專利名稱：含有鉺的鋯合金和制備并成形該合金的方法以及含有該合金的結(jié)構(gòu)部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及原子核領(lǐng)域，特別涉及核燃料，并涉及含有鉺的鋯合金，含有該合金的結(jié)構(gòu)部件(structural component)，以及制備并成形該合金的方法。
特別地，這種合金可以用來制備核反應(yīng)堆(特別是壓水反應(yīng)堆(PWR)、沸水反應(yīng)堆(BWR)、或者核推進(jìn)反應(yīng)堆(nuclear propulsion reactor))中的燃料組件的構(gòu)成元件(constituent element)(如包殼)，所述核反應(yīng)堆使用水作為冷卻劑，并且無論是否被壓實(shí)，所述合金可以通常用于任何反應(yīng)堆堆芯或核鍋爐，這需要可調(diào)節(jié)的和/或隨時(shí)間變化的中子負(fù)反應(yīng)性。所述合金還可以用于在高燃耗率下運(yùn)轉(zhuǎn)的任何類型的反應(yīng)堆。

背景技術(shù)：
核系動(dòng)力(nuclear-based power)的生產(chǎn)者的永久目標(biāo)是提高他們的發(fā)電站場(chǎng)所(power plant park)的可用性并降低產(chǎn)生所述動(dòng)力的成本。例如，在PWR或BWR反應(yīng)堆中，為達(dá)到這個(gè)目標(biāo)所采用的方法之一是延長(zhǎng)循環(huán)時(shí)間(cycle length)并相應(yīng)地提高燃耗率(burnup rate)。因此，以大于70GWd/t(十億瓦特-天每噸)的卸料燃耗(discharge burnups)為目標(biāo)。該設(shè)想不可避免地要求提高初始過度反應(yīng)性(over-reactivity)(235U的富集)，并因此要求改進(jìn)控制方法以在所述燃耗循環(huán)的開始對(duì)此反應(yīng)性的提高進(jìn)行補(bǔ)償。
此外，如果期望提高含钚燃料(如MOX(混合的氧化物，一種基于鈾的氧化物和钚的氧化物的混合燃料))的消耗以再循環(huán)并燃燒該钚儲(chǔ)備(plutonium stocks)，那么同樣要求提高負(fù)反應(yīng)性(negative reactivity)。
最后，當(dāng)核能應(yīng)用的領(lǐng)域需要大量的能量?jī)?chǔ)備(如核推進(jìn))時(shí)以及更普遍地對(duì)于壓實(shí)的核鍋爐芯來說，都發(fā)現(xiàn)有相似的需求，所述壓實(shí)的核鍋爐芯實(shí)際上要求精確的并可以改變的中子負(fù)反應(yīng)性。
對(duì)于在核反應(yīng)堆的燃耗循環(huán)開始時(shí)對(duì)燃料反應(yīng)性的提高進(jìn)行補(bǔ)償?shù)哪繕?biāo)，并且是燃料燃耗過程中所需要的，作為參考解決方法，PWR的設(shè)計(jì)者采納了使用為硼酸(H3BO3)形式的硼，所述硼酸以不同的濃度溶解在第一環(huán)路的水中。由于在該堆芯內(nèi)的硼酸的均勻分布，該中子毒物不改變徑向功率分布。然而，尤其考慮到安全、所述堆芯的負(fù)的慢化劑溫度系數(shù)的降低以及腐蝕的問題，如專利申請(qǐng)F(tuán)R 2789404[1]所述，希望限制溶解的硼的初始濃度。
出于該目的，有時(shí)需要使用除了硼以外的別的中子毒物。它一般為固體中子毒物(當(dāng)溫度升高時(shí)，該毒物不膨脹)。由于隨著燃料的燃耗，需要被補(bǔ)償?shù)倪^度反應(yīng)性也在縮減并消失，要求與此并行地中子毒物也消失并要求其殘余虧損(residual penalty)盡可能地小。因此，使用了可燃中子毒物(burnable neutron poisons)，該毒物在輻照循環(huán)中通過中子捕獲而消失。
迄今為止，對(duì)于PWR來說，參考的可燃中子毒物為釓。它以氧化物的形式使用，該氧化物與燃料組件中的許多棒內(nèi)的氧化鈾以合適的比例混和(所謂的“非均相”中毒(″heterogeneous″poisoning))。
然而，這是使用模式也有缺點(diǎn)。例如，直接將釓引入至燃料內(nèi)，除了污染燃料生產(chǎn)線外，還導(dǎo)致其熱導(dǎo)率變差而產(chǎn)生熱斑(hot spot)。另外，釓與其它燃料(如MOX)的相容性不確定而且實(shí)施起來很復(fù)雜。最后，所述中毒是通過將釓引入該組件的一些棒中而獲得的，從而，它是非均相的并且還影響該組件的徑向功率分布。
盡管這種中毒模式提供了一些優(yōu)點(diǎn)，即獲得在當(dāng)前的PWR管理以及未來的歐洲壓水堆(EPR)型反應(yīng)堆的參考管理中達(dá)到了約60-70GWd/t的燃耗率，仍表明，關(guān)于對(duì)上述問題進(jìn)行補(bǔ)救并進(jìn)一步延長(zhǎng)循環(huán)時(shí)間并因此使卸料燃耗率達(dá)到100-200GWd/t的目標(biāo)，例如使用別的可燃中子毒物(即鉺)是更適當(dāng)?shù)摹?br> 存在于天然鉺中的六種穩(wěn)定同位素中，三種同位素(166Er、167Er和168Er)是最主要的。167Er是該鏈條中的吸收同位素，而166Er是它的前體，168Er被認(rèn)為是終核(final nucleus)。該鉺的同位素不是放射性的，且因此具有不產(chǎn)生任何額外量的放射性廢物的優(yōu)點(diǎn)。
由于鉺具有比釓更小的吸收截面，因此鉺的磨耗動(dòng)力學(xué)(wear kinetics)更慢；這種可燃中子毒物因此更好地適合于較長(zhǎng)的周期。它的較長(zhǎng)的共振積分反映出在循環(huán)過程中更穩(wěn)定的吸收，因?yàn)樗惶蕾囉诖蟮臒峤孛?如157Gd的熱截面)。中子物理學(xué)上(neutronically)最主要的同位素167Er在E0＝0.46eV和E0＝0.58eV時(shí)有兩個(gè)熱共振。這兩個(gè)共振延伸至在0.3eV處的239Pu的大共振峰的旁瓣(side-lobe)。由于這種相互的保護(hù)效應(yīng)，鉺還是用于LWR MOX型的輕水反應(yīng)堆的優(yōu)異的可燃中子毒物。
由于鉺的中子物理學(xué)特性，具有最高性能的中毒模式是均勻模式，即可燃中子毒物的分布遍及可以集合成所述組件的燃料棒。由此所述組件的徑向功率分布保持為不受影響。
基于此觀察結(jié)果并基于將可燃中子毒物直接引入至燃料芯塊內(nèi)的缺點(diǎn)，最適當(dāng)?shù)挠^點(diǎn)在于將鉺與封閉所述燃料芯塊的棒的包殼(下文稱作“核燃料包殼”)結(jié)合。根據(jù)已預(yù)見到的應(yīng)用，通常由鋯合金形成的此包殼的形式可以為管或板。
通過將鉺與此包殼(而不是燃料)組合，釋放了空間，其中可以放置更大量的燃料芯塊，因此有助于改善所述棒組件的能量效率。
鉺可以其天然存在的比例使用，但也是可以提供引入富含吸收同位素(即167Er)的鉺，或者引入將富含同位素的鉺與天然鉺的結(jié)合。還可以預(yù)想的是將鉺與別的中子毒物聯(lián)合。
到目前為止，已經(jīng)提出了可以將鉺與核燃料包殼結(jié)合的幾種解決方案。根據(jù)組成該包殼的層的數(shù)目，可以將這些解決方案分類，這些層中的至少一層引入了鉺。
第一種解決方案，是先驗(yàn)(priori)為可以最直截了當(dāng)?shù)貙?shí)施的，該種方案在于將適當(dāng)含量的鉺引入至由單層鋯合金形成的核燃料包殼內(nèi)。
這類解決方案在US 5,267,284[2]中有公開，該專利提出了在鋯合金(如

-2或

-4)中引入0.1-0.4重量％的同位素167Er，這是與所需要的中子負(fù)反應(yīng)性相關(guān)的鉺的最有效的同位素形式。所提出的解決方案的缺陷在于，將排他地引入同位素167Er的形式的鉺中，盡管對(duì)于相同的中子效率可以促使其使用更少量的鉺，但是導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加，這可以證明是不可行的，因?yàn)橥凰胤蛛x技術(shù)需要從天然鉺中提取同位素167Er。
專利申請(qǐng)F(tuán)R 2789404[1]中的一部分提出將處于含有超過0.6重量％的鈮的鋯合金中的0.1-3.0重量％的作為可燃中子毒物的天然鉺引入至核燃料包殼中。在此說明書中描述的僅有的實(shí)施例涉及通過由引入了1重量％的鈮和1.6重量％的鉺的鋯合金形成的軋制板的電弧熔化(arc melting)的制造。
然而，該技術(shù)具有一些缺點(diǎn)和局限性，其中一些將在下面描述。具體地，如下面的實(shí)施例所說明的，該軋制板的含鉺的鋯合金的微觀結(jié)構(gòu)分析顯示存在氧化鉺的粗沉淀(平均尺寸的等級(jí)為1微米甚至1微米以上)，這對(duì)機(jī)械性能是有害的。一般而言，還沒有實(shí)例來證明不僅可以獲得機(jī)械性能而且還可以獲得中子物理學(xué)性能，所述機(jī)械性能和中子物理學(xué)性能是由核燃料包殼的技術(shù)要求(特別是對(duì)于需要很高的燃耗率(大于70GWd/tU)的應(yīng)用)所強(qiáng)行規(guī)定的。
第二類解決方案涉及兩層的核燃料包殼，其中含鉺的鋯合金的一個(gè)內(nèi)層介于燃料與此包殼的外層之間，該包殼由已經(jīng)合格的工業(yè)級(jí)合金形成的，該合金特別是能抵抗腐蝕。
此兩層核燃料包殼的觀點(diǎn)是在美國專利5,241,571[4]中闡明的，該專利提出了將不同的化學(xué)元素和0.05-2重量％的鉺引入衍生自

-4的鋯合金中。
這在美國專利5,267,290[5]中也得到了闡明，其中外層由

-2或

-4型的鋯合金形成，內(nèi)層由引入各種化學(xué)元素(其中有硅)和多至約20重量％的天然鉺或者多至約5重量％的167Er同位素的低合金的鋯合金形成。
當(dāng)綜述全世界范圍內(nèi)的涉及上述兩類解決方案的專利時(shí)，顯示出下列局限性 i)當(dāng)含有含鉺的鋯合金的核燃料包殼在氧化介質(zhì)(如壓力水(PWR)或水蒸氣(BWR))中使用時(shí)，含鉺的鋯合金層的耐腐蝕性是一個(gè)客觀問題。實(shí)際上，在核反應(yīng)堆的操作溫度下鉺引發(fā)鋯合金腐蝕的能力在H.H.Klepfer，D.L.Douglass，J.S.Armijo，″Specific zirconium alloy design program(特種鋯合金設(shè)計(jì)程序)″，F(xiàn)irst Quaterly Progress Report，(Feb.-June 1962)，GEAP-3979，US Atomic Energy Commission[3]中進(jìn)行了披露。
另一方面，由包括在制造和/或成形處理中的熱加工(如通常用于制造程序的上游階段中，高溫下(≥1000℃)的所謂的β-相鋯“均質(zhì)化”方法)所產(chǎn)生的粗氧化鉺沉淀的形成(平均尺寸為1微米乃至1微米以上)可以證明是對(duì)機(jī)械性能特別有害的，例如延性(未斷裂的材料的塑性變形的能力)和韌性(材料同時(shí)具有最大拉伸強(qiáng)度(所謂的機(jī)械強(qiáng)度)和低的裂縫擴(kuò)展傾向)，已經(jīng)可以預(yù)計(jì)的是由于在低溫(即600℃或600℃以下)下，鉺在α-鋯的較差的溶解性，所述機(jī)械性能將變差。
而且，在高壓釜中350℃下在純凈的壓力水中對(duì)含有1.5-10重量％的鉺的鋯合金進(jìn)行的氧化試驗(yàn)已經(jīng)確認(rèn)在這種條件下鉺極大地或者甚至過分地加速了腐蝕。
因此，在實(shí)踐中，當(dāng)對(duì)于第一種解決方法的核燃料包殼的外表面、或者對(duì)于第二種解決方案的兩層的核燃料包殼的內(nèi)層與氧化介質(zhì)接觸時(shí)，當(dāng)所述包殼在意外刺穿或開裂時(shí)，由于其所含有的鉺，該鋯合金的氧化速率顯著提高。這種氧化可以導(dǎo)致所述包殼的脆化，接著可能是惡化乃至破壞。由于核燃料可能溢出到包殼的外面，因此這反映了最初的的兩種解決方案的觀點(diǎn)在關(guān)于安全性上是很危險(xiǎn)的并且?guī)缀醪荒芙邮堋?br> ii)在成形步驟(如擠壓或軋制)的過程中，含鉺核燃料包殼的層與加工工具保持長(zhǎng)時(shí)間的接觸(強(qiáng)摩擦)。這將必然導(dǎo)致或多或少的由加工工具帶來的快速污染，并導(dǎo)致可能產(chǎn)生含有大量鉺的碎屑和削片。其結(jié)果是，當(dāng)生產(chǎn)線用于成形由“更標(biāo)準(zhǔn)的”鋯合金(例如

-2和

-4，

型等的工業(yè)級(jí)包殼合金)制成的其它產(chǎn)品時(shí)，對(duì)于這些產(chǎn)品，技術(shù)條件強(qiáng)行規(guī)定了特別低的中子元素(neutrophage element)(如鉺)的雜質(zhì)水平，這些產(chǎn)品冒著受到未受控制的表面污染的危險(xiǎn)。這需要表面精整和附加的復(fù)雜的檢查步驟，或者將整個(gè)生產(chǎn)線專用于含鉺的鋯合金的內(nèi)層和/或含有此內(nèi)層的全部核燃料包殼的制造。因此，上述問題將導(dǎo)致不容許的“額外的制造成本”； iii)無論研究什么文獻(xiàn)，核燃料包殼所需要的性能既沒有被表征，因此也沒有被證實(shí)，特別是關(guān)于機(jī)械性能和/或中子物理性能。
最后，第三種解決方案涉及三層的核燃料包殼，其中作為可燃中子毒物的含鉺的中間層介于由鋯合金形成的外層和內(nèi)層之間。
美國專利6,426,476[6]提出了用于制造多層板的解決方案，至少一層由稀土元素形成。特別地，該專利描述了三層板的可行性外層和內(nèi)層由

-4形成，中間層由處于金屬薄片(100-200μm)形式的純鉺形成(因此該層不含有任何鋯)。所公開的實(shí)施例顯示了以下內(nèi)容 -通過常規(guī)的方法不可能制成在冷的狀態(tài)甚至在熱的狀態(tài)(800℃)下能被共層壓的三層結(jié)構(gòu)； -在受控的氣氛下使用根據(jù)所謂的“電火花沉積”(ESD)技術(shù)的現(xiàn)有的沉積方法可能獲得可以成功地被共層壓的

-4/鉺/

-4三層板的可能性。
事實(shí)上，其中描述的技術(shù)受到對(duì)于核燃料包殼來說有時(shí)是不可接受的局限和缺陷 -上述制造方法看來復(fù)雜、漫長(zhǎng)、昂貴，而且不能直接轉(zhuǎn)化為工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)； -僅能制成薄片形式的包殼。然而，考慮到此制造方法的前述局限性，制造具有更復(fù)雜的幾何結(jié)構(gòu)的燃料包殼管似乎非常困難或者甚至不可能實(shí)現(xiàn)； -使用以金屬薄片形式的純鉺的選擇是昂貴和復(fù)雜的，因?yàn)樵诿總€(gè)制造步驟時(shí)都必需防止鉺氧化，因?yàn)檫@種材料與氧具有特別強(qiáng)的親和性。此外，在三層核燃料包殼中使用鉺導(dǎo)致各層之間急劇的冶金學(xué)不連續(xù)的結(jié)構(gòu)。從機(jī)械性能的角度來看，這種結(jié)構(gòu)不適合于生產(chǎn)中的(in-service)和/或意外的溫度循環(huán)(例如，不均勻膨脹現(xiàn)象所導(dǎo)致的剝落是可怕的)。從中子輻照效應(yīng)(通過由晶格上的中子產(chǎn)生的“彈道式的(ballistic)”沖擊，該中子輻照效應(yīng)會(huì)破壞金屬基體)的角度來看，在輻照下，與鋯合金相比，可以預(yù)計(jì)的是純鉺的不同的和不利的性能將再次導(dǎo)致不均勻的膨脹和脆化現(xiàn)象等。
最后，在三種解決方案中，應(yīng)該提到的是，盡管上述專利申請(qǐng)F(tuán)R 2789404[1]討論了制造兩層的或三層的核燃料包殼的可能性，但沒有實(shí)施例來支持這種可能性，特別是關(guān)于制造作為管而成形的核燃料包殼。關(guān)于預(yù)計(jì)的這種包殼的性能的充足性，特別是關(guān)于這種包殼的機(jī)械性能、中子物理性能或者微觀結(jié)構(gòu)性能(例如三層之間的冶金學(xué)連續(xù)性和機(jī)械連續(xù)性)，說明書中都沒有進(jìn)行描述。中子計(jì)算顯示出，在以達(dá)到120GWd/t的高燃耗率下使用這種包殼的范圍內(nèi)，厚度比該包殼的總厚度小很多的(也就是說，中間層的厚度通常為總厚度的1/6并且最多為2/3)并由含有0.1-3.0重量％的天然鉺的鋯合金形成的中間層不會(huì)使目標(biāo)中毒遍及所述核燃料包殼的體積。
當(dāng)設(shè)想三層的包殼時(shí)，在專利申請(qǐng)F(tuán)R 2789404[1]中公開的單層包殼的上述缺陷和局限性當(dāng)然還是可適用的。


發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是通過提供一種含鉺的鋯合金來根除現(xiàn)有技術(shù)的問題和缺陷，該鋯合金的延性允許制造并成形含有該合金的結(jié)構(gòu)部件(該部件(例如核燃料包殼)可以采用各種形狀，如板狀或管狀)，而且該鋯合金的機(jī)械強(qiáng)度和韌性可以確保此部件具有良好的機(jī)械性能，特別是在核反應(yīng)堆的操作溫度下和/或中子輻照下。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種含有足夠量的鉺作為可燃中子毒物的鋯合金，以便該合金可以被引入諸如核燃料包殼的部件中，以增加核反應(yīng)堆的燃耗循環(huán)時(shí)間并相應(yīng)地提高核反應(yīng)堆的燃耗率，特別地，這是在沒有引入處于純粹態(tài)的鉺(或其167Er同位素)也沒有引入作為所述包殼內(nèi)的鋯合金的主要成分的鉺的條件下獲得的。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的以及其它目的，本發(fā)明提供了一種鋯合金，該鋯合金含有鉺作為可燃中子毒物，以重量計(jì)，該合金含有 -3-12％的鉺，優(yōu)選4-10％的鉺； -0.005-5％的添加元素，如添加劑和/或加工雜質(zhì)(manufacturingimpurities)； -和余量的鋯。
根據(jù)本發(fā)明，“余量的鋯”表示添加至所述鉺和所述添加元素中的以達(dá)到100重量％的鋯的重量百分?jǐn)?shù)。
引入至本發(fā)明的鋯合金中的添加劑是為了提高所述合金的性能，特別是所述合金的機(jī)械性能。
本發(fā)明還涉及含有鋯合金的結(jié)構(gòu)部件(structural component)。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的部件(component)可以由核反應(yīng)堆堆芯(nuclearreactor core)內(nèi)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)元件(structural element)組成。例如，該部件可以是核燃料艙(nuclear fuel space)中的鄰近元件(nearby element)，如吸收棒(absorber rod)、導(dǎo)向管(guide tube)或定位格架(spacer grid)的構(gòu)成元件(constituent element)。特別地，該部件可以是核燃料包殼。
優(yōu)選地，本發(fā)明的部件的形式是板狀或者管狀，所述板狀的部件例如為板型燃料(plate fuel)結(jié)構(gòu)的一個(gè)構(gòu)成元件。
本發(fā)明還涉及用于制造并成形(如果需要)本發(fā)明的鋯合金的粉末冶金方法，該方法包括在惰性氣氛下或真空中對(duì)為均勻的粉末形式的所述合金進(jìn)行燒結(jié)，如果需要，接著是至少一個(gè)機(jī)械加工步驟。
最后，本發(fā)明涉及用于制造并成形(如果需要)本發(fā)明的鋯合金的熔化方法，該方法包括優(yōu)選在惰性氣氛或真空中進(jìn)行的以下步驟 -在鑄模中將所述鋯、所述鉺和所述添加元素的混合物熔化，然后進(jìn)行固化；以及 -如果需要，進(jìn)行機(jī)械加工，如銑磨(milling)和/或噴砂(sandblasting)。
如下面的具體實(shí)例所示，本發(fā)明的鋯合金含有3-12重量％的鉺(優(yōu)選4-10重量％)的事實(shí)具有以下有益效果i)利用本發(fā)明的熔化方法，這種合金的可層壓性(laminability)足以使其制成具有精確的最終幾何形狀的零件(part)；以及ii)用作可燃中子毒物的鉺的此含量使其可以制成核燃料包殼，這樣可以增加燃耗循環(huán)的時(shí)間并相應(yīng)地提高核反應(yīng)堆的燃耗率。
通過下面的描述可以更明顯地認(rèn)識(shí)到本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)，這些描述不是限制性的，并且是出于說明的目的結(jié)合隨附的附圖給出的。



圖1說明了取自文獻(xiàn)[7]的鋯-鉺二元相圖。
圖2說明了通過切片透射電子顯微鏡(thin-section transmission electronmicroscopy)而獲得的顯微照片，該照片顯示了具有約1.6重量％的鉺的

合金的制造程序中對(duì)熱處理進(jìn)行優(yōu)化之前(上圖)和進(jìn)行優(yōu)化之后(下圖)的氧化鉺沉淀的狀態(tài)。
圖3顯示了利用電子微探針獲得的在含有17重量％的鉺的鋯合金板內(nèi)的鉺的分布圖。
圖4說明了穿過三層核燃料包殼的厚度而獲得的偏振光下的光學(xué)顯微照片。
圖5A和5B說明了核燃料包殼內(nèi)表面的形貌，該核燃料包殼包括不含鉺的

鋯合金單層(5A)，以及兩層，即不含鉺的

鋯合金外層和含鉺的“Zr-D”鋯合金內(nèi)層(5B)。
圖6A和6B說明了分別在圖5A和5B中顯示的包殼截面的內(nèi)壓爆裂破壞(internal pressure burst failure)的宏觀形貌(macroscopic aspects)。
圖7說明了用不同的中子毒物獲得的作為所述燃耗率的函數(shù)的負(fù)反應(yīng)性(negative reactivity)的變化。
圖8說明了用于制造根據(jù)本發(fā)明的含鉺的鋯合金的低合金鋯合金的重量組成。
圖9A和9B說明了分別穿過單層核燃料包殼的厚度和三層核燃料包殼的厚度的光學(xué)顯微照片，兩者都進(jìn)行氫化(hydridized)并達(dá)到總含量為400-450ppm(重量)。
圖10A和10B分別說明了顯微照片9A(隨機(jī)選擇的區(qū)域)和9B(正好位于所述包殼外表面下方的區(qū)域)的特定區(qū)域的放大圖。

具體實(shí)施例方式 1、通過熔化的方法制造本發(fā)明的合金以及所得到的合金的機(jī)械性能 使用本發(fā)明的熔化方法制造并成形由含鉺的鋯合金制成的板。
優(yōu)選地，該熔化方法可以進(jìn)一步包括一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選在惰性氣氛中或真空中進(jìn)行的下列步驟 -在鑄模中再熔化，接著進(jìn)行固化； -熱處理； -熱成形和/或冷成形步驟，例如軋制(rolling)； -機(jī)械加工，例如銑磨和/或噴砂。
具體地，該熔化方法包括下列連續(xù)步驟，如果需要，所述下列連續(xù)步驟在惰性氣氛中或真空中進(jìn)行 -再熔化，接著進(jìn)行固化； -第一熱處理； -機(jī)械加工，優(yōu)選為銑磨； -熱成形和/或冷成形，優(yōu)選為軋制； -機(jī)械加工，優(yōu)選為噴砂； -第二熱處理； -最終的冷軋； -最終的熱處理。
在本說明書中表示的所有的化學(xué)元素的含量均以重量百萬分之一(ppm)或重量百分比(％)給出，除非另有說明。
1.1、通過熔化的方法制造由本發(fā)明的鋯合金所形成的板 通過電弧熔化(arc-melting)來制造含有6重量％、10重量％和17重量％的鉺的鋯合金鑄錠，接著進(jìn)行成形，以獲得厚度為約1mm、長(zhǎng)度為幾十厘米且寬度為幾厘米至20cm的板。這種板可以構(gòu)成具有本發(fā)明的復(fù)合結(jié)構(gòu)的包殼的中間層。
為了制造這種合金，將純度超過99.5％的低合金鋯合金(所謂的“D級(jí)”合金被稱為“Zr-D”，具有圖8所示的重量組成，其中各種元素的含量以重量ppm表示，除非另有說明)與處于重量為10-50克的礦塊(nugget)形式的金屬鉺(純度等級(jí)為99.0％)一起加入由循環(huán)水冷卻的銅坩堝中，然后在安裝有非消耗電極(non-consumable electrode)的電熔電弧爐(electric meltingarc oven)中在氬氣下進(jìn)行熔化，以獲得含有6重量％、10重量％和17重量％的鉺的三種鋯合金。
隨后在安裝有用于熱軋和冷軋的復(fù)二重式軋機(jī)(double two-high mill)的73kW的可逆式軋機(jī)(reversing mill)上對(duì)含有0重量％、6重量％和10重量％的鉺的“Zr-D”鋯合金(在最初的熱軋步驟中，所述含有17重量％的鉺的合金顯示形成了早期裂紋)進(jìn)行軋制步驟。
任選地，根據(jù)與鉺一起熔化的所述鋯合金的原始組成，本發(fā)明的合金可以為其中的添加劑含有以重量計(jì)的如下成分的鋯合金 -不超過3％，優(yōu)選不超過0.1％的鈮； -不超過2％，優(yōu)選不超過0.1％的錫； -不超過0.6％，優(yōu)選不超過0.01％的鎳； -不超過0.6％，優(yōu)選不超過0.01％的鉬； -不超過0.6％，優(yōu)選不超過0.01的銅％； -不超過0.6％，優(yōu)選不超過0.1％的鐵； -不超過0.2％，優(yōu)選不超過0.01％的鉻； -不超過0.16％，優(yōu)選不超過0.08％的在固溶體中的氧。
用“固溶體中的氧”表示在α-鋯基體內(nèi)的固溶體中的氧，即沒有以氧化鉺的形式沉淀下來并因此在所述基體的α-鋯晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)以間隙化合物的形式存在的少量殘留的的氧。
特別地，這些添加劑有助于賦予或增強(qiáng)本發(fā)明的合金的各種性能。這些添加劑可以在本發(fā)明的鋯合金的制造過程中添加和/或包含于制造本發(fā)明的合金所使用的鋯和/或鉺的原始組成中。
本發(fā)明的鋯合金中的氧含量可以按照預(yù)先所添加的鉺來調(diào)節(jié)，考慮到所述氧的全部或部分(應(yīng)該加上由于制造和/或成形熱處理而被結(jié)合至所述合金中的氧的量)本質(zhì)上將以氧化鉺(Er2O3)的形式沉淀的事實(shí)，因此可以把使所述鋯合金的結(jié)構(gòu)內(nèi)的殘留的固溶體氧含量不超過0.16重量％(優(yōu)選為不超過0.08重量％)作為目標(biāo)，以補(bǔ)償鉺的可能的硬化效應(yīng)和/或脆化效應(yīng)。
而且，本發(fā)明的鋯合金可以含有按重量計(jì)的下列制造雜質(zhì) -不超過120ppm，優(yōu)選不超過40ppm，更優(yōu)選不超過30ppm的硅； -不超過100ppm，優(yōu)選為10-100ppm的硫； -不超過20ppm的氯； -不超過10ppm，優(yōu)選為2-10ppm的磷； -不超過10ppm，優(yōu)選為0.1-10ppm的硼； -不超過10ppm，優(yōu)選為0.1-10ppm的鈣； -不超過50ppm，優(yōu)選不超過5ppm并更優(yōu)選不超過0.1ppm的下列各種元素鋰、氟和重金屬。
在本發(fā)明的合金中的加工雜質(zhì)和它們的含量是通常在工業(yè)級(jí)鋯合金中發(fā)現(xiàn)的雜質(zhì)和含量，而且無論如何都是不影響本發(fā)明的合金的中子效率(neutron efficiency)和通常的機(jī)械性能的雜質(zhì)和含量。
下面將更詳細(xì)地描述所述合金的制造模式過程。
1.1.1、通過熔化的方法制造含6重量％的鉺的鋯合金板 為了制造所述具有6重量％的鉺的合金，使用諸如坩堝的鑄模來熔化體積約為45cm3的合金，相當(dāng)于重量約為300克。
然后在氬氣下進(jìn)行四次再熔化操作，每次再熔化操作后都接著進(jìn)行固化，以促進(jìn)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)均一性，特別是在所述鋯基體內(nèi)的鉺的均勻分布。
由此獲得厚度通常為8-12mm、長(zhǎng)度約為10-20cm并且寬度為5-10cm的鑄錠，將所述鑄錠從所述坩鍋中取出用于熱處理，即在800℃的溫度下真空中均質(zhì)化退火(homogenization annealing)1小時(shí)，如圖1所示的相圖中所說明的，在該溫度下，鋯具有α-鋯相占據(jù)主導(dǎo)優(yōu)勢(shì)的微觀結(jié)構(gòu)(通常超過50體積％)。此后，在準(zhǔn)備軋制時(shí)，對(duì)該鑄錠的兩個(gè)表面進(jìn)行打磨以使各個(gè)表面的厚度減少約1mm，從而獲得厚度為8-10mm的鑄錠。
在700℃的溫度下，進(jìn)行三道軋制，將這些鑄錠熱軋(最大形變比率ε＝50％)至厚度為5mm。然后進(jìn)行噴砂以除去表面的氧化物并在真空中580℃下熱處理5小時(shí)。
通過第一冷軋操作(最大形變比率ε＝60％)將該鑄錠的厚度減小至2mm，接著進(jìn)行第二冷軋操作(最大形變比率ε＝40％)，獲得厚度為1.2mm的板，各個(gè)軋制操作之后都接著在真空中580℃下退火5小時(shí)。
1.1.2、通過熔化的方法制造含10重量％的鉺的鋯合金的板 為了制造具有10重量％的鉺的合金，使用較小的諸如坩堝的鑄模來熔化，該坩鍋可以容納體積約為10cm3的合金或者重量約為65克的合金。
具有與上述相同的目的，在氬氣下進(jìn)行五次再熔化操作，每次再熔化操作之后都接著進(jìn)行固化。
由此獲得厚度為8mm、長(zhǎng)度約為10cm、寬度為幾個(gè)厘米的鑄錠，將所述鑄錠從所述坩鍋中取出用于熱處理，即在800℃的溫度下真空中均質(zhì)化退火1小時(shí)。此后，在準(zhǔn)備軋制時(shí)，對(duì)該鑄錠的兩個(gè)表面進(jìn)行打磨以獲得厚度為6mm的鑄錠。
考慮到鉺的含量更高和該元素的自燃特性，隨后的軋制步驟與前面的應(yīng)用于由含6重量％的鉺的鋯合金所形成的鑄錠的略微有些不同。
因此，將由含10重量％的鉺的鋯合金所形成的鑄錠放置在由

-4型的鋯合金(此合金是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的)制成的刮型器(strickle)中。通過端接焊接(edge welding)來密封該刮型器，以保護(hù)該鑄錠免于可能的氧化，并在軋制過程中限制熱梯度。
在700℃的溫度下，將這些鑄錠熱層壓(hot co-laminate)(最大形變比率ε＝76％)至厚度為1.4mm。然后進(jìn)行噴砂以除去任何表面的氧化物并在真空中700℃下熱處理1小時(shí)。
此后，通過冷軋(最大形變比率ε＝21％)獲得厚度為1.1mm的板，該厚度相當(dāng)于下面描述的機(jī)械性能測(cè)試中使用的拉伸試樣所要求的最小厚度。最后，在真空中700℃下進(jìn)行1小時(shí)的最終的退火步驟。
1.1.3、通過熔化的方法制造含17重量％的鉺的鋯合金 按照與前面的實(shí)例(含10重量％的鉺的鋯合金板)相同的步驟來制備含17重量％的鉺的鋯合金，不同的是要求獲得希望的最終幾何形狀的軋制步驟，因?yàn)橐寻l(fā)現(xiàn)具有該含量的鉺的合金甚至在熱的狀態(tài)下也幾乎不具有被軋制的能力。
因此，通過各種測(cè)試可以確定，僅含有3-12重量％(優(yōu)選4-10重量％)的鉺的鋯合金可以獲得充分適當(dāng)?shù)目蓪訅盒?并因此具有延性)。
1.2、通過熔化的方法制造的本發(fā)明的鋯合金的微觀結(jié)構(gòu) 如以上所討論，由于已經(jīng)應(yīng)用了“常規(guī)”的制造和/或成形熱處理，專利FR 2789404[1]公開了使氧化鉺粗沉淀進(jìn)入含約1.6重量％的鉺的合金中。
這種氧化夾雜物已經(jīng)先驗(yàn)為(priori)對(duì)延性是有害的，并且沒有可以獲得本發(fā)明的鋯合金的令人滿意的機(jī)械性能的暗示。
實(shí)際上，這種微觀結(jié)構(gòu)看起來太粗糙，從而不能產(chǎn)生令人滿意的機(jī)械性能，特別是當(dāng)被應(yīng)用于核環(huán)境中時(shí)。
在這方面，本發(fā)明的熔化方法的有利特征是存在于加熱(優(yōu)選在真空中或在惰性氣氛中)至一定的溫度中的至少一次熱處理(優(yōu)選第一后固化均質(zhì)化熱處理)，使得所述鋯合金具有如下的微觀結(jié)構(gòu)，即在所述熱處理溫度下，含有超過50％、優(yōu)選為超過70％并更優(yōu)選為超過90％的α-鋯的微觀結(jié)構(gòu)。
這種熱處理可以約束或抑制氧化鉺的生長(zhǎng)/聚結(jié)，而同時(shí)使本發(fā)明的鋯合金中的鉺的均勻分布得以保持和/或防止鉺以鉺沉淀的形式偏析(segregation)，該鉺沉淀尤其可能是非常粗糙的，也就是說，平均尺寸為1微米或1微米以上。
因此，在這種實(shí)施方式中，本發(fā)明的熔化方法為，例如，如實(shí)施例1所制造的，在加熱(優(yōu)選在真空中或在惰性氣氛中)步驟中存在至少一次熱處理(優(yōu)選第一熱處理)(例如加熱1小時(shí))，所述加熱達(dá)到600-1000℃的溫度，優(yōu)選達(dá)到800℃的溫度，對(duì)于對(duì)本發(fā)明的鋯合金來說，800℃的溫度所對(duì)應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)含有超過90％的α-鋯。
圖2說明了如此優(yōu)化的并通過切片透射電子顯微鏡所看到的典型的微觀結(jié)構(gòu)(下圖)，該微觀結(jié)構(gòu)與專利FR 2789404[1]中所描述的未用本發(fā)明的熔化方法所優(yōu)化的原始微觀結(jié)構(gòu)(上圖)相比較?？梢杂^察到，氧化鉺被深度精制，尺寸等級(jí)約為幾十至幾百納米，該精制對(duì)于充分改善該合金的延性和/或韌性來說是必不可少的。
使用電子微探針，在后固化的粗鑄錠中得到了含17重量％的鉺的鋯合金中的鉺的分布圖，該粗錠為在上述再熔化操作之后直接得到的鑄錠。該分布圖在圖3中示出，盡管觀察到由少量的氧化鉺沉淀引起的局部富集，但該圖還是說明了鉺的宏觀的均勻分布。對(duì)于含6重量％和10重量％的鉺的鋯合金，則可以獲得更為均勻的分布。
因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，鉺均勻地分布在本發(fā)明的鋯合金內(nèi)和/或沒有可檢測(cè)的或顯著的鉺沉淀的形式的鉺的偏析/波動(dòng)，特別是粗沉淀(也就是說，平均尺寸超過1微米的沉淀)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選方面，所有或部分鉺以復(fù)合氧化物沉淀的形式存在于所述鋯合金中，以重量計(jì)，該沉淀主要含有鉺。優(yōu)選地，所述氧化物沉淀均勻分布在所述鋯合金內(nèi)和/或平均尺寸為1微米或1微米以下，更優(yōu)選為500納米或500納米以下并且還更優(yōu)選處于5-200納米的范圍內(nèi)，確定了本發(fā)明的鋯合金內(nèi)這種尺寸的減小是與更好的冶金連續(xù)性(metallurgicalcontinuity)、更好的機(jī)械性能(特別是延性和/或韌性)以及氫的更均勻的分布(例如當(dāng)含有這種合金的核燃料覆層被氫化(hydridized)時(shí))相關(guān)聯(lián)的。
本文使用的術(shù)語“復(fù)合氧化物”表示含有鉺并可能含有鋯和/或某些添加劑和/或制造雜質(zhì)的氧化物。特別地，這些氧化物可以是“純粹”的Er2O3氧化物。而且，術(shù)語“平均尺寸”表示當(dāng)沉淀的氧化物實(shí)質(zhì)上為球形時(shí)此氧化物沉淀的直徑的平均值，或者當(dāng)該沉淀的氧化物實(shí)質(zhì)上不是球形時(shí)此氧化物沉淀的主尺寸的平均值。
1.3、常規(guī)的拉伸機(jī)械特性 對(duì)取自根據(jù)本發(fā)明的熔化方法的上述實(shí)例中制備的合金板的不同的拉伸試樣分別在20℃和325℃(325℃的溫度接近于運(yùn)行的PWR反應(yīng)堆中的核燃料包殼的溫度)下進(jìn)行兩次測(cè)試得到的常規(guī)的拉伸機(jī)械特性。所述板是通過熔化鉺與所謂的“Zr-D”低合金鋯合金而制成的。所有這些材料都處于再結(jié)晶態(tài)。
因此，本發(fā)明的含鉺的鋯合金的性能可以可靠地與相同的參考合金(不含鉺)的性能進(jìn)行比較，這些合金必須都是按照相同的步驟制備的，即，它們必須經(jīng)過相同的制備和成形步驟。由于涉及到制造方法，本發(fā)明的鋯合金的結(jié)構(gòu)、晶體織構(gòu)和性能可以根據(jù)所希望的最終幾何形狀(如板或管)并根據(jù)所要考慮的常規(guī)的機(jī)械應(yīng)力而進(jìn)一步進(jìn)行優(yōu)化。
下表1示出了所進(jìn)行的機(jī)械測(cè)試的結(jié)果。
表1中所使用的縮寫對(duì)應(yīng)于由機(jī)械拉伸測(cè)試得到的常規(guī)的量，即 -Rp 0％＝在0％的塑性變形時(shí)的常規(guī)的彈性極限； -Rp 0.2％＝在0.2％的塑性變形時(shí)的常規(guī)的彈性極限； -Rm＝極限拉伸強(qiáng)度(也稱作機(jī)械強(qiáng)度)； -Ar＝均勻伸長(zhǎng)率(直至Rm的均勻塑性伸長(zhǎng)率)； -At＝斷裂時(shí)的總伸長(zhǎng)率，這是構(gòu)成延性的因素。
表1
應(yīng)該注意到的是，由于鉺的引入一般與機(jī)械強(qiáng)度的提高和延性的相應(yīng)降低聯(lián)系在一起，因此盡管是低合金，與不含鉺的相同的參考合金相比較，兩種含鉺的合金仍然具有令人滿意的機(jī)械性能。
具體地，表1顯示了含6重量％的鉺的鋯合金的Rp 0％、Rp 0.2％和Rm參數(shù)值是最好的，所述Rm構(gòu)成了合金的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)含6重量％的鉺的鋯合金還保持了令人滿意的延性值(參數(shù)At和Ar)。使用互補(bǔ)測(cè)量(complementary measurement)，可以確認(rèn)鉺含量為4-8重量％的鋯合金具有相似的機(jī)械性能。
因此，優(yōu)選情況下，本發(fā)明的鋯合金含有4-8重量％的鉺。
更優(yōu)選地，本發(fā)明的鋯合金含有5-7重量％的鉺，優(yōu)選約6重量％。
由于本領(lǐng)域的技術(shù)人員不能預(yù)見到添加鉺對(duì)該鋯合金的機(jī)械性能的影響，因此上述具體到鉺含量的范圍處于4-8重量％之間時(shí)的機(jī)械性能是完全意想不到的。
實(shí)際上，對(duì)于4-8重量％的鉺的具體含量范圍來說，本發(fā)明的鋯合金具有兩相微觀結(jié)構(gòu)(含鉺的α-鋯基體)，乃至三相微觀結(jié)構(gòu)(如果考慮到氧化鉺潛在的附加的沉淀)；所述鋯合金出乎意料地表現(xiàn)出i)沒有顯著降低的延性，ii)機(jī)械強(qiáng)度的最佳值(同時(shí)，可以預(yù)計(jì)到穩(wěn)定的提高或降低)，iii)在20℃和325℃下(PWR核燃料包殼的平均運(yùn)轉(zhuǎn)溫度)都具有此最佳值，這與諸如

鋯合金的工業(yè)級(jí)鋯合金的彈性極限和機(jī)械強(qiáng)度非常接近，該

鋯合金是本發(fā)明的三層核燃料包殼的內(nèi)層和外層的一個(gè)構(gòu)成成分。
因此，完全意想不到的是，含有4-8重量％的鉺的本發(fā)明的鋯合金具有最佳的機(jī)械強(qiáng)度，而同時(shí)延性沒有顯著地降低(特別是在20℃下的延性)，該延性在任何情況下都足以使該合金成形，例如根據(jù)本發(fā)明的熔化方法來成形。
特別地，當(dāng)這種鋯合金被引入至核燃料包殼的組合物中時(shí)、特別是引入至如下面描述之一的三層核燃料包殼的中間層中時(shí)，這是主要的優(yōu)勢(shì)。
實(shí)際上，在這種包殼中，每一層都擁有其自己的機(jī)械特性。然而，在運(yùn)轉(zhuǎn)條件下(包括輻射和許多溫度循環(huán)……)乃至在事故條件下的核反應(yīng)堆內(nèi)，這種包殼的每一層顯示出與其它層相反的特有的機(jī)械性能。
在不同層之間存在顯著的和意想不到的機(jī)械強(qiáng)度連續(xù)性的事實(shí)使風(fēng)險(xiǎn)最小化，所述風(fēng)險(xiǎn)為例如層之間的界面處的“剝離”和/或局部破損，這可以導(dǎo)致裂紋并可能導(dǎo)致所述核燃料包殼的破壞，根據(jù)核環(huán)境中的操作安全性，這是不可接受的。
有利的是，含有4-8重量％的鉺的本發(fā)明的鋯合金具有一系列性能，這些性能使其可以特別適合于用作核燃料包殼中的層的構(gòu)成材料，因?yàn)閕)它具有充分地用于成形具有各種形狀的零件的可層壓性以及可延展性；ii)它具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度以承受在這種包殼內(nèi)所遇到的應(yīng)變，因?yàn)楫?dāng)它是核燃料包殼的中間層的構(gòu)成成分時(shí)，它顯示出與由已經(jīng)通過工業(yè)考驗(yàn)的鋯合金所制成的外層和內(nèi)層相關(guān)的所述機(jī)械強(qiáng)度的連續(xù)性；以及iii)它富含了足夠的鉺以滿足在整個(gè)包殼中達(dá)到3重量％的鉺的總中毒需求。
2、通過粉末冶金方法制造管和具有本發(fā)明的復(fù)合結(jié)構(gòu)的包殼 本發(fā)明的粉末冶金方法在某些應(yīng)用(特別是當(dāng)希望得到具有相對(duì)復(fù)雜的幾何形狀的零件時(shí))中或者當(dāng)希望降低所用到的材料量和/或加工工具污染(如在擠壓或軋制過程中)特別有利，由于這種方法不需要任何通過取出材料(所述取出材料在熔化方法中相當(dāng)普遍)的成形。
優(yōu)選地，本發(fā)明的部件是具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的核燃料包殼，該復(fù)合結(jié)構(gòu)包括下列三個(gè)連續(xù)的層 -由金屬或合金形成的外層； -由本發(fā)明的鋯合金形成的中間層； -由金屬或合金形成的內(nèi)層。
有利的是，由于此結(jié)構(gòu)，構(gòu)成所述外層和/或內(nèi)層的金屬或合金可以與構(gòu)成所述中間層的金屬或合金不同，并且可以優(yōu)化以使各層具有特定的性能(特別是耐腐蝕性、輻照穩(wěn)定性、機(jī)械韌性)和在核反應(yīng)堆的高燃耗率環(huán)境中所需要的性能，所述燃耗率的等級(jí)通常約為100-120GWd/tU(十億瓦-天每噸鈾)。因此，特別是借助于該結(jié)構(gòu)解決了處于氧化介質(zhì)中的含鉺的鋯合金的上述腐蝕問題，在該結(jié)構(gòu)中，借助于所述外層和/或內(nèi)層使所述中間層得到保護(hù)而免于被腐蝕。
其結(jié)果是，構(gòu)成所述中間層的本發(fā)明的鋯合金可以為“低合金”型，即，可以含有少量添加劑或不含有添加劑，所述添加劑為所述合金提供例如耐腐蝕性。因此，優(yōu)選地，本發(fā)明的鋯合金含有少量的添加劑，即含有0.005-1重量％的添加元素。
由于該機(jī)動(dòng)性，在所述內(nèi)層或外層的組成的選擇中 -構(gòu)成所述外層的金屬或合金與構(gòu)成所述內(nèi)層的金屬或合金相同，所述合金優(yōu)選為所述

鋯合金(具有1重量％的鋯的鋯合金)，所述

鋯合金是本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的，并已經(jīng)證明其作為核燃料包殼中的材料具有耐腐蝕性(特別是通過形成氧化物-氫化物)、輻照穩(wěn)定性(如沒有膨脹/放大)以及良好的機(jī)械韌性； -或者構(gòu)成所述外層的金屬或合金與構(gòu)成所述內(nèi)層的金屬或合金不同，其中可以對(duì)這些層的每個(gè)組分進(jìn)行優(yōu)化以獲得一種或多種特定的性能。因此，有利的是，所述外層由所述

合金形成，所述內(nèi)層由能抵抗內(nèi)應(yīng)力腐蝕的鋯合金形成。
而且，有利的是，無論如何選擇所述內(nèi)層或外層的組成，構(gòu)成所述中間層的鋯合金仍具有相似的組成(或者由不同的合金所構(gòu)成的所述內(nèi)層和外層的各自的化學(xué)組分之間的中間)，不同的是，對(duì)于所述外層或內(nèi)層的合金來說，該中間層含有鉺，因此在這些層和所述中間層之間，考慮到了可以確保最佳的機(jī)械性能的良好冶金連續(xù)性。
下面說明通過粉末冶金方法制造本發(fā)明的三層核燃料包殼，另外也制造了兩層包殼用于比較。
通過“壓制”而成形部件的這種粉末冶金方法在制造具有比板更復(fù)雜的幾何形狀的部件(例如管)方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。
另外，該方法可以將化學(xué)成分混合在一起，所述化學(xué)成分是不混溶的且不能通過更常規(guī)的方法(如電弧熔化或可消耗電極熔化(consumable electrodemelting))進(jìn)行混合。例如在制造陶瓷-金屬或陶瓷-合金類的零件時(shí)，這是特別引人關(guān)注的。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，在進(jìn)行用于制造并(如果需要)成形所述鋯合金的所述粉末冶金方法的燒結(jié)步驟之前，在惰性氣氛或真空中進(jìn)行下列步驟 a)用含有所述鋯、所述鉺和所述添加元素的均一的粉末裝填鑄模，接著，如果需要，將粉末預(yù)壓實(shí)；和 b)將該粉末冷壓實(shí)以獲得模制的壓實(shí)的毛坯；和 c)取出該毛坯，接著，如果需要，進(jìn)行機(jī)械加工步驟。
2.1、通過粉末冶金方法制造本發(fā)明的包殼的中間層 通過粉末冶金來獲得含4重量％或5重量％的鉺的“Zr-D”鋯合金層。
以具有條紋的和剪切的表面的長(zhǎng)方形碎片的形式來提供所使用的鉺，所述長(zhǎng)方形碎片的厚度很小且最大長(zhǎng)度達(dá)到600μm。
至于所述鋯合金，它含有所述“Zr-D”鋯合金，所述“Zr-D”鋯合金的形式為由以通過噴霧而產(chǎn)生的并由具有平滑表面的球形顆粒(平均直徑約為100μm)所制成的粉末。該粉末的氧含量約為1450重量ppm。
在將鉺與所述“Zr-D”鋯合金混合前，在行星式球磨機(jī)(planetary ballmill)中在碳化鎢罐內(nèi)在氬氣氣氛下對(duì)鉺進(jìn)行15分鐘的碾磨。然后在手套箱內(nèi)氬氣氣氛下進(jìn)行篩分以選擇直徑d＜315μm的鉺。
在手套箱內(nèi)制備“Zr-D”鋯合金與4重量％或5重量％的鉺的混合物。對(duì)于含4重量％的鉺的混合物來說，該混合物的總重量為約1300克(用于制造兩層的核燃料包殼的內(nèi)層)，對(duì)于含5重量％的鉺的第二混合物來說，其總重量為約1400克(用于制造三層的核燃料包殼的中間層)。
采用擠壓機(jī)在13000巴下將由此獲得的鋯合金與鉺的初級(jí)粉末的混合物進(jìn)行冷等靜壓(cold-isostatically pressed)(CIP)壓制。然后，將由此獲得的壓塊進(jìn)行機(jī)械加工，以得到直徑為47mm且長(zhǎng)度為85mm的圓柱，在真空下(同時(shí)通過密封焊縫進(jìn)行脫氣)將該圓柱包裹在鈦?zhàn)o(hù)套內(nèi)，然后在氬氣氣氛下在1000℃和1500巴下通過熱等靜壓(hot isostatic pressing)(HIP)進(jìn)行2小時(shí)的固化循環(huán)。
然后，將所得到的圓柱機(jī)械加工(外徑的鉆孔和重磨)成中空的圓柱。此圓柱的尺寸分別如下 -三層的包殼的中間層外徑為41.5mm且內(nèi)徑為33mm。
-兩層的包殼的中間層外徑為46mm且內(nèi)徑為37.5mm。
2.2、包括根據(jù)本發(fā)明的粉末冶金方法制造的中間層的核燃料包殼的制備 為了制備三層的和兩層的核燃料包殼，為上述兩種包殼制備用于擠壓的復(fù)合毛坯。所述復(fù)合毛坯由下列元件組成 -“殼體”，將所述核燃料包殼毛坯插入該“殼體”內(nèi)。所述“殼體”由外部覆層、內(nèi)部覆層和塞子組成，這三者是由含鉻的銅合金制成的，以同時(shí)確保在擠壓溫度下的內(nèi)聚性、熱均勻性和潤(rùn)滑性。
-內(nèi)箍(當(dāng)制造兩層的核燃料包殼時(shí)不存在)和外箍，它們構(gòu)成所述三層的包殼的內(nèi)層以及兩層的或三層的包殼的外層，使用購自CEZUS的

鋯合金，所述

鋯合金的形式為直徑為120mm的鑄錠。在700℃下通過擠壓將該鑄錠成形為直徑73mm的圓柱。機(jī)械加工之后，得到長(zhǎng)為170mm、外徑為66mm且內(nèi)徑為26mm的中空?qǐng)A柱形毛坯形式的箍。
-“Zr-D”含鉺的鋯合金的內(nèi)層(兩層的包殼)或中間層(三層的包殼)，所述鋯合金分別含有4重量％或5重量％的鉺，使用根據(jù)上述實(shí)例得到的空心圓柱。
在共擠壓(coextrusion)操作之后，對(duì)尺寸特征進(jìn)行計(jì)算以得到外徑為18mm且內(nèi)徑為14mm的核燃料包殼毛坯(這些直徑與用于制造PWR反應(yīng)堆的核燃料包殼的標(biāo)準(zhǔn)毛坯管的直徑一致)。
在700℃下將該毛坯預(yù)熱1小時(shí)之后，在相同溫度下在芯棒上面對(duì)該復(fù)合毛坯進(jìn)行共擠壓。
使用直徑為73mm的容器、直徑為19mm的鋼模、直徑為13.5mm的鋼制的擠壓芯棒。使用高擠壓比(R＝29)，以獲得外徑為19mm且內(nèi)徑為13.8mm的非常長(zhǎng)的管(＞3000mm)。
然后，將由此獲得的擠壓的管切成各段單位長(zhǎng)度約為1000mm的段。接著，將各段在酸浴(50％的HNO3)中進(jìn)行化學(xué)蝕刻，以除去由銅制成的外部覆層和內(nèi)部覆層。
此操作之后，將所得到的三段管進(jìn)行打磨、拋光和轉(zhuǎn)彎。特別地，尺寸規(guī)格為±0.1mm以內(nèi)的等厚度，0.05mm最大偏心距以及Ra＜0.8mm的內(nèi)部粗糙度和外部粗糙度。
為了達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)核燃料包殼的尺寸(外徑＝9.50mm；內(nèi)徑＝8.35mm；厚度＝575μm)，最終的成形取決于使用被稱作“HPTR”的非特定導(dǎo)向軋機(jī)(non-specific guide rolling mill)(使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的“皮爾格軋機(jī)”(pilger rolling mill)的軋制方法可以被替換為使用所述非特定導(dǎo)向軋機(jī)的軋制方法，對(duì)于本發(fā)明的鋯合金的極限機(jī)械性能來說，使用所述非特定導(dǎo)向軋機(jī)的軋制方法已先驗(yàn)為更合適)進(jìn)行五道次的冷軋，以減小所述管的直徑和厚度。在每個(gè)軋制道次之間在基本真空的狀態(tài)下進(jìn)行再結(jié)晶熱處理(580℃下5小時(shí))，以軟化所述材料并因此限制由累積的塑性變形(應(yīng)變硬化)而導(dǎo)致的破壞風(fēng)險(xiǎn)。
在此制造方法中的最終步驟取決于在真空下對(duì)各個(gè)管進(jìn)行最后的熱處理(585℃下5小時(shí))。
在整個(gè)過程結(jié)束時(shí)，獲得了3-4米的所述包殼的樣品管，分布在具有PWR幾何結(jié)構(gòu)且厚度為約600μm的段之中。


鋯合金的外層(兩層的或三層的包殼)的厚度為約400μm，并提供了全部機(jī)械性能中的大部分和在運(yùn)轉(zhuǎn)條件(以及視情況而定的事故條件)下的外部耐腐蝕性。
對(duì)于三層的包殼來說，中間層(通過粉末冶金方法制備的含5重量％的鉺的“Zr-D”鋯合金)的厚度約為100μm。至于內(nèi)層，其厚度為100μm并由

鋯合金制成，了解到別的鋯合金也可能是適合的，如一種通常用作BWR核燃料包殼的內(nèi)層的材料的合金并對(duì)耐內(nèi)應(yīng)力腐蝕性進(jìn)行了特別地優(yōu)化(如果需要，具有碘的輔助)，所述內(nèi)應(yīng)力腐蝕現(xiàn)象引起潛在的脆化并存在于核燃料芯塊與包殼之間相互作用(pellet-nuclear fuel claddinginteractions)(PCI)的過程中。
因此，本發(fā)明的三層的包殼優(yōu)選為 -所述外層的厚度為350-450微米，優(yōu)選為400微米； -所述中間層的厚度為50-150微米，優(yōu)選為100微米； -所述內(nèi)層的厚度為50-150微米，優(yōu)選為100微米。
這些層的特定厚度有利地導(dǎo)致了慮及所述中間層和內(nèi)層的基本厚度的外層(因此賦予所述核燃料包殼不受到外部環(huán)境影響的最佳的保護(hù))，而同時(shí)所述中間層的厚度為使鉺的量在核反應(yīng)堆中足以提高燃耗循環(huán)時(shí)間的厚度。因此，實(shí)際上，由含有約12重量％的鉺的鋯合金形成的厚度為50-150微米的中間層就可以滿足適合于核燃料包殼的約3重量％的天然鉺的總體中毒，這也證明了對(duì)于本發(fā)明的鋯合金來說鉺的上限含量為3-12重量％(優(yōu)選為4-10重量％)，特別是當(dāng)該包殼的形式為管時(shí)。
為了獲得0.8-3％的總體中毒，其中的中間層由含有4-8重量％的鉺的本發(fā)明的鋯合金形成的三層的燃料包殼優(yōu)選為 -所述外層的厚度為150-450微米，優(yōu)選為375微米； -所述中間層的厚度為50-250微米，優(yōu)選為100微米； -所述內(nèi)層的厚度為50-150微米，優(yōu)選為100微米。
圖4說明了在最終產(chǎn)品中得到的冶金結(jié)構(gòu)?？梢钥吹?，在所述三層之間存在優(yōu)異的冶金連續(xù)性，在該圖中標(biāo)記如下A層(

鋯合金的外層)、B層(含5重量％的鉺的“Zr-D”鋯合金的中間層)、和C層(

鋯合金的內(nèi)層)。
作為參考，根據(jù)相同的步驟制造了由

合金(不含鉺)形成的單層制成的對(duì)照核燃料包殼。
2.3、包括由粉末冶金方法制造的中間層的核燃料包殼的機(jī)械特性 對(duì)本發(fā)明的PWR三層的核燃料包殼樣品的通過350℃下的內(nèi)壓爆裂試驗(yàn)而獲得的常規(guī)的機(jī)械特性進(jìn)行測(cè)量，所述包殼樣品是由前面的實(shí)例得到的。
出于比較的目的，還對(duì)由不含鉺的

鋯合金構(gòu)成的對(duì)照管(也就是說，單層的包殼)和由前面的實(shí)例獲得的兩層的PWR核燃料包殼的上述機(jī)械特性進(jìn)行測(cè)量。
熱成形之后進(jìn)行冷成形直至得到PWR核反應(yīng)堆的核燃料包殼的幾何形狀，這些根據(jù)相同的制造步驟而制造的核燃料包殼和管的長(zhǎng)度均為1000μm、外徑均為9.50mm、內(nèi)徑均為8.35mm且厚度均為575μm。
下面的表2示出了所進(jìn)行的機(jī)械性能試驗(yàn)的結(jié)果。所使用的縮寫與表1中的縮寫具有相同的含義。然而，在兩個(gè)表中所示出的機(jī)械性能特性相互不能直接進(jìn)行比較，特別是由于這些機(jī)械性能試驗(yàn)是在不同幾何形狀的零件上進(jìn)行的并且應(yīng)力模式也不同(內(nèi)壓而不是拉伸)。
可以看出，各種樣品的機(jī)械強(qiáng)度相當(dāng)，但對(duì)于二層的樣品來說，一些值稍微小一些。然而，對(duì)于二層的樣品可以觀察到非常小的延性，而對(duì)于三層的樣品，盡管其斷裂時(shí)的總伸長(zhǎng)比對(duì)照的

鋯合金管的小，但與文獻(xiàn)相比，所述三層的樣品仍然具有相當(dāng)好的延性值，特別是在均勻伸長(zhǎng)方面——該參數(shù)是很重要的，并且實(shí)際上與結(jié)構(gòu)的尺寸標(biāo)注(dimensioning)有關(guān)。
表2
兩層的核燃料包殼的所述機(jī)械性能在圖5A(由不含鉺的

鋯合金構(gòu)成的對(duì)照的單層的核燃料包殼的內(nèi)表面的顯微照片)中進(jìn)行說明，這可以與圖5B(根據(jù)前面的實(shí)例獲得的兩層的包殼的內(nèi)表面的顯微照片，即，包括

鋯合金的外層和含4重量％的鉺的低合金鋯合金(“Zr-D”)的內(nèi)層)進(jìn)行比較。
可以清晰地看到，所述含鉺的包殼的內(nèi)表面狀況實(shí)質(zhì)上下降了。
特別地，這是由在通過粉末冶金方法而制造的內(nèi)層內(nèi)產(chǎn)生的不同粒度的氧化物沉淀的存在而引起的，所述粉末冶金方法需要進(jìn)行一些優(yōu)化——或者用前面實(shí)例中所描述的用于板的熔化方法來進(jìn)行有益替換——以限制這些氧化物的生長(zhǎng)。
已發(fā)現(xiàn)這種沉淀的存在對(duì)所述包殼的殘余延性是有害的，且可以對(duì)所述兩層的包殼的內(nèi)表面產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性破壞(引發(fā)裂紋乃至開裂)，還發(fā)現(xiàn)在上述爆裂試驗(yàn)過程中不存在可引發(fā)斷裂的顯著的膨脹。
這可以在圖6A和6B中看出，圖6A和6B說明了一層的和兩層的核燃料包殼的宏觀形貌，這些包殼的內(nèi)表面分別如圖5A和5B所示。盡管這些包殼是完全使用相同的制造步驟制造的，但在所述350℃下的內(nèi)壓爆裂試驗(yàn)之后，只有圖6A的所述單層的包殼仍具有通常的無氧化物沉淀的合金所具有的正常的斷裂強(qiáng)度，并因此具有相當(dāng)高的相對(duì)延性(specific ductility)(膨脹引起的斷裂)。
至于所述三層的核燃料包殼，它沒有相同的機(jī)械性能缺陷，因?yàn)橛珊s的鋯合金形成的中間層受到所述核燃料包殼的外層和內(nèi)層的保護(hù)。因此，所述獨(dú)自含有鉺的中間層不會(huì)促進(jìn)氧化鉺沉淀的形成，該沉淀出現(xiàn)在表面上并對(duì)作為一個(gè)整體的包殼的延性有害，因?yàn)檫@些沉淀為早期裂紋的引發(fā)創(chuàng)造了潛在的位點(diǎn)，例如在成形(軋制)操作過程中。
2.4、關(guān)于在三層的核燃料包殼中形成氫化物的性質(zhì) 形成氫化物是在核反應(yīng)堆的正常運(yùn)轉(zhuǎn)條件下或者在事故條件下在核燃料包殼內(nèi)出現(xiàn)的一種現(xiàn)象。
氫化物是通過下列連續(xù)的反應(yīng)(1)和(2)而產(chǎn)生的根據(jù)下列反應(yīng)，包含于核燃料包殼中的鋯被壓力水或水蒸氣所氧化 (1)Zr+2H2O→ZrO2+2H2， 以及根據(jù)下列反應(yīng)，由此釋放的氫氣擴(kuò)散遍及包含于所述包殼中的鋯合金(這些合金的占優(yōu)勢(shì)的α-鋯結(jié)構(gòu)內(nèi))并可以與包殼內(nèi)的還沒被氧化的鋯形成氫化物 (2)Zr+xH→ZrHx。
下標(biāo)“x”表示可以形成可變化化學(xué)計(jì)量的氫化物，其中，特別地，“x”可以等于2。
根據(jù)總的氫氣含量和/或溫度，所有的或部分的氫氣將會(huì)沉淀，殘余物留在固溶體中(作為間隙物質(zhì)進(jìn)入所述α-鋯的晶格中)。
例如，在20℃下，氫氣幾乎全部以氫化物的形式沉淀，而氫化物在高溫下可以全部溶解(通常超過600℃)。
固溶體氫(特別是氫化鋯沉淀形式的固溶體氫)的缺點(diǎn)是，它降低了鋯合金的延性并因此導(dǎo)致包殼脆化，特別是在低溫下。當(dāng)想得到上述高燃耗率時(shí)，這種脆化甚至更可怕，因?yàn)樵谶@樣的燃耗率下，可以觀察到根據(jù)反應(yīng)(1)的被氧化的鋯的比例增加并因此增加了根據(jù)反應(yīng)(2)所形成的氫化物的量。一般來說，接著這將導(dǎo)致常規(guī)的工業(yè)級(jí)的合金的腐蝕性達(dá)到對(duì)于包殼的安全性和安全標(biāo)準(zhǔn)來說不可接受的程度，并將給生產(chǎn)后(post-servic)的運(yùn)輸條件和儲(chǔ)存條件提出問題。
為了對(duì)本發(fā)明的鋯合金在氫化物形成方面的行為進(jìn)行研究，針對(duì)由前面的實(shí)例得到的本發(fā)明的三層的核燃料包殼開展實(shí)驗(yàn)。該包殼的中間層由含有約5％的鉺的低合金鋯合金(“Zr-D”)形成。
該實(shí)驗(yàn)涉及通過陰極充電(cathodic charging)將氫引入至所述三層的核燃料包殼中直至總含量為400-450重量ppm，作為一個(gè)整體的所述三層核的燃料包殼內(nèi)形成氫化物，然后在430℃下進(jìn)行24小時(shí)的熱處理，以模擬核反應(yīng)堆在正常的運(yùn)轉(zhuǎn)條件下和/或生產(chǎn)后的儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中氫化物的高溫溶解和低溫沉淀。
取所述核燃料包殼的截面，然后進(jìn)行特定的蝕刻操作，以露出所述氫化鋯沉淀，并隨后通過光學(xué)顯微照相來進(jìn)行檢查。
出于比較的目的，對(duì)由不含鉺的

鋯合金形成的單層的核燃料包殼進(jìn)行相同的實(shí)驗(yàn)，并獲得依照相同的方案(陰極充電)進(jìn)行氫化直至達(dá)到相當(dāng)?shù)目倸錃夂俊?br> 得到的光學(xué)顯微照片在圖9A和10A(單層的包殼)中和圖9B和10B(三層的包殼)中示出?？梢钥吹綒浠喅恋淼男问綖樯罨疑幕蚨嗷蛏贌o規(guī)取向的薄片。
從這些顯微照片中可以清晰地看到，盡管總氫氣含量相同，但處于所述三層的包殼內(nèi)的

合金的外層和內(nèi)層(所述外層和內(nèi)層占所述三層的包殼的總厚度幾乎80％)中的為氫化鋯沉淀形式的氫的量比處于所述單層的包殼中的少得多——甚至幾乎不存在為氫化鋯沉淀形式的氫。由含鉺的鋯合金形成的中間層因此表現(xiàn)為如同在“汲取”氫氣，因此在所述三層的核燃料包殼內(nèi)起到“犧牲層”的作用。
實(shí)際上，這種性能是非常有利的，因?yàn)樵谒龊巳剂习鼩ぶ袑?duì)于給定的總氫氣含量(即，對(duì)于給定的燃耗率)，與單層的包殼相比，所述三層的包殼的外層和內(nèi)層中的氫化物沉淀的明顯下降(甚至消失)導(dǎo)致該包殼的殘余延性得到顯著改善，并因此限制甚至避免了與局部剝落和/或氧化物開裂所結(jié)合的包殼結(jié)構(gòu)內(nèi)的任何退化以及可能的氫化物“局部濃度過大”的問題。
含鉺中間層的存在因此為核反應(yīng)堆在正常的運(yùn)轉(zhuǎn)條件下和事故運(yùn)轉(zhuǎn)條件下的包殼行為(輻照-氧化-氫化)以及在生產(chǎn)后的處理、運(yùn)輸以及儲(chǔ)存操作過程中的包殼行為帶來了顯著的優(yōu)勢(shì)。
更有利地，所述顯微照片顯示甚至在所述中間層的最遠(yuǎn)的區(qū)域(也就是說，最接近于所述三層的核燃料包殼的外表面和內(nèi)表面的區(qū)域)中氫化鋯沉淀量也被顯著地降低了。因此，該中間層可以長(zhǎng)距離地“汲取”氫氣。
然而，在核反應(yīng)堆的運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，氫化物優(yōu)先沉淀在核燃料包殼的“最冷”區(qū)域內(nèi)(即，離核燃料最遠(yuǎn)的區(qū)域)，因此導(dǎo)致高濃度的這種沉淀正好在氧化物層下面，所述氧化物層是在該包殼表面正常形成的(此區(qū)域通常稱作“大塊氫化物的RIM”)。
因此，此特定區(qū)域特別脆，因?yàn)樵撎囟▍^(qū)域可以局部性地含有幾千重量ppm的氫氣。另外，由于所述氧化物和所述鋯合金的體積差異，因此該特定區(qū)域(正好在所述氧化物下面的合金)主要受到拉伸應(yīng)力的作用，并因此在該區(qū)域內(nèi)可能造成破壞并引發(fā)裂紋和裂紋蔓延。
當(dāng)受到各種類型的應(yīng)力作用時(shí)，本發(fā)明的三層的核燃料包殼因此具有比單層的包殼更好的機(jī)械性能，因?yàn)樯鲜龃嗷瘏^(qū)域向所述包殼的內(nèi)部轉(zhuǎn)移(但沒有到達(dá)到該包殼內(nèi)表面的位置)，因此延遲或者甚至避免了來自于所述包殼外表面(更具體地，來自于所述包殼的鋯合金外部氧化物界面)的裂紋的早期引發(fā)和蔓延(其可以導(dǎo)致所述包殼的密封性-致密性的損失)。
同樣地，在生產(chǎn)后的儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸過程中，殘留在所述燃料中的殘余能量將所述核燃料包殼加熱至可以超過400℃的溫度。這將導(dǎo)致氫化物的全部或部分溶解。在稍后的冷卻時(shí)，在應(yīng)力作用下(例如，在由最初的加壓氣體和/或裂變氣體產(chǎn)生的內(nèi)壓下)，氫化物可以再沉淀，并因此可以對(duì)輻照過的包殼的殘余延性和/或韌性有害(例如進(jìn)入該包殼的外層)的方式再定位(relocate)。在后者的情況下，優(yōu)先“汲取”氫氣的中間層的存在此時(shí)仍然是非常有益的。
最后，一般而言，當(dāng)假想的突發(fā)事件或事故情形導(dǎo)致包殼的溫度升高至超過其最高運(yùn)轉(zhuǎn)溫度(約360℃)時(shí)，由本發(fā)明的三層的核燃料包殼的中間“犧牲”層優(yōu)先“汲取”氫氣可以確保很高的安全極限。
為了獲得上述的氫氣“汲取”效果，本發(fā)明的鋯合金(如果需要，該鋯合金構(gòu)成了本發(fā)明的三層的核燃料包殼的中間層)可以含有 -用選自Dy、Gd、Sm和Eu中的至少一種元素替換所有鉺或部分鉺、或者作為對(duì)鉺的補(bǔ)充； -用選自Ba、Ca、Ce、Ho、La、Li、Lu、Nd、Pr、Pu、Sc、Sr、Tb、Tm、Y和Yb的至少一種元素僅作為對(duì)鉺的補(bǔ)充；其中，該元素能形成比氫化鋯更穩(wěn)定的一種或多種氫化物，并因此而趨向于替換氫化鋯。
3、中子物理學(xué)中的對(duì)比例 根據(jù)由本發(fā)明人進(jìn)行的中子物理學(xué)評(píng)價(jià)，核燃料包殼的鉺含量應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為0.8-3重量％，以達(dá)到中毒的程度，該中毒的程度應(yīng)該依照在很高的燃耗率下所使用的可燃中子毒物的技術(shù)條件。為了滿足這些技術(shù)條件，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將能夠設(shè)定作為核燃料的包殼的中間層的厚度的函數(shù)的位于所述中間層內(nèi)的鉺的含量。
在中子物理學(xué)的水準(zhǔn)上，在下列對(duì)比實(shí)例中證明了將本發(fā)明的鋯合金引入至核燃料包殼內(nèi)的優(yōu)點(diǎn)，這些對(duì)比實(shí)例利用由本發(fā)明的發(fā)明人開發(fā)的計(jì)算代碼，在引入各種可燃中子毒物之后，模擬負(fù)反應(yīng)性(為pcm)作為以MWd/t(百萬瓦特-天每噸)所表示的燃耗率的函數(shù)的變化。
因此進(jìn)行了下列中毒，所述中毒是為了給出相同引發(fā)效率而計(jì)算出的 -如工業(yè)上所使用的參考中毒(1)，所述參考中毒(1)是通過被引入至組件內(nèi)的16根棒而給出的，像核燃料一樣，該組件含有具有8重量％的釓的含釓氧化鈾； -具有13.8重量％的天然鉺的中毒(2)，所述鉺被引入至兩層的核燃料包殼的鋯合金內(nèi)層中，該內(nèi)層占所述核燃料包殼的體積的六分之一，相當(dāng)于總包殼中毒的～2.3重量％； -與中毒(2)相似的中毒(3)，不同之處在于所述鋯合金同時(shí)含有天然鉺和它的同位素Er167。
所得到的結(jié)果示于圖7中?？梢钥闯?，參考中毒(1)的磨損動(dòng)力學(xué)快得多。
相反，證實(shí)了使用中毒(2)將鉺引入至核燃料包殼內(nèi)的有益之處，并且鉺的殘余虧損甚至比參考中毒(1)的更小。
下表3示出了作為為了達(dá)到相同的引發(fā)效率而考慮的中毒的函數(shù)的殘余虧損的改進(jìn)。
表3 可以看出，通過將富含具有吸收性能的167Er同位素的鉺引入至核燃料包殼內(nèi)可以進(jìn)一步降低殘余虧損，并且因此從該中毒模式中可以預(yù)計(jì)到循環(huán)時(shí)間的微小增加?？梢灶A(yù)計(jì)到本發(fā)明的三層的核燃料包殼具有相似的中子物理學(xué)行為。
因此，優(yōu)選地，本發(fā)明的鋯合金所含有的鉺是選自天然鉺、167Er同位素和它們的混合物的鉺。
在使用中毒(2)的三層的核燃料包殼中可以得到與此實(shí)例中出現(xiàn)的結(jié)果相似的結(jié)果。。
4、核反應(yīng)堆堆芯計(jì)算 用于PWR反應(yīng)堆的100％UO2輸入-輸出(IN-OUT)參考管理模式(management mode)上進(jìn)行的堆芯計(jì)算也證明了具有鉺的核燃料包殼中毒的有益之處。采用該管理模式，組件富集了達(dá)到4.9重量％的235U。這是一種具有18個(gè)月的爐期(campaign length)的四分之一堆芯(quarter-core)燃料管理模式；平均燃耗率達(dá)到60GWd/t。
由于該管理模式，將使145個(gè)堆芯組件中毒的兩種方法進(jìn)行比較使用含有含釓的氧化鈾的棒作為燃料的參考中毒(1)和將鉺引入至核燃料包殼內(nèi)的中毒(2)(除了在此情況外，總中毒為1.3重量％(而不是2.3重量％)，以便原始的涉及鉺的效率與用釔所得到的相同)。
該研究的結(jié)果總結(jié)在表4中，表4給出了燃耗周期(或壽命)(無氙)開始時(shí)的和燃耗周期結(jié)束時(shí)的芯堆反應(yīng)性系數(shù)(core reactivity coefficient)的數(shù)值。
這些數(shù)值表明，具有該管理模式時(shí)，可以改善所述堆芯內(nèi)的功率峰值(power peak)，并且由于中毒模式(2)而可以將所述堆芯中最熱的棒與平均棒(FΔH)之間的功率比(power ratio)相對(duì)于參考中毒(1)降低約3％。
表4
此外，表4顯示當(dāng)管理模式受到中毒(2)而不是參考中毒(1)的控制時(shí)慢化劑溫度系數(shù)的絕對(duì)值更大。鉺相對(duì)于釓的特點(diǎn)是，在熱區(qū)域和超熱區(qū)域中它都可以吸收。因此，盡管慢化劑溫度的提高導(dǎo)致了水的密度的降低并因此導(dǎo)致譜的硬度增加(spectrum hardening)，但鉺中毒(2)的吸收程度高于釓參考中毒(1)，對(duì)于其零件來說，釓基本上是在熱區(qū)域中吸收。
因此，通過使在壽命的開始階段引入更高濃度的硼(如果這證明是必要的)成為可能且同時(shí)滿足負(fù)的慢化劑系數(shù)約束條件，使用鉺而不是釓可以提供更高的機(jī)動(dòng)性。例如，被引入至核燃料包殼內(nèi)的鉺的量可以通過添加硼而輕微地降低，以保持原始的負(fù)反應(yīng)性。還可能利用提高原始的硼的濃度的可能性，以提高原始燃料富集并因此提高燃耗率。
依照用于未來的PWR的預(yù)想的管理模式，還可能通過計(jì)算而發(fā)現(xiàn)用于控制燃料的初始過度反應(yīng)性所需要的最佳的鉺含量范圍。結(jié)果總結(jié)于下表5中。
表5
從上述描述中可以清楚地看到本發(fā)明的鋯合金同時(shí)具有 -延性，所述延性可以制造并成形含有該合金的結(jié)構(gòu)部件， -均一的微觀結(jié)構(gòu)(鋯與鉺之間沒有偏析)， -機(jī)械強(qiáng)度和韌性，它們可以保證機(jī)械部件具有良好的機(jī)械性能，特別是在核反應(yīng)堆和/或在中子輻照的操作溫度下的機(jī)械性能， -更好的抗?jié)撛诖嗷哪芰?，所述潛在的脆化是由生產(chǎn)中(in-service)氫化物的形成和/或在假想的事故條件下以及在生產(chǎn)后的運(yùn)輸和/或儲(chǔ)存過程中而產(chǎn)生的， -足夠量的鉺作為可燃中子毒物，使得該合金可以被引入諸如核燃料包殼的部件中，當(dāng)該部件在高燃耗率(達(dá)到120GWd/t)下應(yīng)用時(shí)，可以使該部件獲得需要的中毒，這是在無需借助于鉺的使用時(shí)就可以獲得的，該鉺的形式主要為167Er同位素。
參考文獻(xiàn) [1]-FR 2789404 [2]-US 5,267,284 [3]-H.H.Klepfer，D.L.Douglass，J.S.Armijo，″Specific zirconium alloydesign program(特種鋯合金設(shè)計(jì)程序)″，F(xiàn)irst Quaterly Progress Report，(Feb.-June 1962)，GEAP-3979，US Atomic Energy Commission [4]-US 5,241,571 [5]-US 5,267,290 [6]-US 6,426,476 [7]-″Binary Alloy Phase diagrams(二元合金相圖)″，2nd Edition，PlusUpdates，Copyright ASM International
權(quán)利要求
1、一種含有作為可燃中子毒物的鉺的鋯合金，以重量計(jì)，該鋯合金含有
3-12％的鉺；
0.005-5％的添加元素，該添加元素為例如添加劑和/或加工雜質(zhì)；和余量的鋯。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋯合金，其特征在于，該鋯合金含有4-10重量％的鉺。
3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋯合金，其特征在于，該鋯合金含有4-8重量％的鉺，優(yōu)選5-7重量％的鉺，更優(yōu)選約6重量％的鉺。
4、根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的鋯合金，其特征在于，該鋯合金含有0.005-1重量％的所述添加元素。
5、根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的鋯合金，其特征在于，以重量計(jì)，所述添加劑含有
不超過3％，優(yōu)選不超過0.1％的鈮；
不超過2％，優(yōu)選不超過0.1％的錫；
不超過0.6％，優(yōu)選不超過0.1％的鎳；
不超過0.6％，優(yōu)選不超過0.01％的鉬；
不超過0.6％，優(yōu)選不超過0.01％的銅；
不超過0.6％，優(yōu)選不超過0.01％的鐵；
不超過0.2％，優(yōu)選不超過0.01％的鉻；
不超過0.16％，優(yōu)選不超過0.08％的處于固溶體中的氧。
6、根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的鋯合金，其特征在于，以重量計(jì)，所述加工雜質(zhì)含有
不超過120ppm，優(yōu)選不超過40ppm，更優(yōu)選不超過30ppm的硅；
不超過100ppm，優(yōu)選10-100ppm的硫；
不超過20ppm的氯；
不超過10ppm，優(yōu)選2-10ppm的磷；
不超過10ppm，優(yōu)選0.1-10ppm的硼；
不超過10ppm，優(yōu)選0.1-10ppm的鈣；
不超過50ppm，優(yōu)選不超過5ppm，更優(yōu)選不超過0.1ppm的每種下列元素鋰、氟和重金屬。
7、根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的鋯合金，其特征在于，所述鉺選自天然鉺、167Er同位素、以及它們的混合物。
8、根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的鋯合金，其特征在于，所述鉺均勻分布在所述鋯合金中和/或所述鉺沒有以鉺沉淀的形式偏析。
9、根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的鋯合金，其特征在于，所有的鉺或部分的鉺以復(fù)合氧化物沉淀的形式存在于所述鋯合金中，以重量計(jì)，該復(fù)合氧化物沉淀主要含有鉺，該復(fù)合氧化物沉淀的平均尺寸優(yōu)選為1微米或1微米以下，更優(yōu)選為500納米或500納米以下，還更優(yōu)選為5-200納米。
10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋯合金，其特征在于，所述復(fù)合氧化物沉淀均勻分布在所述鋯合金內(nèi)。
11、一種含有權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的鋯合金的結(jié)構(gòu)部件。
12、根據(jù)權(quán)利要求11所述的部件，其特征在于，該部件為核反應(yīng)堆堆芯的內(nèi)部結(jié)構(gòu)元件。
13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的部件，其特征在于，所述元件為核燃料包殼。
14、根據(jù)權(quán)利要求13所述的部件，其特征在于，所述包殼具有復(fù)合結(jié)構(gòu)，并包括下列三個(gè)連續(xù)的層
由金屬或合金形成的外層；
由權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的鋯合金形成的中間層；和
由金屬或合金形成的內(nèi)層。
15、根據(jù)權(quán)利要求14所述的部件，其特征在于，構(gòu)成所述外層的金屬或合金與構(gòu)成所述內(nèi)層的金屬或合金是不相同的。
16、根據(jù)權(quán)利要求15所述的部件，其特征在于，所述外層由M5合金形成，且所述內(nèi)層由能抵抗內(nèi)應(yīng)力腐蝕的鋯合金形成。
17、根據(jù)權(quán)利要求14所述的部件，其特征在于，構(gòu)成所述外層的金屬或合金與構(gòu)成所述內(nèi)層的金屬或合金是相同的，所述合金優(yōu)選為M5鋯合金。
18、根據(jù)權(quán)利要求14-17中任意一項(xiàng)所述的部件，其特征在于，除構(gòu)成所述中間層的鋯合金含有鉺之外，構(gòu)成所述中間層的鋯合金具有與構(gòu)成所述外層的合金或構(gòu)成所述內(nèi)層的合金相似的組成。
19、根據(jù)權(quán)利要求14-18中任意一項(xiàng)所述的部件，其特征在于
所述外層的厚度為350-450微米，優(yōu)選為400微米；
所述中間層的厚度為50-150微米，優(yōu)選為100微米；
所述內(nèi)層的厚度為50-150微米，優(yōu)選為100微米。
20、一種粉末冶金方法，該方法用于制造權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的鋯合金，并在需要時(shí)用于使權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的鋯合金成形，其中，該方法包括在惰性氣氛中或真空中對(duì)處于均勻的粉末形式的所述合金進(jìn)行燒結(jié)，如果需要，接著進(jìn)行機(jī)械加工步驟。
21、根據(jù)權(quán)利要求20所述的粉末冶金方法，其特征在于，在所述燒結(jié)步驟之前，在惰性氣氛中或真空中進(jìn)行下列步驟
a、用含有所述鋯、所述鉺和所述添加元素的均勻的粉末裝填鑄模，如果需要，接著將所述粉末預(yù)壓實(shí)；和
b、將所述粉末冷壓實(shí)以獲得模制的壓實(shí)的毛坯；和
c、取出所述毛坯，如果需要，接著進(jìn)行機(jī)械加工步驟。
22、一種熔化方法，該熔化方法用于制造權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的鋯合金，并在需要時(shí)用于使權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的鋯合金成形，該方法包括優(yōu)選在惰性氣氛中或真空中進(jìn)行的下列步驟
在鑄模中熔化含有所述鋯、所述鉺和所述添加元素的混合物，然后進(jìn)行固化；以及
如果需要，進(jìn)行機(jī)械加工，該機(jī)械加工為例如銑磨和/或噴砂。
23、根據(jù)權(quán)利要求22所述的熔化方法，其特征在于，該方法還包括一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選在惰性氣氛中或真空中進(jìn)行的下列步驟
在鑄模中再熔化，接著進(jìn)行固化；
熱處理；
熱成形和/或冷成形，該熱成形和/或冷成形為例如軋制；
機(jī)械加工，該機(jī)械加工為例如銑磨和/或噴砂。
24、根據(jù)權(quán)利要求23所述的熔化方法，其特征在于，該方法包括下列連續(xù)的步驟，如果需要，下列連續(xù)的步驟在惰性氣氛或真空中進(jìn)行
再熔化，接著進(jìn)行固化；
第一熱處理；
機(jī)械加工，該機(jī)械加工優(yōu)選為銑磨；
熱成形和/或冷成形，該熱成形和/或冷成形優(yōu)選為軋制；
機(jī)械加工，該機(jī)械加工優(yōu)選為噴砂；
第二熱處理；
最終的冷軋；
最終的熱處理。
25、根據(jù)權(quán)利要求24所述的熔化方法，其特征在于，至少一個(gè)所述熱處理包括在一定溫度下進(jìn)行加熱，在該溫度下所述鋯合金的微觀結(jié)構(gòu)含有超過50％的α-鋯，優(yōu)選含有超過70％的α-鋯，并更優(yōu)選含有超過90％的α-鋯，所述至少一個(gè)熱處理優(yōu)選為所述第一熱處理。
26、根據(jù)權(quán)利要求25所述的熔化方法，其特征在于，至少一個(gè)所述熱處理包括加熱至處于600-1000℃之間的溫度，該溫度優(yōu)選為800℃，所述至少一個(gè)所述熱處理優(yōu)選為所述第一熱處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋯合金，該鋯合金含有作為可燃中子毒物的鉺，所述合金以重量計(jì)含有3-12％的鉺；0.005-5％的添加元素，如添加劑和/或加工雜質(zhì)；余量的鋯。本發(fā)明還涉及一種含有該鋯合金的結(jié)構(gòu)零件；以及通過燒結(jié)或熔化來制造所述鋯合金并使所述鋯合金成形的方法。
文檔編號(hào)C22C16/00GK101528957SQ200780038509
公開日2009年9月9日 申請(qǐng)日期2007年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月16日
發(fā)明者J·C·布拉謝, C·沙貝爾, P·奧列爾, S·于爾瓦 申請(qǐng)人:法國原子能委員會(huì)