯基(C5H5)環(huán)或者官能化的環(huán)戊二烯基環(huán)(CsR5);(In)是茚基(C9H7)多環(huán)烴，或者官能化的茚基(即C9R7),其包含高達(dá)7個(gè)相同的或者不同的R基團(tuán)。對(duì)R基團(tuán)沒有限制。(CO)表示羰基配體。在另外一種實(shí)施方案中，將帶有鉭的前體在液體溶劑中預(yù)混合，并隨后引入到一種可壓縮氣體溶劑流體，實(shí)現(xiàn)金屬膜在表面和/或底材上的沉積。在一種實(shí)施方案中，苯被用作液體溶劑。在另外一種實(shí)施方案中，烷醇被用作液體溶劑，例如曱醇。在另外一種實(shí)施方案中，使用可壓縮流體溶劑和/或液體溶劑的混合物。在另外一種實(shí)施方案中，從帶有鉭的前體中釋放的鉭具有(+l)的化合價(jià)。在另外一種實(shí)施方案中，從帶有鉭的前體中釋放的鉭具有不同于(+5)的化合價(jià)。在另外一種實(shí)施方案中，提供包括引入基本固體形式的前體和引入隨后分散該前體產(chǎn)生前體溶液的溶劑流體，并曝露于表面上。在另外一種實(shí)施方案中，提供包括將前體在溶劑流體中預(yù)混合，并將該預(yù)混合的前體溶液引入到沉積或者反應(yīng)室，曝露于沉積表面和/或底材。在另外一種實(shí)施方案中，將該預(yù)混合的前體分批《1入到沉積或者反應(yīng)室，曝露于沉積表面和/或底材。在另外一種實(shí)施方案中，將該預(yù)混合的前體基本上連續(xù)的引入到沉積或者反應(yīng)室，曝露于沉積表面和/或底材。在另外一種實(shí)施方案中，提供包括引入基本固體形式的前體到沉積或者反應(yīng)室和引入隨后將該前體分散在其中產(chǎn)生前體溶液的溶劑流體，并曝露于沉積表面和/或底材上。在另外一種實(shí)施方案中，熱源和/或表面的溫度在下面的范圍進(jìn)行選擇分解溫度(Td)-大約600。C,或者分解溫度(Td)-大約40CTC,或者分解溫度(Td)-大約35(TC。在另外一種實(shí)施方案中，沉積在沉積表面上的鉭膜使用還原劑進(jìn)行還原。在另外一種實(shí)施方案中，所用的還原劑是氫，其以過量的化學(xué)計(jì)量比引入到溶劑流體中。在另外一種實(shí)施方案中，所用的還原劑是來自正烷醇的醇。在另外一種實(shí)施方案中，還原劑是選自甲醇、乙醇和/或正丙醇的正烷醇。在另外一種實(shí)施方案中，沉積在沉積表面上鉭膜是基本均勻的。在另外一種實(shí)施方案中，沉積在表面上的鉭膜是二元、三元、四元或更高元的膜，復(fù)合材料或者一種結(jié)構(gòu)的組分，所述的結(jié)構(gòu)包含這樣的組分，該組分包括但不限于例如OSG、Ru、Ta205、TaN、Cu、SiC等等，及其組合。在另外一種實(shí)施方案中，沉積在表面上的鉭膜被用于在微電子裝置制造過程中制備擴(kuò)散障礙層，例如TaN。在另外一種實(shí)施方案中，鉭膜是在半導(dǎo)體芯片或者晶片制造過程中作為種子層沉積在表面上的。在另外一種實(shí)施方案中，從帶有鉭的前體的鉭釋放是光解控制的，這是通過用光解源除去前體的一種或多種對(duì)光不安的配體(L)來進(jìn)行的。在另外一種實(shí)施方案中，所用的光解源包括可見光(VIS)源、紫外光(UV)源、紫外光/可見光(UV/VIS)源、微波源、激光源、閃激光源、紅外光(IR)源、射頻(RF)源及其組合。在另外一種實(shí)施方案中，在鉭從中釋放之前，將帶有鉭的前體的一種或多種對(duì)光不安的配體使用光解源與取代基配體進(jìn)行交換，實(shí)現(xiàn)帶有鉭的前體的釋放性(例如釋放溫度)的變化以及因此的金屬膜在表面和/或底材上的沉積條件的變化。在另外一種實(shí)施方案中，從帶有鉭的前體中的鉭的釋放通過熱源和光解源的熱和光解來實(shí)現(xiàn)的。圖1表示一種工作臺(tái)規(guī)模設(shè)計(jì)的完全的沉積系統(tǒng)，其用于將鉭金屬膜沉積到表面或者底材上。圖2表示一種高壓容器的橫截面圖，該容器用于將鉭金屬膜沉積到底材的被選擇的表面、亞表面和/或圖案特征表面。圖3表示一種根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的用來沉積鉭金屬膜的高壓容器的沉積室的橫截面圖。圖4表示根據(jù)本發(fā)明另外一種實(shí)施方案的雙層金屬膜的高解析度Ta4fXPS峰數(shù)據(jù)，該雙層金屬膜包含根據(jù)本發(fā)明來沉積在OSG底材的釕層上的鉭層。圖示了作為在底材上的深度函數(shù)的鉭膜層的氧化太圖5是根據(jù)本發(fā)明另外一種實(shí)施方案的雙層金屬膜的來自XPS分析的元素深度分布圖，該雙層金屬膜包含根據(jù)本發(fā)明沉積在OSG底材的釕層上的鉭層。圖示了作為在底材表面上的深度的函數(shù)的該膜層的原子組成。圖6是復(fù)合材料底材的透射電子顯微圖(TEM),表示了其的層，包括根據(jù)本發(fā)明沉積的鉭金屬層。圖7是根據(jù)本發(fā)明另外一種實(shí)施方案的雙層金屬膜的來自XPS分析的圖，該雙層金屬膜包含根據(jù)本發(fā)明來沉積在OSG底材的PVD釕層上的鉭層。圖示了作為在底材上的鉭深度的函數(shù)的該鉭膜層的氧化太'"、o圖8表示了圖7的濺射第2和第5周期各自的高解析度Ta4fXPS峰數(shù)據(jù)，表示了根據(jù)本發(fā)明沉積的鉭金屬膜的氧化形鉭到還原形鉭的轉(zhuǎn)化。圖9是對(duì)應(yīng)于圖7的金屬膜的XPS深度分布圖，表示了作為深度函數(shù)的底材表面上的膜層的原子組成。圖10表示根據(jù)本發(fā)明方法的另外一種實(shí)施方案的沉積在底材上的金屬膜層的XPS分析數(shù)據(jù)曲線。圖lla-llb是在沉積本發(fā)明的鉭膜之前，特征圖案底材分別在200nm和500nm解析度的掃描電鏡圖(SEMS)。圖llc-lld是根據(jù)本發(fā)明方法的另外一種實(shí)施方案，在將鉭和其它金屬膜沉積到底材上之后，特征圖案底材分別在200nm和500nm解析度的SEM圖。圖12是根據(jù)本發(fā)明方法的另外一種實(shí)施方案的XPS深度分布圖，表示了沉積到陶瓷涂覆底材上的鉭金屬膜的原子組成。發(fā)明詳述本發(fā)明通常涉及選擇性沉積金屬的方法，術(shù)語(yǔ)稱為化學(xué)流體沉積(CFD)。更具體的，本發(fā)明涉及將鉭化學(xué)流體沉積到底材和/或表面的方法，即CFD-Ta。本發(fā)明可以用于這樣的商業(yè)用途例如半導(dǎo)體芯片制作、金屬制品制作、金屬表面平整和拋光。此處使用的術(shù)語(yǔ)"底材"表示一種底部的或者下面的材料，將金屬和/或另外的材料或者層沉積到其上。底材包括但不限于例如電子底材，金屬底材，陶瓷底材，聚合物底材等或者其組合。電子底材包括但不限于例如半導(dǎo)體，芯片，晶片和包含硅等的底材，或者其組合。底材可以基本上包含單個(gè)的或者主要的材料，或者可選擇的，底材包含兩種或者多種選自例如金屬，陶瓷，聚合物等，或者其組合的材料。陶瓷包括例如碳化硅(SiC)和氮化鉭(TaN),但不進(jìn)行限制。聚合物包括例如有機(jī)硅烷玻璃(OSG)，低k電介質(zhì)，硅氧烷，甲基倍半硅氧烷，聚硅氧烷，和其它選自大部分種類的無(wú)機(jī)、有機(jī)和雜化聚合物的聚合物。同樣，對(duì)其組成沒有限制。對(duì)底材的結(jié)構(gòu)同樣沒有限制。例如，底材的材料和層可以是任何的排列、次序(例如連續(xù)的、分級(jí)的等)和/或適于預(yù)定應(yīng)用的圖案、制品或者物質(zhì)的組分。例如半導(dǎo)體底材典型的包含硅，但是例如在輻射電阻很重要的情況中(例如軍事應(yīng)用)，可以包含藍(lán)寶石。此處使用的術(shù)語(yǔ)"OSG底材"表示用于本發(fā)明的測(cè)試板底材，其包含用有機(jī)硅烷玻璃(OSG)電介質(zhì)的第一表面層制成的硅晶片。此處使用的術(shù)語(yǔ)"表面"指的是任何的底材邊界，在這里期望沉積鉭金屬膜。表面包括但不限于例如二維表面(例如水平表面，垂直表面，平坦表面)，三維表面，特征表面(例如過孔，井，通道，管溝，連線)，復(fù)合的或者聯(lián)合的表面，以及包括例如金屬表面，聚合物表面，陶瓷表面等的表面，或者其組合。對(duì)其無(wú)意于進(jìn)行限制。此處使用的術(shù)語(yǔ)"取代基"和"成分"指的是原子或者原子團(tuán)，其可以與前體分子中存在的配體和/或官能團(tuán)進(jìn)行交換。烴取代基包括但不限于例如烷基，烯基和炔基。術(shù)語(yǔ)"烷基"表示單價(jià)的、未支化的或者支化的烴鏈，其中沒有雙鍵，并且其衍生自除去一個(gè)氫原子的烷烴分子，例如曱基(CH3)和乙基(C2H5)分別衍生自它們的母烷烴，即曱烷(CH4)和乙烷(C2H6)。在一些情況中不同的烷基基團(tuán)可以從母烷烴通過沿著其鏈除去不同的氫原子來得到，例如l-丙基或者正丙基(CH2CH2CH3)，和2-丙基或者異丙基[CH(CH3)2],二者都由丙烷(CH3CH2CH3)形成。當(dāng)官能團(tuán)被加入到烷基基團(tuán)來代替所除去的氫時(shí)，就形成了一種化合物，該化合物的特性主要取決于該官能團(tuán)。烷基基團(tuán)包括但不限于例如，CVC8烷基基團(tuán)例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基等取代基。烷基基團(tuán)可以是未被取代的或者用一種或多種取代基取代的。術(shù)語(yǔ)"烯基"表示單價(jià)的、未支化的或者支化的烴鏈，其中具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵。烯基基團(tuán)的雙鍵可以是未共軛的或者是與另一個(gè)不飽和基團(tuán)共軛的。烯基基團(tuán)包括但不限于例如C2-Cs烯基基團(tuán)例如乙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基等等部分(例如，丁二烯基，戊二烯基，己二烯基，2-乙基己烯基，2-丙基-2-丁烯基，4-(2-曱基-3-丁烯)-戊烯基)。烯基基團(tuán)可以是未被取代的或者用一種或多種取代基取代的。術(shù)語(yǔ)"炔基"表示單價(jià)的、未支化的或者支化的烴鏈，其中具有一個(gè)或多個(gè)叁鍵。炔基基團(tuán)的叁鍵可以是未共軛的或者是與另一個(gè)不飽和基團(tuán)共軛的。炔基基團(tuán)包括但不限于例如C2-Cs炔基基團(tuán)例如乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基等部分。炔基基團(tuán)可以是未被取代的或者用一種或多種取代基取代的(例如曱基丙炔基，4-甲基-l丁炔基，4-丙基-2-戊炔基和4-丁基-2-己炔基)。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)無(wú)意進(jìn)行限制。、；、，土、藝；、'、溶劑流體溶劑流體(在其中選擇的金屬前體具有可溶性)適用于本發(fā)明，并包括例如可壓縮氣體和/或液體。可壓縮氣體包括但不限于例如二氧化碳，乙烷，乙烯，丙烷，丁烷，六氟化硫，氨，包括其衍生物和取代產(chǎn)物，例如，氯三氟乙烷等，及其組合。液體溶劑包括但不限于例如苯，烷醇，和其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的液體溶劑。溶劑流體可以包含單一溶劑或者多于一種的溶劑，例如共溶劑流體。在其它實(shí)施方案中，可以使用可壓縮氣體和液體溶劑的組合，例如C02,苯，曱醇。在另外一種實(shí)施方案中，液體溶劑被用來預(yù)混合《I入到大批的可壓縮溶劑流體中的金屬前體，實(shí)現(xiàn)金屬膜的沉積。在另外一種實(shí)施方案中，金屬前體在可壓縮溶劑流體中預(yù)混合，并且當(dāng)需要時(shí)被引入到大批的可壓縮溶劑流體中，實(shí)現(xiàn)金屬膜的沉積。對(duì)其無(wú)意于進(jìn)行限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本公開而預(yù)期或者選擇用作溶劑流體的全部的可壓縮氣體和液體落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。二氧化碳(C02)是一種示例性溶劑流體，其具有易于獲得的臨界參數(shù)(即，臨界溫度(Tc)-3rC,臨界壓力&)=72.9大氣壓，CRCHandbook,第71版，1990,第6-49頁(yè)；和臨界密度(p。)~0.47g/mL,PropertiesofGasesAndLiquids,第3版，McGraw-Hill)。二氧化碳的壓力在大約830psi(56.48大氣壓)-大約10000psi(680.46大氣壓)的范圍進(jìn)行選擇。更具體的，該壓力是在大約1500psi(102.07大氣壓)-大約5000psi(340.23大氣壓)的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇的。最具體的，該壓力是在大約2250psi(153.10大氣壓)-大約3000psi(204.14大氣壓)的范圍進(jìn)行選擇的。對(duì)其無(wú)意進(jìn)行限制。溫度、壓力和密度規(guī)格將取決于混合的前體溶液的臨界、近臨界和超臨界流體(SCF)參數(shù)，該前體溶液是通過在溶劑流體中混合所選擇的前體和任何相關(guān)的反應(yīng)物來制備的。如果該溶液的密度被保持在高于前體和相關(guān)的反應(yīng)物的溶解性所需的密度之上，則許多的用于混合的前體溶液的溫度和壓力是可行的。此外，通過改變所述系統(tǒng)中壓力和/或溫度，可以提高給定的溶液的密度。在SCF流體中(這里可以使用作為壓力和/或溫度的函數(shù)的更高的密度)可以達(dá)到類似的或者更大的效果。反應(yīng)物反應(yīng)物(其在所選擇的溶劑流體中在溶劑處于液體、近臨界或者超臨界條件下具有溶解性)可以用于本發(fā)明中。反應(yīng)物包括但不限于例如還原劑、催化試劑(即催化劑)以及其它促進(jìn)所期望的結(jié)果的反應(yīng)物。對(duì)其無(wú)意于進(jìn)行限制。優(yōu)選的反應(yīng)物不與用來預(yù)混合金屬前體的溶劑和/或作為主溶劑使用的那些溶劑進(jìn)行反應(yīng)，或者其與這些溶劑是相容的。還原劑包括例如氫(H2)，醇類(例如正烷醇，曱醇，乙醇等)和其它對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的合適的還原劑。氫是一種所給出的示例性反應(yīng)物l)它是有效的還原劑，2)它具有氧清除能力，和3)它溶解于所選擇的氣態(tài)溶劑流體中。在一種實(shí)施方案中，氫是在溶劑流體的所選擇的液體、近臨界或者超臨界條件被加入到包含二氧化碳的溶劑流體中的。對(duì)于引入本發(fā)明的反應(yīng)物和前體的方法沒有限制。例如，反應(yīng)物可以作為固體、液體或者氣體在混合到溶劑流體之前被直接引入到沉積室中，或者其可以在溶劑中預(yù)混合，并在所選擇的溶劑流體的液體、近臨界或者超臨界溫度被送入沉積室。在其它實(shí)施方案，反應(yīng)物可以在低于或者高于進(jìn)行沉積最終所需的溫度被送入沉積室，隨后被加熱或者冷卻到所期望的液體、近臨界或者超臨界溫度來進(jìn)行受控的沉積。在又一種過程中，反應(yīng)物和/或前體可以基本上連續(xù)的、間歇的或者分批的加入來例如用于受控的混合和/或用于濃度控制。因此，此處對(duì)于方法無(wú)意于進(jìn)行限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明而預(yù)期的全部的反應(yīng)物，前體和程序落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到本發(fā)明不局限于，例如在前體，反應(yīng)物和/或沉積材料之間的反應(yīng)類型或者反應(yīng)發(fā)生的次序。反應(yīng)包括但不限于還原反應(yīng)，歧化(disproportionation)，離解，分解，取代，光分解，及其組合。例如，沉積材料(例如，鉭金屬)從前體釋放到溶劑流體可以在沉積容器或者反應(yīng)室中，例如依靠熱分解，離解或者取代來進(jìn)行，允許隨后與例如還原劑進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生在底材或者表面上的最終沉積。在另外一種實(shí)例中，氣體、固體或者液體反應(yīng)物引入到沉積容器或者反應(yīng)室中可以引發(fā)前體和該反應(yīng)物之間的反應(yīng)，和/或引發(fā)從前體中釋放的沉積材^牛和該反應(yīng)物之間的反應(yīng)。對(duì)其無(wú)意進(jìn)行限制。鉭前體適用于本發(fā)明的鉭前體為下面的[1]和[2]表示的通用形[(Cp)(Ta)(CO)4-N(LN)][1][(In)(Ta)(CO)4-N(LN)][2]在[1]中，(Cp)表示環(huán)戊二烯基(C5H5)環(huán)。在[2]中，(In)表示茚基多環(huán)烴(即C9H7),分別如后面的[3]和[4]所示(^)三Cp[3]三ln4前體，包括[1]和[2]表示的這些，在此處所述的溶劑流體中具有溶解性，并且在所使用的溶劑流體以及此處所迷的混合前體溶液的所選擇的液體、近臨界或者超臨界流體條件(例如溫度，壓力，密度)具有穩(wěn)定性。前體是化合物或者包含配體的部分，該配體在前體的分解、熔融或者釋放溫度或者在高于這些溫度時(shí)是足夠熱不穩(wěn)定的或者易于被除去。配體(LN)包括但不限于例如羰基(CO)和其它取代基配體，包括但不限于例如-(P)R!R2R3，-(N)R^R2R3，烯烴(例如H2C=CH2),炔烴(例如HCSCH)等部分。這里R!、R2和R3表示相同或者不同的R基團(tuán)。對(duì)于R基團(tuán)沒有限制，只要保持在所選擇的溶劑中的溶解性就行。R基團(tuán)包括但不限于例如H，烷基基團(tuán)(例如甲基，乙基，丙基等)，烯基基團(tuán)(例如H2C=CH2,丙烯基等)，炔基基團(tuán)(例如HCSCH等)，如此處所述的和其它類似的部分。其它可以使用的合適的配體(L)包括例如對(duì)光不安的配體，可光解釋放配體，可光解交換配體或者光解敏感配體，這些的意思是在不同的波長(zhǎng)從前體中是可光解釋放的和/或可交換的。這些前體(例如絡(luò)合物)中的鉭(Ta)是(+l)氧化態(tài)的成分金屬離子。這些化合物的合成和化學(xué)性能是例如由Bitterwolf等人在[J.ofOrganometallicChem.,557(1998)77-92]中進(jìn)行了詳細(xì)描述。在鉭(tantalocene)絡(luò)合物中的與環(huán)戊二烯基環(huán)和茚基多環(huán)烴相關(guān)的結(jié)合化學(xué)受到這些物種中的不成對(duì)電子的明顯影響，得到了配位和pi(7T)鍵合的化合物二者。環(huán)戊二烯基(Cp)環(huán)和茚基(In)多環(huán)烴二者可以進(jìn)一步包含不同的取代基R基團(tuán)，如下面的[5]和[6]中所示問這里R,-R7表示相同的或者不同的R基團(tuán)。R基團(tuán)包括例如支鏈、直鏈和芳基取代基。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到許多的和不同的化學(xué)基團(tuán)適合用作在(Cp)環(huán)和(In)多環(huán)烴上官能化的R基團(tuán)?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的或者所選擇的全部的R基團(tuán)，只要保持前體在選擇的溶劑中的溶解性就行。對(duì)其無(wú)意于進(jìn)行限制?？梢允褂萌康倪@樣的前體，該前體具有適于所感興趣的制作或制造方法的分解、熔融或者釋放溫度以及在選擇的溶劑中的溶解性，允許在寬的溫度和條件范圍內(nèi)將金屬膜選擇性的沉積到表面和/或底材上。表1列出了所測(cè)試的本發(fā)明的兩種示例性鉭前體。表l.兩種鉭前體的熱分解溫度<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*合成并獲自愛達(dá)荷州大學(xué)(Moscow,ID)教授ThomasBitterwolf。(111)=茚基多環(huán)烴；(Cp)二環(huán)戊二烯基環(huán)；(CO卜羰基配體。**數(shù)據(jù)由愛達(dá)荷州大學(xué)(Moscow,ID)化學(xué)系教授ThomasBitterwolf提供?？梢允褂脻舛雀哌_(dá)在所選擇溶劑中的飽和極限的前體。對(duì)其無(wú)意進(jìn)行限制。沉積表面溫度此處使用的"分解溫度，，或者"分解的溫度"(Td)意思是鉭從金屬前體釋放的溫度，或者是沉積利用的前體的取代、離解、熔融、脫絡(luò)合或者分解的溫度。處于或者高于前體的分解溫度的表面溫度可以用來進(jìn)行金屬膜的沉積。具體的，表面溫度是在所選擇的前體的分解溫度(Td)-大約600。C的范圍進(jìn)行選擇的。更具體的，沉積表面溫度是在分解溫度(Td)-大約400。C的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇的。最具體的，沉積表面溫度在分解溫度(Td)-大約35(TC的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。如同本領(lǐng)域技術(shù)人員將要理解的那樣，沉積表面的溫度可以以不同的和可選擇的方式來達(dá)到，包括但不限于例如直接加熱或者冷卻表面和/或底材；加熱或者冷卻與表面和/或底材相接觸的段或者平臺(tái)；加熱或者冷卻與表面和/或底材相接觸的流體；加熱或者冷卻與表面和/或底材相接觸的含有前體的溶液(即前體溶液)；或者其組合。對(duì)其無(wú)意于進(jìn)行限制。例如，與沉積表面和/或底材相接觸的段或者平臺(tái)的溫度(例如經(jīng)由冷卻和/或加熱)可以在大約10(TC-大約150(TC的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。更具體的，該溫度可以在大約25。C-大約60(TC的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。此外，沉積室的溫度和壓力條件將進(jìn)一步取決于所進(jìn)行的溶劑和反應(yīng)物的選擇，并且其是本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的。對(duì)其無(wú)意于進(jìn)行限制。例如，可以將沉積室或者容器中的壓力進(jìn)一步進(jìn)行調(diào)節(jié)來實(shí)現(xiàn)適于其中所用的溶劑和/或溶液的條件。具體的，壓力是在大約的，壓力是在大約500psi(34大氣壓)-大約5000psi(340大氣壓)的范圍內(nèi)大氣壓)的曰范圍內(nèi)選擇的。對(duì)其無(wú)意于進(jìn)行限制。'、本領(lǐng)域技術(shù)人員所預(yù)期的用于控制沉積表面的溫度來實(shí)現(xiàn)在沉積表面上的沉積的全部的裝置和方法因此落入本發(fā)明包含的范圍內(nèi)。多層復(fù)合材料和結(jié)構(gòu)本發(fā)明不局限于單個(gè)的膜或者層的沉積。例如，鉭膜的沉積可以進(jìn)一步與其它公開在未決美國(guó)專利申請(qǐng)(ll/096346)的溶液方法，以及本領(lǐng)域已知的方法(例如CVD,PVD)相結(jié)合來產(chǎn)生多層膜和復(fù)合材料，例如二元、三元和更高元的復(fù)合材料和含有這樣的材料(其包含但不限于例如金屬，陶瓷和聚合物等，及其組合)結(jié)構(gòu)。例如，在不同的實(shí)施方案中，鉭膜被沉積在選自下面的底材和表面上陶瓷(例如TaN，SiC),金屬(例如Cu,Ru),聚合物(例如OSG，硅氧烷)，及其組合，但是不限于此。在一種此處另外所述的實(shí)施方案中，鉭膜被沉積在包含OSG的底材上；隨后沉積的銅金屬產(chǎn)生了包含OSG/TaG/CuG的三元復(fù)合材料。在另外一種實(shí)施方案中，包含沉積在下面的OSG底材上的鉭膜的二元復(fù)合材料和覆蓋其的含SiC陶瓷的擴(kuò)散層，產(chǎn)生了三元OSG/SiC/TaQ復(fù)合材料。在又一種實(shí)施方案中，二元復(fù)合材料結(jié)構(gòu)是通過將鉭膜沉積到OSG底材上來制作的，即OSG/Ta、Ta是OSG中存在的氧的獲得者。作為結(jié)果，XPS分析顯示該復(fù)合材料是一種包含OSG/Ta205/TaQ/Ta205的結(jié)構(gòu)。其它多層復(fù)合材料和結(jié)構(gòu)是可以同樣如此處的詳細(xì)描述來獲得的，例如OSG/Ru0/Ta。/Cu0;OSG/Ru0/Ta°;OSG/Ru0/Ta0/Cu0;OSG/RuQ/TaG/RuQ;OSG/Ru/TaQ/CuG。通常，不同的多層復(fù)合材料和特征圖案復(fù)合材料已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明的鉭膜沉積而在不同的底材和表面上進(jìn)行了制作，進(jìn)一步的結(jié)果證明在層狀的和/或金屬的復(fù)合材料中，無(wú)論是沉積形成復(fù)合材料或者結(jié)構(gòu)的第一層還是最后一層，鉭金屬膜的沉積次序是沒有限制的。因此，對(duì)其無(wú)意于進(jìn)行限制?？梢詫?duì)多層復(fù)合材料進(jìn)一步進(jìn)行加工，包括使得底材和/或表面能夠粘附所產(chǎn)生的金屬膜的化學(xué)或者物理制備，以及二次沉積加工步驟，包括但不限于例如在加壓系統(tǒng)中的另外的化學(xué)反應(yīng)和/或沉積，熱退火，抽空加工(CVD，PVD,ALD),和/或不想要的反應(yīng)產(chǎn)物的除去來確保所期望的膜特性，例如，公開于未決美國(guó)專利申請(qǐng)(10/783249，11/149712,11/210546)中的裝置、系統(tǒng)和方法同樣可以結(jié)合來提供加工流體的混合，和底材的加工。如同本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明而理解和預(yù)期的那樣，其它類似的和/或相關(guān)的方法和系統(tǒng)同樣可以被結(jié)合。對(duì)其無(wú)意進(jìn)行限制。用于選擇性沉積鉭的系統(tǒng)圖1表示了根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的一個(gè)簡(jiǎn)單的工作臺(tái)規(guī)模設(shè)計(jì)的系統(tǒng)IO，用來沉積鉭金屬膜。系統(tǒng)10包括高壓設(shè)計(jì)的沉積容器或者反應(yīng)室12用于容納引入到其中的溶劑流體、反應(yīng)物、混合的前體溶液等。容器12用于遮蔽和加熱引入到其中的底材，該底材具有金屬膜將要沉積于其上的表面。容器12任選的連接到溶劑流體源14(例如超高純度C02)和任選的反應(yīng)物源16(例如氫(99.5%))。溶劑和反應(yīng)物流體(例如C02和H2)可以被預(yù)處理來除去雜質(zhì)、氧化性物種和/或氧氣，例如依靠特定的過濾器或者過濾筒(例如Oxy-Trap過濾筒，AlltechAssociates,Inc.,Deerfield,1L,USA)。系統(tǒng)10和容器12中的壓力是使用例如與溶劑流體源14相連的流體中的供料泵18(例如一種260-D型號(hào)的微處理器控制的注射泵，ISCOInc.,Lincoln,NB)來程序化的和保持的。在本發(fā)明的系統(tǒng)中，組分是經(jīng)由0.020-0.030英寸I.D.和1/16英寸O.D.高壓液體色譜(HPLC)轉(zhuǎn)移線20來連接運(yùn)轉(zhuǎn)的，該轉(zhuǎn)移線由高強(qiáng)度聚合物(例如PEEK^,UpchurchScientificInc.,WhidbeyIsland,WA)或者不銹鋼管構(gòu)成，但不限于此。溶劑流體從泵18到容器12的轉(zhuǎn)移線20經(jīng)由常規(guī)閥22(例如，一種15-11AF1型雙路直閥或者15-15AF1型號(hào)的三路/雙管連接閥，HighPressureEquipmentCo.，Erie,PA,或者其它適當(dāng)?shù)拈y)而引人到容器12中。來自反應(yīng)物源16的反應(yīng)物是通過另外一種常規(guī)閥22(例如，15-11AF1型號(hào)的雙路直閥，HighPressureEquipmentCo.,Erie,PA)而引入到容器12中的。在被引入到容器12中之前，溶劑、反應(yīng)物、前體和/或流體可以任選的在預(yù)混腔36中進(jìn)行混合。一種常規(guī)的壓力表24(例如，Bourdon管型Heise表，Dresser,Inc.,Addison,TX)被連接到容器12來測(cè)量系統(tǒng)10中的壓力，但是不限于此。容器12通過仍然另外一種常規(guī)閥22或者類似的排氣閥而適當(dāng)?shù)呐艢獾匠Ｒ?guī)的通風(fēng)櫥中。容器12此外連接到一種裂口圓盤組件28(例如15-61AF1型號(hào)的安全頭，HighPressureEquipmentCo.,Erie,PA)來防止容器12中的過高壓力。容器12被電連接到電流源30來加熱引入到容器12中的底材和流體。容器12進(jìn)一步連接到冷卻源32(例如循環(huán)浴)中來冷卻和/或保持容器12中合適的溫度。容器12的溫度是依靠常規(guī)的熱電偶溫度顯示器34或者類似裝置來顯示。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到可以適當(dāng)?shù)呐渲煤桶幢壤s放裝置和部件來適應(yīng)具體的商業(yè)應(yīng)用、工業(yè)要求、方法和/或制造目的而不脫離本發(fā)明的主旨和范圍。例如，商業(yè)(例如300mm直徑)半導(dǎo)體晶片和電子底材的制作和/或加工可以將不同的轉(zhuǎn)移系統(tǒng)和裝置，反應(yīng)物傳輸系統(tǒng)，噴涂設(shè)備和/或裝置，增壓室，抽空室，和/或其它聯(lián)合的加工系統(tǒng)，裝置，和/或設(shè)備部件，例如用于集成加工和控制的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)結(jié)合在一起。本發(fā)明的工作臺(tái)規(guī)模的系統(tǒng)的描述并非用于限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明而預(yù)期使用的全部的設(shè)備、部件和裝置落入本發(fā)明的范圍內(nèi)?，F(xiàn)在將參考圖2來進(jìn)一步描述容器12。圖2表示根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的沉積容器(或反應(yīng)室)12的俯視橫截面圖。容器12包括頂部容器部分70、底部容器部分72和由高熔點(diǎn)金屬例如鈦加工成的中間容器部分74。部分70、72和74經(jīng)組裝限定沉積室82,該沉積室是使用高壓閉鎖夾子76(例如扣環(huán)蓋夾，ParrInstrumentCo.,Moline,Illinois,USA)來密封的，高壓閉鎖夾子76被安裝來鞏固分別加工成頂部70、底部72和中心74容器部分的邊緣部分78,在容器12中達(dá)到壓力和溫度密封。夾子76是用布置在夾子76周邊的閉鎖環(huán)80來鞏固的。窗子84(包含例如藍(lán)寶石晶體，CrystalSystemsInc.,Salem，MA01970)被任選的布置在頂部容器部分70來觀察引入到沉積室82中的流體和反應(yīng)物的狀態(tài)和混合行為，并用來引入此處所述的來自光解源的光。沉積室82任選是通過窗子84用連接到常規(guī)終端顯示器(未示出)的高性能照相機(jī)(例如，松下的GP-KR222型彩色CCD照相機(jī)，RockHouseProductsGroup,Middletown,紐約)來觀察的，或者是用其它觀察系統(tǒng)來觀察的。對(duì)其無(wú)意于進(jìn)行限制。在該實(shí)施方案中，容器12配置有進(jìn)出口86來將流體引入到沉積室82中或者從其中除去，但是不限于此。在引入流體成分之前或之后，封條60在容器12中產(chǎn)生壓力和溫度密封。在底部容器部分72中的管口46和54提供了將容器12外部的裝置和/或系統(tǒng)進(jìn)行連接的進(jìn)入點(diǎn)。現(xiàn)在參考圖3對(duì)沉積室82進(jìn)一步進(jìn)行描述。圖3表示根據(jù)本發(fā)明另外一種實(shí)施方案的在容器12內(nèi)部的沉積室82的橫截面圖，其用于選擇性沉積材料到底材(例如半導(dǎo)體底材)的表面，例如圖案特征表面、亞表面、二維表面、三維表面和/或其它復(fù)合表面(例如空隙，管道)。沉積室82包括加熱臺(tái)38(例如25mm石墨基Boralectric力口^:器,GEAdvancedCeramics,Strongsville,OH),其安裝在陶覺臺(tái)柱(立式)88(GEAdvancedCeramics,Strongsville,OH)上。在該構(gòu)造中，加熱臺(tái)38包括熱源40,例如帶有電阻加熱器元件的石墨加熱器芯來加熱位于加熱臺(tái)38上的底材42，包括其表面，但不限于此。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的全部的熱源可以適用于此，并且因此落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。底材42任選的依靠例如保持夾43或者其它保持工具而被保持在加熱臺(tái)38上，但不限于此。室82的溫度控制(例如冷卻和/或加熱)是使用本領(lǐng)域技術(shù)人員明白的多個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)模式和裝置來實(shí)現(xiàn)的。用于溫度控制的裝置包括但不限于例如冷凝器，制冷裝置，溫控器，熱交換器等裝置和系統(tǒng)。對(duì)其無(wú)意于進(jìn)行限制。在一種非限制性的實(shí)施方案中，容器12的室82配置有熱交換器(冷卻)盤管44,該盤管經(jīng)由底部容器部分72的管口54連接到冷卻源32,來提供對(duì)于引入到容器12的室82中的流體和底材的溫度控制。熱交換器盤管是用例如1/8英寸直徑不銹鋼管制成的。容器12可以用熱交換器盤管44的冷壁沉積模式運(yùn)行，或者可選擇的以沒有熱交換器盤管工作或者沒有熱交換器的熱壁沉積模式運(yùn)行。用于加熱加熱臺(tái)38的電流源30(例如0-400VAC可變(自耦)變壓器，ISE,Inc.,Cleveland,OH)經(jīng)由配線48,通過底部容器部分72中的管口46連接到加熱臺(tái)38,寸旦不限于此。熱電偶(未示出)例如K型熱電偶(Omega,Engineering,Stamford,CT)被布置來測(cè)量容器12中的溫度，例如加熱加熱臺(tái)38、底材42和/或溶劑流體59(以及其中溶解的反應(yīng)物)的溫度，該熱電偶經(jīng)由熱電偶配線52,通過管口46電連接到容器12外部的溫度顯示裝置34,但不限于此?？梢詿o(wú)限制的使用和/或連接另外的部件、裝置和工具用于例如數(shù)據(jù)收集/測(cè)量、過程控制或者其它需要。此外，可以無(wú)限制的使用本領(lǐng)域技術(shù)人員可以運(yùn)用的設(shè)備，包括但不限于例如冷卻和/或加熱系統(tǒng)，沉積容器，反應(yīng)室，真空室，流體和/或反應(yīng)物混合系統(tǒng)和容器，轉(zhuǎn)移系統(tǒng)和裝置，計(jì)算機(jī)界面，和機(jī)器人系統(tǒng)/設(shè)備。具體的，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解可以以不同的和可選擇的方式來組合、互混和/或使用此處所述的不同的流體、前體和/或反應(yīng)物。例如，將此處所述的方法應(yīng)用于商業(yè)規(guī)模可以包括使用高壓泵和泵送系統(tǒng)，不同的和/或多個(gè)的腔室，例如抽空和/或加壓室，和/或用于沖洗和/或沉積、轉(zhuǎn)移、移動(dòng)、傳輸、合并、混合、遞送和/或使用不同的流體、溶劑、反應(yīng)物和/或前體的系統(tǒng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將使用或者執(zhí)行的用于利用本發(fā)明的方法或者用于廢物和化學(xué)成分的后處理收集的相關(guān)的應(yīng)用和/或加工步驟落入本發(fā)明的范圍內(nèi)并據(jù)此包含在其中。對(duì)其無(wú)意于進(jìn)行限制。鉭金屬膜在表面和底材上的沉積現(xiàn)在將進(jìn)一步描述。鉭(Ta)金屬膜的沉積在一種實(shí)施方案中，將低價(jià)態(tài)鉭(Ta)金屬前體(In)Ta(CO)4混合到所選擇的溶劑流體(例如C02)中形成前體溶液。隨后在所述溶液的液體、近臨界(低臨界)或者超臨界條件，在等于或者高于前體的分解、熔融或離解溫度，將底材的沉積表面曝露到該前體溶液。隨后從前體中釋放出來的鉭(Ta)金屬離子被作為鉭(即Ta"金屬膜沉積到該沉積表面上。例如如Watkins(美國(guó)專利6689700Bl)所述引入還原劑(例如氫)，來誘導(dǎo)從前體釋放到沉積表面和/或底材上的鉭金屬的還原。氫氣還用于防止不期望的氧化反應(yīng)。在該實(shí)施方案中，氫在混合的溶液中是作為過量的化學(xué)計(jì)量而存在的，但是對(duì)其沒有限制。在另外一種實(shí)施方案中，使用另外一種低價(jià)態(tài)(Ta)金屬前體(Cp)Ta(CO)4。使用該低價(jià)氧化態(tài)(Ta)金屬前體例如InTa(CO)4或者CpTa(CO)4，純凈的(Ta)金屬膜可以被沉積到底材或者沉積表面例如空白的有機(jī)二氧化硅玻璃(OSG)底材(典型的是半導(dǎo)體晶片和芯片)上，或者沉積在表面和含有該表面的層上，或者其它表面和層上，包括例如金屬表面和層。一旦Ta(0)金屬層被沉積，則可以無(wú)限制的結(jié)合使用其它本領(lǐng)域已知的加工步驟，包括例如在合適壓力的氨(NH3)溶液中退火來形成TaN(作為擴(kuò)散障礙層是有用的)。在其它實(shí)施方案中，作為此處進(jìn)一步所述的，Ta(O)膜層可以用作種子層或者被用來形成二元或者更高級(jí)(例如三元、四元等)的成層膜，該膜包含例如金屬如Ru(O)或者Cu(O)。對(duì)其無(wú)意于進(jìn)行限制。例如，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明而預(yù)期的全部的材料制作和/或加工步驟落入本發(fā)明的范圍內(nèi)?，F(xiàn)在將描迷金屬前體分解，產(chǎn)生鉭金屬膜在沉積表面和/或底材上的沉積。用于鉭膜沉積的熱釋放在一種實(shí)施方案中，鉭金屬離子從此處所述的鉭前體中的釋放是用加熱源的熱來實(shí)現(xiàn)的。加熱源包括但不限于例如紅外光源，對(duì)流源，阻抗(電阻)源，超聲波源，機(jī)械源，化學(xué)源，流體源等，及其組合。加熱源提供了分解、熔融或者離解鉭金屬前體所需的熱，由此實(shí)現(xiàn)鉭金屬離子到溶液中的釋放。加熱源進(jìn)一步提供了適于將金屬膜沉積在與加熱源熱接觸的沉積表面或者底材上的溫度。在一種例舉性的實(shí)施方案中，使用下文中進(jìn)一步描述的陶瓷加熱臺(tái)(其具有電阻加熱元件例如電線)作為加熱源。該加熱臺(tái)被安裝在例如加壓容器中，用于承載其上的底材(例如半導(dǎo)體底材)和用于加熱該底材。在替代的實(shí)施方案中，該加熱源可以布置在底材之下或者鄰近底材或者在底材之上，由此在沉積表面例如底材表面上產(chǎn)生合適的溫度分布，或者產(chǎn)生沿著底材垂直的或者在多層的或者復(fù)合材料的底材(其允許在其表面上進(jìn)行沉積)所選擇的深度上合適的溫度分布，例如如未決美國(guó)專利申請(qǐng)11/096346中所詳細(xì)描述的那樣，其在此以其全部引入作為參考。如同本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)可的那樣，本發(fā)明不限于僅僅由溫度產(chǎn)生的化學(xué)變化(例如前體對(duì)溫度響應(yīng)而釋放沉積材料)。具體的，沉積和化學(xué)釋放二者還受到這樣的因素的控制和/或影響，這樣的因素是例如壓力，催化劑，濃度，速率(例如分解和反應(yīng)的速率)和其它相關(guān)的參數(shù)，包括例如動(dòng)力學(xué)、擴(kuò)散、熱力學(xué)等，或者其組合。此外，對(duì)于作為沉積參數(shù)的濃度的控制意味著在例如半導(dǎo)體芯片底材的修理和/或在其上構(gòu)造的裝置的制作過程中選擇性的沉積不同的材料。例如，微小裝置的制造包括例如，高級(jí)微型機(jī)電系統(tǒng)(mems)結(jié)構(gòu)、小懸臂、風(fēng)扇和其它在底材上的類似的機(jī)械裝置可能涉及到根據(jù)本發(fā)明的方法選擇性除去底材材料(例如三維的)和選擇性沉積其它材料(例如再填充)。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明所預(yù)期或者建立的全部的方法、特征和/或參數(shù)(其產(chǎn)生適于將材料選擇性的沉積到底材和/或表面上的條件)落入本發(fā)明的范圍。因此對(duì)其無(wú)意于進(jìn)行限制。用于鉭膜沉積的光解釋放在另外一種實(shí)施方案中，如同本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的那樣，金屬前體的分解可以使用在合適的用于預(yù)定的光解應(yīng)用波長(zhǎng)的光解源光解來實(shí)現(xiàn)，或者進(jìn)一步控制。光解源包括但不限于例如，可見光(VIS)源，紫外光(UV)源，紫夕卜/可見光(UV/VIS)源，微波源，激光源，閃激光源，紅外光(IR)源，射頻(RF)源等，及其組合。對(duì)其無(wú)意于進(jìn)行限制。在合適的波長(zhǎng)，前體的配體可以選擇性的和光解除去，例如如Bitterwolf等人(在J.ofOrganometallicChem.，557(1998)77-92)中詳細(xì)描述的那樣。例如，此處詳述的前體(即[(Cp)Ta(C0)4]和/或[(In)Ta(C0)4])的光解可以產(chǎn)生1-3個(gè)(CO)配體的選擇性除去或者交換。如同光解領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的那樣，波長(zhǎng)的選擇將部分的取決于所選擇的配體、所使用的配體從所選擇的光源(UV-VIS,IR等)的最大吸收率，和所感興趣的頻率范圍。通常，對(duì)波長(zhǎng)進(jìn)行選擇來使得所選擇的配體在所感興趣的頻率范圍的吸收率最大，從而提供足夠的能量到該配體來激發(fā)它，將它有效的從前體或者金屬絡(luò)合物中除去，例如經(jīng)由光解和/或組合的熱/光解分解來除去?？蛇x擇的，可以使用光源來達(dá)到前體的分解，實(shí)現(xiàn)金屬?gòu)那绑w的釋放。因此，可以實(shí)現(xiàn)成分金屬的可控釋放，這提供了在所選擇的底材和/或表面上可控的沉積。在一種例舉性的構(gòu)造中，該光解源是垂直布置在沉積室窗子上的弧光燈，通過該窗子來自該光源的光照射到溶液中，產(chǎn)生金屬前體的分解和隨后的鉭金屬向表面或者底材上的釋放和沉積。本領(lǐng)域用于鉭膜沉積的組合的光解和熱釋放在另外一種實(shí)施方案中，光解可以與此前所述的前體金屬的熱釋放(即經(jīng)由金屬前體的熱分解)協(xié)同使用。例如，在合適的波長(zhǎng)，來自金屬前體的一種或多種或者特定的配體的光解可以降低釋放金屬離子所需的熱分解溫度，例如，由此與單獨(dú)的熱分解相比，減少了將金屬膜沉積到表面或者底材所需的過程。用于鉭膜沉積的熱釋放和經(jīng)由光解劑的光解取代在又一種實(shí)施方案中，在加工之前、之中或者之后，金屬前體的活性(fadle)配體(L)可以在合適的波長(zhǎng)被熱和/或光解除去，以及在合適的波長(zhǎng)隨后用第二配體或其它取代基例如用乙烯官能團(tuán)進(jìn)行光解交換或者取代。對(duì)適于交換的配體(L)沒有限制。配體可以選自任何的可光解釋放、可光解交換或者光解敏感種類的配體。選擇將至少部分的取決于所用的加工或者應(yīng)用所尋求的沉積條件。例如，光解交換的前體配體可以提供用于帶有鉭的前體的不同釋放溫度，提供將金屬膜在所選擇的表面和/或底材上釋放和隨后沉積二者的控制機(jī)理。光解可以類似的影響其它條件和/或加工參數(shù)。因此也包括本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明所預(yù)期和/或?qū)嵤┑亩喾N的和不同的方法(參見例如Linehan等人，J.Am.Chem.Soc.1998，120,5826-5827)。對(duì)其無(wú)意于進(jìn)行限制。因此可以預(yù)期配體的光解處理將以至少兩種方式影響金屬膜的形成(l)預(yù)處理金屬前體來進(jìn)行熱分解，產(chǎn)生金屬膜沉積，或者(2)提供光解除去一種或多種配體，并用一種或多種第二配體或者取代基交換或者取代，提供了例如用于金屬膜沉積的不同的熱和/或加工要求(例如更低的溫度)。本發(fā)明現(xiàn)在將參考下面的實(shí)施例進(jìn)一步論證。實(shí)施例下面的實(shí)施例目的是促進(jìn)對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的將鉭金屬膜沉積在不同的表面和底材的進(jìn)一步的理解。實(shí)施例l詳細(xì)描述了將鉭金屬膜沉積到表面和/或底材上的通用的條件。實(shí)施例2-4詳細(xì)描述了證明將鉭金屬膜沉積到不同的底材上來產(chǎn)生二元、三元和更高元的成層復(fù)合材料的試驗(yàn)。實(shí)施例5描述了證明將鉭金屬膜沉積在具有復(fù)雜特征圖案例如管溝的底材上的試驗(yàn)。實(shí)施例6詳細(xì)描述了本發(fā)明的多層復(fù)合材料的制備，該復(fù)合材料包含陶瓷涂覆的底材和雙層金屬膜。實(shí)施例1鉭金屬膜的沉積(通用)實(shí)施例1詳細(xì)描述了將鉭金屬膜沉積到表面和底材上的通用的條件。在一種典型的試驗(yàn)中，將包含硅(Si)晶片切片(作為底部)和表面層(例如大約200nm的有機(jī)硅烷玻璃(OSG))的OSG底材安放在此前所述的高壓容器中的陶資加熱臺(tái)，但不限于此。將該高壓試驗(yàn)容器的沉積室保持在大約80-90mL流體體積，但是沉積室體積不限于此。在溶液中的前體濃度同樣沒有限制，并且可以稀釋或者濃縮來在所選擇的溶劑中達(dá)到飽和點(diǎn)。在典型的操作中，將高壓容器用100psi(6.80大氣壓)氫加壓，并達(dá)到帶有二氧化碳(C02)的1100psi(74.85大氣壓)的總壓力，以此處所述的冷壁沉積模式或者熱壁沉積模式運(yùn)行。將大約25mg-大約80mg的固體鉭金屬前體在大約30mL的C02溶劑流體中預(yù)混合并作為混合的前體溶液?jiǎn)为?dú)存儲(chǔ)。該混合的金屬前體在所選擇的溶劑中典型的濃度是大約2.3mM-大約7.5mM,但是對(duì)其沒有限制。該混合的前體溶液被注入到裝有溶劑的含有底材的沉積室(腔)中，并用加熱臺(tái)進(jìn)行加熱。加熱臺(tái)溫度是大約300。C-大約38(TC,產(chǎn)生了大約120。C的溶液溫度，并實(shí)現(xiàn)了鉭的釋放和鉭金屬膜在該表面或者底材上的沉積。表面或者底材與前體溶液在沉積室中的接觸時(shí)間大約是5分鐘，但是對(duì)其沒有限制。條件表示在表2中。表2.用于將鉭金屬膜沉積在底材上的前體和溶液條件。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>有機(jī)硅烷玻璃(OSG)。控制沉積到表面和底材上的鉭金屬膜厚度的因素包括但不限于例如表面和/或底材溫度、溶液中的前體濃度以及與混合的前體的接觸時(shí)間。試驗(yàn)切片的二次加工檢驗(yàn)是使用掃描電鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)來進(jìn)行的。沉積材料的純度使用X射線光電子分光光譜(XPS)來評(píng)估的。沉積在OSG切片表面上的鉭(Ta)膜的XPS數(shù)據(jù)表明該膜部分的包含丁3205,它是界面曝露于富氧OSG表面、樣品存放過程中Ta膜氧化和/或沉積溶劑中的氧化性物質(zhì)存在的后果，這可以用更嚴(yán)格的底材膜處理或者用高純度的溶劑來消除。實(shí)施例2(本發(fā)明產(chǎn)生二元、三元和更高元成層復(fù)合材料的鉭膜的沉積)[l]實(shí)施例2詳細(xì)描述了將鉭金屬膜沉積到不同的底材上來產(chǎn)生二元、三元和更高元的成層復(fù)合材:扦。在第一個(gè)試驗(yàn)中，如下來制備雙層金屬膜和三元復(fù)合材料。使用引入到二氧化碳溶劑流體中的鉭金屬前體[(In)Ta(CO)4]，將鉭金屬膜根據(jù)本發(fā)明沉積到有機(jī)硅烷玻璃(OSG)底材上。條件列于表3中。表3,用于將鉭金屬膜沉積在底材上的前體和溶液條件。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>^有機(jī)硅烷玻璃(OSG)。從左到右列出了從底材的最里面的層或者表面開始到最外面的層或者表面的成分。"如果溶劑流體充分的凈化了氧化性(例如02)物質(zhì)，則不需要丙酮。鉭金屬膜在OSG底材上沉積之后，將釕層沉積到所形成的底材(即OSG/CFD-TaG)上，其使用在此引入的未決美國(guó)專利申請(qǐng)(11/096346)中所詳細(xì)描述的"釕沉積，，(CFD-Ru"方法和前體來進(jìn)行沉積的，這產(chǎn)生了雙層金屬膜(CFD-TaG/CFD-RuQ)和三元(OSG/CFD-TaG/CFD-Ru"復(fù)合材料。XPS分析證實(shí)了在OSG底材表面上存在著鉭(Ta)和釕(Ru)金屬二者不同的膜層。在另外一種試驗(yàn)中，不同的雙層金屬膜和三元復(fù)合材料是如下來制備的。首先如上面的實(shí)施例2所述，將釕膜層依靠CFD沉積到OSG底材上。然后使用引入到二氧化碳溶劑流體中的混合的前體溶液[(In)Ta(CO)4],將鉭金屬膜根據(jù)本發(fā)明沉積到所形成的復(fù)合材料(即OSG/RuQ)上，這產(chǎn)生了雙層金屬膜(CFD-Ru。/CFD-Ta。)和三元(OSG/CFD-RuG/CFD-Ta"復(fù)合材料。最后，沉積另外的CFD釕層，這產(chǎn)生了XPS分析所證實(shí)的三層金屬膜和多層(OSG/CFD-Ri/VCFD-Ta"CFD-Ru"復(fù)合材料。條件列出在表4中，更高元的復(fù)合材料可以類似的來制備。表4.用于將鉭金屬膜沉積到底材上的前體和溶液條件<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>^有機(jī)硅烷玻璃(OSG)。從左到右列出了從底材的最里面的層或者表面開始到最外面的層或者表面的成分。"如果溶劑流體充分的凈化了氧化性(例如〇2)物質(zhì)，則不需要丙酮。在另外一種試驗(yàn)中，金屬雙層膜和三元復(fù)合材料是如下來制備的。首先如上面的實(shí)施例2所述，將釕膜層施用到OSG底材上，這產(chǎn)生了OSG/CFD-RuQ復(fù)合材料。在該表面上觀察到的釕鏡表明釕成功的沉積了。然后使用通過將混合的鉭金屬前體[(In)Ta(CO)4]引入到此處所述的二氧化碳溶劑流體中而制備的前體溶液，將鉭金屬膜根據(jù)本發(fā)明沉積到所形成的OSG/CFD-RuQ復(fù)合材料上，這產(chǎn)生了所期望的雙層金屬膜(CFD-Ru。/CFD-Ta。)和三元OSG/CFD-Ru0/CFD-Ta0復(fù)合材料。條件列出在表5中。表5.用于將鉭金屬膜沉積到底材上的前體和溶液條件<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>^有機(jī)硅烷玻璃(OSG)。從左到右列出了從底材的最里面的層或者表面開始到最外面的層或者表面的成分。如果溶劑流體充分的凈化了氧化性(例如02)物種，則不需要丙酮。圖4是根據(jù)本發(fā)明另外一種實(shí)施方案的雙層金屬膜(CFD-Ru"CFD-TaQ)的XPS分析圖(計(jì)數(shù)速率對(duì)結(jié)合能對(duì)濺射周期)，該雙層金屬膜包含根據(jù)本發(fā)明來沉積在OSG底材的釕層上的鉭層(即OSG/CFD-RuG/CFD-TaG)。將該XPS掃描與Ta的特征光語(yǔ)比對(duì)，因此顯示了還原的Ta和氧化的Ta的特征峰。因此，表示了作為底材上的深度函數(shù)的鉭膜層的氧化態(tài)。結(jié)果表明Ta金屬(被還原的)存在于膜中，這標(biāo)志著在底材表面上的成功沉積。圖5是雙層金屬膜(CFD-Ri/VCFD-Ta0)的來自XPS分析的元素深度分布圖(原子濃度對(duì)濺射時(shí)間)，該雙層金屬膜包含根據(jù)本發(fā)明來沉積在OSG底材的釕層上的鉭層。表示了作為底材表面深度函數(shù)的膜層的原子組成。這里作為所進(jìn)行的沉積步驟的次序的結(jié)果，Ta金屬膜曲線的峰頂點(diǎn)先于釕(Ru)曲線的峰頂點(diǎn)。結(jié)果表明不同的金屬膜可以選擇性的施用到表面或者底材上來形成期望的多層復(fù)合材料。在數(shù)據(jù)組中還可以觀察到氧化鉭(Ta205)。還觀察到Ta膜中的一些裂紋或者細(xì)裂縫，這是由于非最佳化的概括研究(scopingstudy)所產(chǎn)生的結(jié)果，其歸因于可預(yù)防的應(yīng)力例如收縮，溫度波動(dòng)，和/或溶劑流體的作用。所述圖中的后面的氧和硅的曲線歸因于這些元素在OSG底材中的存在。實(shí)施例3(本發(fā)明產(chǎn)生二元、三元和更高元成層復(fù)合材料的鉭膜的沉積)[2][OOllO]實(shí)施例3詳細(xì)描述了測(cè)試本發(fā)明的產(chǎn)生二元、三元和更高元的成層復(fù)合材料的沉積方法與本領(lǐng)域已知的不同的沉積方法(例如PVD，賊射沉積，ALD和CVD)的適宜性的試驗(yàn)。在第一個(gè)試驗(yàn)中，三層金屬膜和多層復(fù)合材料是如下來制備的將通過常規(guī)的濺射沉積(即PVD)用釕表面涂覆的OSG底材放入沉積容器中(即OSG/PVD-RuG)。接著，使用引入到此處所述的二氧化碳溶劑流體中的鉭金屬前體[(In)Ta(C0)4]溶液，將鉭金屬膜根據(jù)本發(fā)明沉積到該釕表面上，這產(chǎn)生了雙層金屬(PVD-RuG/CFD-TaG)膜和多層(例如三元)復(fù)合材料(OSG/PVD-RuG/CFD-TaG)。接著，將釕膜(即CFD-Ru。)如實(shí)施例2所詳述的作為"罩"層沉積，這防止了鉭金屬膜的氧化，并且產(chǎn)生了一種三元金屬膜(PVD-Ru0/CFD-Ta0/CFD-Ru0)和多層(OSG/PVD-R力CFD-TaG/CFD-Ru"復(fù)合材料。條件列于表6中。更高元的膜和/復(fù)合材料可以類似來制備。此外，不同厚度的"罩，，層可以使用此處所述的方法來施用。因此對(duì)其無(wú)意進(jìn)行限制。表6.用于將鉭金屬膜沉積到底材上的前體和溶液條件<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>,有機(jī)硅烷玻璃(OSG)。從左到右列出了從底材的最里面的層或者表面開始到最外面的層或者表面的成分。"如果溶劑流體充分的凈化了氧化性(例如02)物種，則不需要丙酮。圖6是所形成的包含三層(PVD-RuWCFD-Ta0/CFD-Ru,金屬膜的復(fù)合材料的橫截面透射電子顯微圖(TEM)。在該圖中，根據(jù)本發(fā)明而沉積的鉭膜層(30A)位于第一PVD釕層和后面的(CFD-Ru,釕層之間，這與該試驗(yàn)中所用的沉積步驟一致。在分析之前，將鉻(Cr)金屬層'踐射沉積來穩(wěn)定沉積層和區(qū)分層厚。結(jié)果表明本發(fā)明的方法與本領(lǐng)域已知的沉積方法(例如用于制造不同的復(fù)合材料的方法)是相容的。在根據(jù)本發(fā)明沉積的膜的TEM中觀察到的陰影和/或顏色差異進(jìn)一步表明單獨(dú)層的不同的性能是可以定性評(píng)價(jià)的。例如，在單獨(dú)的TEM掃描中觀察到的鉭金屬膜的顏色和/或陰影差異表明用于相同的材料的層的更大的電子密度(密度)具有更暗的顏色。這樣的差異可以提供例如制造過程中的沉積金屬膜的加工參數(shù)的控制和/或評(píng)估。對(duì)其無(wú)意進(jìn)行限制。在另外一種試驗(yàn)中，雙層金屬膜和三元復(fù)合材料是如下來制備的。首先將如實(shí)施例3中所述制備的具有PVD釕表面的OSG底材放入沉積容器中。使用引入到根據(jù)本發(fā)明二氧化碳溶劑流體中的鉭金屬前體[(In)Ta(CO)4]前體溶液，將鉭金屬膜沉積到該P(yáng)VD釕表面上，這產(chǎn)生了(PVD-Ru。/CFD-Ta。)雙層膜和三元復(fù)合材料(OSG/PVD-Ru。/CFD-Ta0)。條件列出在表7中。表7.用于將鉭金屬膜沉積到底材上的前體和溶液條件<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>申有機(jī)硅烷玻璃(OSG)。從左到右列出了從底材的最里面的層或者表面開始到最外面的層或者表面的成分。圖7是根據(jù)本發(fā)明另外一種實(shí)施方案的雙層金屬膜(PVD-RuG/CFD-TaG)的XPS分析圖(計(jì)數(shù)速率對(duì)結(jié)合能對(duì)濺射周期)，該雙層金屬膜包含根據(jù)本發(fā)明來沉積在OSG底材的PVD釕層上的鉭層。表示了作為底材上的鉭深度函數(shù)的鉭膜層的氧化態(tài)。該鉭膜和層是在處于根據(jù)本發(fā)明的混合前體溶液的液體、近臨界或者超臨界條件時(shí)沉積的。結(jié)果表明Ta金屬(被還原的)存在于該膜中，這標(biāo)志著成功的沉積到底材表面上了。在該圖中，還觀察到對(duì)應(yīng)于氧化鉭(Ta205)存在的峰。圖8分別表示了圖7的第2和5濺射周期的深度分布的高解析度Ta4fXPS峰數(shù)據(jù)，表示了從氧化形鉭到被還原的金屬膜中鉭的轉(zhuǎn)化。圖9表示了相應(yīng)的深度分布數(shù)據(jù)(原子濃度對(duì)賊射時(shí)間)。這里Ta金屬膜分布曲線的峰頂點(diǎn)先于釕(Ru)分布曲線的峰頂點(diǎn)，其與所進(jìn)行的沉積步驟的次序是一致的。結(jié)果再次表明鉭金屬膜可以選擇性施用到表面或者底材上產(chǎn)生期望的多層復(fù)合材料。在該圖中后面的氧和硅的分布曲線歸因于底部OSG底材中這些元素的存在。實(shí)施例4(本發(fā)明產(chǎn)生二元、三元和更高元成層復(fù)合材料的鉭膜的沉積)[3]實(shí)施例4詳細(xì)說明了表明本發(fā)明的鉭金屬膜沉積和用本領(lǐng)域已知的沉積方法(例如PVD或者CVD)沉積其它金屬(例如Cu)的試驗(yàn)，這產(chǎn)生了包含不同的多層膜的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。在一個(gè)試驗(yàn)中，如實(shí)施例3所述，將鉭金屬膜根據(jù)本發(fā)明沉積到PVD-釕涂覆的OSG底材(OSG/PVD-RuG)上。將該涂覆的底材放在加熱臺(tái)上并引入到高壓容器中。鉭膜的沉積如下來進(jìn)行。將容器用100psi(6.80大氣壓)氫加壓到1100psi(74.85大氣壓)的總壓力，其具有作為溶劑流體的二氧化碳(C02)。將大約25mg-大約80mg的在C02溶劑中預(yù)混的鉭金屬前體(Cp)Ta(CO)4引入到該容器中形成混合的前體溶液。條件列于表8中。表8.用于將鉭金屬膜沉積到底材上的前體和溶液條件前體底材'溶劑流體加熱臺(tái)(。c)前體溶液厶('c)H2(psi)其它反應(yīng)物(Cp)Ta(CO)4OSG/PVD-Ru0co2-350~130100—^有機(jī)硅烷玻璃(OSG)。從左到右列出了從底材的最里面的層或者表面開始到最外面的層或者表面的成分。"在注入0.25mL、0.50mL或者1.0mL的在C02中制備的預(yù)混的液體前體之后，溶劑流體在沉積時(shí)的溫度。如未決的美國(guó)專利申請(qǐng)(l1/096346)中所述，將銅金屬膜隨后沉積到所形成的(OSG/PVD-RuQ/CFD-Ta,復(fù)合材料上，產(chǎn)生三層金屬膜和多層(OSG/PVD-RuQ/CFD-Ta0/CFD-Cu,復(fù)合材料。更高元的膜可以類似來制作。圖10表示XPS深度分布數(shù)據(jù)(原子濃度對(duì)濺射深度)，顯示了所形成的(OSG/PVD-R力CFD-TaG/CFD-Ci^)復(fù)合材料的膜層組分。結(jié)果顯示存在著被還原的銅(CuG)、被還原的(TaG)二者，以及與該三層金屬膜在底材上的沉積相關(guān)的被還原的釕(Ru,金屬。在實(shí)際的應(yīng)用中，可以使用不同的金屬(例如，Cu在Ta上，或者Ru在Ta上)的沉積，例如為了防止曝露的金屬膜或者表面層氧化，或者為了其它用途包括但不限于例如用于半導(dǎo)體制作中的種子層的沉積。如同此處所證明的，本發(fā)明適于與常規(guī)的沉積方法一起用于例如制造多層復(fù)合材料和結(jié)構(gòu)。對(duì)其無(wú)意進(jìn)行限制。實(shí)施例5(本發(fā)明的鉭膜沉積到圖案表面和底材上產(chǎn)生多層化的特征復(fù)合材料)實(shí)施例5描述了證明本發(fā)明的沉積方法適用于具有復(fù)雜特征圖案的底材例如管溝的試驗(yàn)。將具有用常規(guī)的PVD-Ta層(125A)涂覆的特征管溝、常規(guī)的PVD-Ru層(50A)和常規(guī)的PVD-TaN層(125A)的OSG底材放入壓力容器中。圖lla-llb表示了在鉭沉積之前，分別在兩種不同的解析度200nm和500nm的特征底材(即OSG-管溝/PVD-Ta^PVD-RuG/PVD-TaN)的掃描電鏡圖(SEMS)。然后使用在溶劑流體中預(yù)混并引入到壓力容器中的鉭金屬前體[(In)Ta(CO)4]，將鉭金屬膜沉積到本發(fā)明的涂覆的特征管溝的底材上，形成一種結(jié)構(gòu)化的復(fù)合材料，即，(OSG-管溝/PVD-TaO/PVD-RuQ/PVD-TaN/CFD-Ta0)。將釕膜隨后如實(shí)施例2所述沉積，形成多層化的金屬膜和特征復(fù)合材料，即，(OSG-管溝/PVD-Ta0/PVD-Ru。/PVD-TaN/CFD-Ta^CFD-Ru0)。條件列于表9中。表9.用于將鉭金屬膜沉積到底材上的前體和溶液條件<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>^有機(jī)硅烷玻璃(OSG)。從左到右列出了從底材的最里面的層或者表面開始到最外面的層或者表面的成分。"如果溶劑流體充分的凈化了氧化性(例如02)物種，則不需要丙酮。圖llc-lld表示根據(jù)本發(fā)明另外一種實(shí)施方案所形成的特征復(fù)合材料(OSG-管溝/PVD-TaO/PVD-Ru。/PVD-TaN/CFD-TaO/CFD-Ru。)分別在200nm和500nm的SEM圖，顯示沉積于其上的金屬膜。在目前對(duì)比中，根據(jù)本發(fā)明沉積的正形投影的鉭層(即CFD-Ta^)與隨后沉積的釕層(CFD-RuO)沒有區(qū)分。在鉭(即CFD-Ta。)和釕(即CFD-Ru。)沉積之前和之后的底材層的厚度確認(rèn)了在該多層化的特征復(fù)合材料中的金屬膜的成功沉積。結(jié)果證實(shí)了將本發(fā)明的方法與本領(lǐng)域已知的常規(guī)沉積方法相組合來制作具有復(fù)雜特征圖案和不同的多層膜的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的潛6匕實(shí)施例6(本發(fā)明的鉭膜沉積到陶瓷涂覆的底材來產(chǎn)生多層化的復(fù)合材料)實(shí)施例6詳細(xì)描述了用本發(fā)明的沉積方法制備陶瓷涂覆的底材，產(chǎn)生另外一種多層復(fù)合材料。將鉭金屬膜根據(jù)本發(fā)明沉積到包含陶瓷頂層例如碳化硅(SiC)的OSG底材上，形成OSG/SiC/CFD-TaG復(fù)合材料。隨后如實(shí)施例5所述將銅金屬膜沉積到該鉭層上，產(chǎn)生雙層金屬膜(即CFD-TaQ/CFD-CuQ)和多層化的復(fù)合材料(即OSG/SiC/CFD-TaQ/CFD-CuQ)。圖12表示XPS深度分布數(shù)據(jù)(原子濃度對(duì)濺射深度)，表示了所形成的(OSG/SiC/CFD-TaG/CFD-CuQ)復(fù)合材料的不同層的組分。結(jié)果與所用的沉積順序一致，顯示了與雙層金屬膜沉積到底材相關(guān)的還原的Cu金屬和還原的Ta金屬的存在，以及與與SiC頂層相關(guān)的下面的碳(C)和硅(Si)以及與OSG氧化物底材相關(guān)的氧的存在?？梢允褂貌煌慕饘?例如Cu在Ta上，或者Ru在Ta上)和頂層(例如SiC在Ta上)的沉積來用于例如防止曝露的金屬膜的氧化，或者用于其它用途包括但不限于例如在半導(dǎo)體制作中所用的種子層(金屬膜)的沉積。如同此處所討論的，本發(fā)明適于與常規(guī)的沉積方法一起用于制造多層復(fù)合材料和結(jié)構(gòu)。對(duì)其無(wú)意進(jìn)行限制。如此處所示，本發(fā)明的沉積鉭金屬膜的方法可以與本領(lǐng)域已知的沉積方法一起使用來用于制造多層膜和復(fù)合材料，該已知的方法包括但不限于例如'減射、PVD、CVD等沉積方法。結(jié)語(yǔ)本發(fā)明的選擇性沉積提供了增強(qiáng)的和/或可選擇的涉及底材的制造和/或制作的表面加工，例如半導(dǎo)體芯片和相關(guān)的應(yīng)用包括但不限于例如復(fù)合材料制作。此處所述的金屬膜沉積是通過使用低價(jià)態(tài)鉭前體來促進(jìn)的。在適于使用不同的液體、近臨界和超臨界流體的條件下的易于沉積薄的、純凈的還原金屬鉭膜的能力在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的金屬膜沉積方法中具有無(wú)數(shù)潛在的應(yīng)用。本發(fā)明包括此處所述的材料的選擇性沉積來用于例如制造在含有不同的金屬膜層的復(fù)合材料，該金屬膜層在例如硅晶片或者半導(dǎo)體芯片制造中作為障礙膜是有用的。本發(fā)明還在將鉭金屬膜沉積到不同的表面，包括復(fù)雜表面中是有用的，例如用于涂覆和填補(bǔ)。本發(fā)明的沉積方法還可以進(jìn)一步與這樣的方法(包括但不限于化學(xué)機(jī)械拋光(CMP))—起使用或者作為這樣的方法的替代。因此對(duì)其不打算進(jìn)行限制。雖然已經(jīng)在這里參考本發(fā)明的方法，設(shè)備，系統(tǒng)和其實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不限于此，并且可以在其中進(jìn)行不同的形式和細(xì)節(jié)的替代而不脫離本發(fā)明的主旨和范圍。權(quán)利要求1.一種將鉭沉積到被選擇表面上的方法，所述的方法特征在于下面的步驟在預(yù)先選擇的條件下將所述的被選擇表面曝露于含鉭前體溶液，由此從所述的含鉭前體溶液中釋放鉭，并將所述的鉭沉積到所述的被選擇表面上。2.權(quán)利要求1的方法，其中當(dāng)所述的被選擇表面被加熱到預(yù)先選擇的鉭釋放溫度或者高于該溫度時(shí)，發(fā)生鉭的釋放。3.權(quán)利要求2的方法，其中所述的帶有鉭的前體溶液包含一種形式為[(Cp)(Ta)(CO)4—n(ln)]的化合物，其中(Cp)是環(huán)戊二烯基環(huán)或者是用高達(dá)5個(gè)R基團(tuán)成分官能化的環(huán)戊二烯基環(huán)；(In)是茚基多環(huán)烴或者含有高達(dá)7個(gè)R基團(tuán)成分的取代的茚基多環(huán)烴；(CO)是(4-N)個(gè)羰基配體，其中N是0-4的數(shù)；和(Ln)是0-4個(gè)(N個(gè))相同的或者不同的配體(L)。4.權(quán)利要求2的方法，其中所述的帶有鉭的前體溶液包含形式為[(In)(Ta)(CO)4.n(ln)]的化合物；其中(Cp)是環(huán)戊二烯基環(huán)或者是用高達(dá)5個(gè)R基團(tuán)成分官能化的環(huán)戊二烯基環(huán)；(In)是茚基多環(huán)烴或者含有高達(dá)7個(gè)R基團(tuán)成分的取代的茚基多環(huán)烴；(CO)是(4-N)個(gè)羰基配體，其中N是0-4的數(shù)；和(Ln)是0-4個(gè)(N個(gè))相同的或者不同的配體(L)。5.權(quán)利要求3或者4的方法，其中所述的R基團(tuán)成分選自H、烷基、烯基、炔基及其組合。6.權(quán)利要求1的方法，其中所述的帶有鉭的前體選自CpTa(CO)4和InTa(CO)4。7.權(quán)利要求1的方法，其中所述的帶有鉭的前體溶液包含在溶劑中混合的帶有鉭的前體溶質(zhì)，所述的溶劑是液體或者可壓縮氣體，該可壓縮氣體選自二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、六氟化硫、氨及其組合。8.權(quán)利要求7的方法，其中所述的溶劑包含處于壓力為大約830psi(56.48大氣壓)到大約10000psi(680.46大氣壓)之間的二氧化碳。9.權(quán)利要求7的方法，其中所述的溶劑是選自苯、烷醇及其組合的液體。10.權(quán)利要求2的方法，其進(jìn)一步包括下面的步驟將所述的含鉭前體溶液曝露于還原劑來實(shí)現(xiàn)鉭從所述的含鉭前體溶液中的釋放。11.權(quán)利要求l、2或者IO的方法，其中鉭從所述的含鉭前體溶液中的釋放包括使用光解源除去一種或多種對(duì)光不安的配體。12.權(quán)利要求11的方法，其中所述的光解源選自可見光(VIS)源、紫外光(UV)源、紫外光/可見光(UV/VIS)源、微波源、激光源、閃激光(flash-laser)源、紅外光(IR)源、射頻(RF)源及其組合。全文摘要所公開的方法和設(shè)備用于將在下一代溶劑流體中的鉭金屬膜沉積到底材和/或沉積表面上，該金屬膜作為例如金屬種子層有用的。沉積包括將溶解在液體和/或可壓縮溶劑流體中的低價(jià)氧化態(tài)金屬前體處于該混合的前體溶液的液體、近臨界或者超臨界條件。金屬膜沉積是通過金屬前體的熱和/或光解活化來實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明可用于制作和加工半導(dǎo)體、金屬、聚合物、陶瓷等底材或者復(fù)合材料。文檔編號(hào)C23C18/08GK101542017SQ200780031712公開日2009年9月23日申請(qǐng)日期2007年8月21日優(yōu)先權(quán)日2006年8月25日發(fā)明者C·R·楊克,D·W·梅特森,J·T·拜斯申請(qǐng)人:巴特爾紀(jì)念研究院