專利名稱：無(wú)鉻黑色多層涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)于在金屬或?qū)щ娀灞砻嫔系亩鄬涌垢g涂層系統(tǒng)及包含本發(fā)明的涂層系統(tǒng)的物體。本發(fā)明特別對(duì)汽車、家具、建造、電子裝置領(lǐng)域以及其它領(lǐng)域中的結(jié)件、鉸鏈、閂鎖、鉚釘及其它硬件有幫助。

背景技術(shù)：
現(xiàn)今的技術(shù)領(lǐng)域中已有許多已知方法可用以產(chǎn)生具有黑色外觀的物體。此類方法包含黑色有機(jī)涂布(organic coatings)、黑色磷酸鹽化成皮膜(phosphate conversion coatings)、黑色氧化物化學(xué)處理、黑色六價(jià)及三價(jià)鉻鈍化成皮膜(chromium passivation conversion coatings)、黑色鎳沉積涂布(deposition coatings)以及熱處理。熱處理可由暴露至氣氛及熔融鹽處理而達(dá)成，但具有以下缺點(diǎn)其使用主要適于取得基板材料內(nèi)的物理特性，但其抗腐蝕性通常不足且其可應(yīng)用性系局限于特定金屬合金。
若干種類的磷酸鹽化成皮膜為可利用，然而基于鋅、鎂或鋅鎂或其變異的磷酸鹽會(huì)產(chǎn)生具有較深顏色及較均勻外觀的較厚的薄膜。此類成皮膜一般系為非金屬且結(jié)晶性類型且已限制其抗腐蝕性，而無(wú)法應(yīng)用于接續(xù)的抑制劑、油、蠟或聚合物涂層。
黑色鉻酸鹽化成皮膜，特別是六價(jià)鉻類型的使用已被阻止，且于有些地方是完全被禁止。六價(jià)鉻酸鹽薄膜的另一缺點(diǎn)是當(dāng)薄膜暴露至約攝氏75度以上的溫度時(shí)其抗腐蝕性會(huì)顯著下降。三價(jià)黑色鉻酸鹽化成皮膜的表現(xiàn)因此對(duì)某些應(yīng)用而言過(guò)于不兼容且太昂貴。黑色氧化物處理及鉻鈍化處理可另外包含黑色染料的使用。黑色鎳涂布對(duì)于裝飾性應(yīng)用而言系廣為人知，但迄今一般并未用于需要抗腐蝕性的應(yīng)用。
有機(jī)涂布可通過(guò)噴灑、沉浸(浸泡瀝干(dip-drain)及浸泡旋轉(zhuǎn)(dip-spin))以及涂刷的操作方式予以施行。沉浸涂布包含E-Coat操作(電解沉積(electrolytic deposition))以及自動(dòng)沉積(autodeposition)操作(亦稱為自泳(autophoretic)，即催化性沉積涂布(catalytically deposited coatings))。噴灑操作包含粉末涂布，其為靜電沉積，以及以壓縮空氣或其它推進(jìn)物所推動(dòng)的液體涂料。有機(jī)涂布是由利用數(shù)個(gè)技術(shù)而固化，上述數(shù)個(gè)技術(shù)包含由水或其它溶劑的蒸發(fā)而聚結(jié)(coalescence)、熱固化、反應(yīng)性固化(reactivecuring)(水氣、紫外光/輻射、化學(xué)架橋劑等)。上述商業(yè)上可獲得的黑色表面處理的最顯著缺點(diǎn)在于除鉻酸鹽處理之外均提供低下的抗腐蝕性及過(guò)厚的聚合物層，或由于處理過(guò)程期間物體與物體間的接觸而造成其外觀不均勻。不均勻的外觀例如于有機(jī)涂布的情況下可利用連續(xù)涂布層而克服，然而對(duì)具有細(xì)螺紋的結(jié)件或具有精密尺寸的其它對(duì)象而言無(wú)法容許最后過(guò)大的厚度。
各種包含硅的處理在工業(yè)上亦為廣為人知。此類處理可為下述形式硅包含于有機(jī)分子內(nèi)，例如硅烷型(如胺基硅烷(aminosilanes)及環(huán)氧硅烷(epoxy silanes))或有機(jī)硅酸鹽型(如四乙基硅酸鹽(tetraethyl ortho silicate))、有機(jī)聚合物(如硅膠(silicone resins))以及無(wú)機(jī)硅酸鹽及二氧化硅。然而，除硅膠普遍造成對(duì)結(jié)件過(guò)厚的涂布之外，由各種含硅材料組成的薄膜及表面處理不會(huì)有效地產(chǎn)生一均勻黑色涂布。硅酸鹽薄膜的電解沉積的可應(yīng)用性系局限于導(dǎo)電金屬基板。因此，現(xiàn)今的技術(shù)領(lǐng)域仍需一從環(huán)保上可接受材料取得的黑色非鉻酸鹽。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目是提供一種無(wú)鉻黑色多層涂層，由提供抗腐蝕涂層系統(tǒng)而解決與傳統(tǒng)材料相關(guān)的問(wèn)題。抗腐蝕涂層系統(tǒng)是利用環(huán)保上可接受的材料并展現(xiàn)對(duì)熱的加強(qiáng)阻抗。本發(fā)明是有關(guān)于用于金屬基板或具有金屬涂布的基板的黑色多層涂層，以及有關(guān)于覆蓋或部份覆蓋有此樣涂層的物體?！负谏够颉干钌沟脑~語(yǔ)于此交替使用，且意指基板上的涂層的外觀與實(shí)施本發(fā)明涂層之前的基板相比相對(duì)較黑或較深?！笩o(wú)鉻」或「非鉻」的詞語(yǔ)是意指涂層中大體上沒(méi)有鉻及鉻酸鹽。大體上沒(méi)有是指涂層內(nèi)含小于約0.1％重量百分比的鉻或鉻酸鹽化合物。涂布有本發(fā)明涂層系統(tǒng)的基板可內(nèi)含鉻或鉻酸鹽化合物，例如特定鉻鋼或不銹鋼基板可以本發(fā)明非鉻涂層予以涂布。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的黑色涂層包含半金屬黑色第一層，其包含鎳、硫以及不同的氧化物或氫氧化物，以及第二層，其包含聚合物無(wú)機(jī)硅酸鹽。正常下第一層系與基板相接觸，而第二層系直接或間接覆蓋于第一層的上。兩層可另外包含修正元素，以用于促進(jìn)特定性質(zhì)。本發(fā)明可另外具有第三層，其大體上包含有機(jī)成分且包含表面涂布層或密封劑。



圖1是本發(fā)明的涂層系統(tǒng)的概要示意圖。
附圖中符號(hào)對(duì)照 1-金屬基板； 2-金屬涂布； 3-黑色第一層； 4-聚合物硅酸鹽無(wú)機(jī)層。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明的涂層系統(tǒng)可應(yīng)用于廣大范圍的基板，上述基板包含鋅及鋅合金(例如鋅鐵、鋅鎳、錫鋅及其它鋅合金)。鋅及鋅合金基板一般系電鍍(例如電性或機(jī)械性)至鐵或鐵合金物體上(例如鋼)。
本發(fā)明的涂層系統(tǒng)由于鋅基板上沉積至少二涂層、薄膜或?qū)佣@得。黑色鎳涂層是予以沉積以作為本發(fā)明的涂層系統(tǒng)的第一層。鎳的含量約1至約60％的重量百分比，且正常約1.5至約40％的重量百分比(例如約2至約20％的重量百分比)。第一層亦可包含硫，其含量約0.1至約20％的重量百分比，且一般約0.4至約10％的重量百分比(例如約1至約5％的重量百分比)。此層的主要部份(59至94原子百分比(atomic％))由鎳及硫的非金屬化合物(主要為氧化物及氫氧化物)所代表；其最佳特征為半金屬層。此外，黑色涂層可包含至少一修正元素(modifying element)，例如鋅或磷，其以元素形式存在或以大體上不溶性的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或硫酸鹽存在。再者，黑色涂層可包含有機(jī)成分例如潤(rùn)濕劑、表面活性劑、分散聚合物(dispersed polymers)、蠟等，其用以改善沉積的均一性、增加外觀的光澤且改善抗腐蝕性。此樣添加物所造成的碳元素組成可上達(dá)75重量百分比。黑色涂層的厚度應(yīng)為0.1至2.5微米以達(dá)到均勻深色外觀，然而應(yīng)預(yù)期者為較厚的薄膜對(duì)特定應(yīng)用而言可具有若干優(yōu)點(diǎn)。第一層或黑色涂層可由任何適當(dāng)方法沉積例如美國(guó)專利第5,718,745號(hào)所敘述，于此一并列入?yún)⒖肌?br> 本發(fā)明的涂層系統(tǒng)的第二層包含至少一無(wú)機(jī)硅酸鹽聚合物層。硅酸鹽聚合物層包含約30至約50重量百分比的硅，一般約35至約45％重量百分比的硅(例如約38至約42％重量百分比的硅)。硅酸鹽聚合物層可包含約50至約70％重量百分比的氧，一般約55至約65％重量百分比的氧(例如約58至約62％重量百分比的氧)。此外，硅酸鹽聚合物層可還包含至少一修正元素(modifying element)，例如鋁、鎂或鈣，其以大體上不溶性的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽或硅酸鹽以及二氧化硅化合物的形式存在。無(wú)機(jī)硅酸鹽聚合物層的厚度一般為0.1至0.2微米，然而應(yīng)預(yù)期者為較厚的薄膜對(duì)于特定應(yīng)用而言可具有若干優(yōu)點(diǎn)。硅酸鹽聚合物層可由任何適當(dāng)方法形成，例如美國(guó)專利第6,149,794號(hào)、第6,258,243號(hào)、第6,153,080號(hào)、第6,322,687號(hào)、第6,572,756號(hào)、第6,592,738號(hào)、第6,599,643號(hào)、第6,761,934號(hào)、第6,753,039號(hào)、第6,866,896號(hào)以及美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)柕?0/211,094號(hào)、第10/713,480號(hào)、第10/831,581號(hào)以及第10/636,904號(hào)所敘述。上述專利及專利申請(qǐng)案的揭露系于此一并列入?yún)⒖?。上述專利及專利申?qǐng)所公開(kāi)的方法是說(shuō)明對(duì)導(dǎo)電金屬基板的可應(yīng)用性。因此，由結(jié)合由無(wú)機(jī)硅酸鹽形成的第二層于半金屬黑色第一層上可使本發(fā)明的抗腐蝕性得到提升，且如此經(jīng)提升的抗腐蝕性為本領(lǐng)域技術(shù)人員所無(wú)法預(yù)期且展露了一新穎的特征，其將于下述實(shí)例中進(jìn)一步說(shuō)明。
具有硅酸鹽薄膜的黑色鎳涂布可選擇性進(jìn)一步涂布一密封劑層或表層涂布層，以進(jìn)一步提升經(jīng)涂布的物體的特性。本領(lǐng)域所熟知的水狀密封劑可予以利用以進(jìn)一步提升抗腐蝕性、外觀、持久性、潤(rùn)滑性及其它特性。此樣密封劑可包含但不限于乙丙乳液(vinyl acrylics)、包含至少一硅酸鹽的水分散型胺甲酸乙酯(urethane)(美國(guó)專利第5,861,668號(hào)，于此一并列入?yún)⒖?、

或JS 500TM(麥德美(MacDermid)股份公司)、

或

(樂(lè)思(Enthone)股份公司)、PlusTM或Plus LTM(金屬涂料國(guó)際(Metal Coatings International)公司)、Techniseal

(新表面技術(shù)(NewSurface Technologies)公司)、

RP90(A-Brite公司)、

Plus501 BG(阿托科技(Atotech)公司)以及

Iacquers(Agate制造公司)。表面涂布層可包含但不限于環(huán)氧化物(液體及粉末涂布樹(shù)脂例如

或Morton

所提供)、丙烯酸乳膠、聚胺甲酸乙酯(polyurethane)、硅樹(shù)脂以及聚酯粉末涂布樹(shù)脂以及其它。
密封劑層的厚度可為0.5至3.0微米，且一般表面涂布層的厚度可為3.0至15微米以用于結(jié)件，且盡可能多達(dá)76至100微米以用于室外環(huán)境中的大型物體。
若無(wú)使用密封劑層或表面涂布層，則本發(fā)明的總厚度可為0.3至2.5微米，若有使用密封劑層則本發(fā)明的總厚度可為0.7至5.7微米且適合使用在螺紋結(jié)件上。經(jīng)過(guò)本發(fā)明的處理且提供有一聚合物表面涂布層的物體的總厚度可為5.7至100微米以上。
現(xiàn)在請(qǐng)參照?qǐng)D1，為本發(fā)明的涂層系統(tǒng)一觀點(diǎn)的概要示意圖。圖1說(shuō)明用于金屬基板(1)或具有金屬涂布(2)的基板的黑色多層涂層。黑色涂層包含黑色第一層(3)，其包含鎳，以及第二聚合物硅酸鹽無(wú)機(jī)層(4)。本發(fā)明可另外具有第三層(最外層/有機(jī)密封劑層)，其包含有機(jī)成分(5)。
下述實(shí)例是予以提供以說(shuō)明本發(fā)明的若干觀點(diǎn)，且并非用以限定此處所附任何權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1 頭直徑11毫米、螺紋直徑6毫米且總長(zhǎng)18毫米的鍍鋅汽車螺絲釘是以本發(fā)明進(jìn)行涂布。經(jīng)涂布的螺絲釘由利用JEOL JSM-6500F掃描式電子顯微鏡及X光能量散布分析儀(SEM-EDS)根據(jù)公知的方法進(jìn)行分析，且偵測(cè)得下述組成范圍 由于本涂層系統(tǒng)的相對(duì)較薄的特性，元素結(jié)果代表二涂層的復(fù)合物以及來(lái)自于基板層(鍍鋅)的貢獻(xiàn)。應(yīng)注意的是，59至94原子百分比是由非金屬成分所代表，其表示半金屬黑色化層組成。上述組成可歸因于下述堆層結(jié)構(gòu) 實(shí)施例2 鹽噴灑腐蝕測(cè)試(ASTM-B117)是實(shí)施于本發(fā)明的鉚釘樣品上，且與鍍有磷酸鋅的鉚釘樣品以及鍍有磷酸鋅且其中嘗試施行本發(fā)明的硅酸鹽層的鉚釘樣品相比較出下列結(jié)果 磷酸鋅組成一般包含下列元素組成鋅(15至23原子百分比)、鐵(1至8原子百分比)、磷(13至18原子百分比)以及氧(55至65原子百分比)以及其它較少的成分。磷酸鋅組成一般是排列于結(jié)晶性且非金屬的方位中。此實(shí)施例是說(shuō)明硅酸鹽層在結(jié)合本發(fā)明的半金屬層之下為有效。
實(shí)施例3 具有本發(fā)明涂層的鉚釘樣品是于一標(biāo)準(zhǔn)對(duì)流式烤箱中經(jīng)歷四小時(shí)的熱暴露，其溫度如下，且接著經(jīng)歷鹽噴灑腐蝕測(cè)試。來(lái)自于同一批鋅電鍍的樣品是由商業(yè)上可得的黑色六價(jià)鉻酸鹽化成皮膜而獲得，且與本發(fā)明的對(duì)應(yīng)樣品同時(shí)經(jīng)歷熱處理，且接著亦同時(shí)經(jīng)歷鹽噴灑腐蝕測(cè)試。結(jié)果如下
上述結(jié)果的試驗(yàn)顯露了六價(jià)鉻酸鹽處理的已知缺點(diǎn)，即當(dāng)溫度提升時(shí)抗腐蝕表現(xiàn)會(huì)顯著下降。此實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的涂層系統(tǒng)于攝氏75及200度之間受到加熱的情況下仍可具有穩(wěn)定的抗腐蝕性。
實(shí)施例4 標(biāo)準(zhǔn)鍍鋅汽車螺絲釘(M8 x 65mm)是以本發(fā)明進(jìn)行涂布，且另外提供有一黑色聚合物密封劑層。聚合物密封劑層包含78.7％重量百分比的聚合物摻合體(polymer blend)，是基于雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(bisphenol-A type epoxyresin)及正丁基化尿素三聚氰胺甲醛樹(shù)脂(n-butylated urea-melamineformaldehyde resin)(3.7∶1重量比)、8％重量百分比的苯胺黑色著色劑以及13.3％重量百分比的聚四氟乙烯蠟(polytetrafluoroethylene wax)。密封劑層的厚度約3微米。六個(gè)經(jīng)涂布的螺絲釘經(jīng)歷鹽噴灑測(cè)試，且平均188小時(shí)產(chǎn)生白色腐蝕產(chǎn)物。第一次產(chǎn)生紅色腐蝕產(chǎn)物為1248小時(shí)。
權(quán)利要求
1、一種物體，該物體具有金屬基板或該物體的基板上具有金屬涂布，該金屬基板或該金屬涂布進(jìn)一步涂布一黑色多層涂層系統(tǒng)，該黑色多層涂層系統(tǒng)，其特征在于，包含
(a)一第一層，其包含鎳、硫以及至少一選自于下列所組成的群組中的成分鎳及硫的氧化物或氫氧化物；以及
(b)一第二層，其包含一硅酸鹽聚合物，該硅酸鹽聚合物包含硅及氧。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，其中該第一層中的該鎳的含量約1至約60％重量百分比。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，其中該第一層中的該硫的含量約0.1至約20％重量百分比。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，其中該硅酸鹽聚合物包含占該第二層約30至約50％重量百分比的硅。
5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，其中該硅酸鹽聚合物包含占該第二層約50至約70％重量百分比的氧。
6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，包含上達(dá)約2％重量百分比的磷，該磷為磷酸鹽形式。
7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，包含至少一修正元素于(a)的該第一層中，該修正元素是以元素形式存在或以大體上不溶性的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或硫酸鹽存在。
8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于，其中該修正元素包含鋅。
9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，包含有機(jī)成分，其包含潤(rùn)濕劑、表面活性劑、蠟以及分散聚合物。
10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，其中該有機(jī)成分的碳元素可上達(dá)且包含占該第二層75％重量百分比。
11、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，包含一第三最外層，其包含至少一選自于下列所組成的群組的成分有機(jī)聚合物、單體、寡聚合物或其組合。
全文摘要
本發(fā)明是有關(guān)于用于金屬基板(1)或具有金屬涂布(2)的基板的黑色多層涂層，以及有關(guān)于覆蓋或部分覆蓋有此樣涂層的物體。黑色涂層包含黑色第一層(3)，其大體上包含鎳，以及第二聚合物硅酸鹽無(wú)機(jī)層(4)。本發(fā)明可另外具有第三層，其大體上包含有機(jī)成分(5)。本發(fā)明提供了現(xiàn)今無(wú)法獲得或現(xiàn)存技術(shù)中不足的特性。本發(fā)明提供具有經(jīng)強(qiáng)化的抗腐蝕性的黏性黑色涂層，其厚度夠細(xì)以允許在提供均勻黑色的同時(shí)可應(yīng)用至結(jié)件，先前僅有利用六價(jià)或三價(jià)鉻化成膜才能獲得上述優(yōu)點(diǎn)的結(jié)合。
文檔編號(hào)C23C22/05GK101680095SQ200780048748
公開(kāi)日2010年3月24日 申請(qǐng)日期2007年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月27日
發(fā)明者吳萬(wàn)居, 楊為梁, 張文吉 申請(qǐng)人:依萊莎控股有限公司, 金益世股份有限公司