專利名稱：金屬合金組合物及包含該組合物的制品的制作方法
金屬合金組合物及包含該組合物的制品技術領域本文涉及一種可以在燃氣輪機上用作覆蓋(overlay)涂層和/或 粘合(bond)涂層的金屬合金組合物。
背景技術：
在燃氣渦輪發(fā)動機的高溫區(qū)，金屬合金表面的保護受使用的覆蓋涂層和/ 或沉積在粘合涂層上的絕熱涂層(TBC，s)影響。覆蓋涂層和TBC，s保護在下 面的金屬合金基材不受熱氣的熱腐蝕環(huán)境的影響。典型的被涂ai: TBC's禾口覆 蓋涂層的燃氣渦輪發(fā)動機構件包括移動的和固定的部件，如渦輪葉片和葉輪， 混氣管(gas mixing tube),渦輪蓋，動葉片(buckets),噴嘴，燃燒室耐火層和 變流裝置，以及其它的暴驗高溫和腐蝕氣體環(huán)境的構件。典型的TBC's和覆 蓋涂層包括這些部件的外部部分或者表面。TBC和覆蓋涂層的存在在熱燃燒氣 體和金屬合金基材之間提供了一個熱隔離層，其可以阻止、減輕或降低潛熱、 腐蝕和/，成S^才損壞的氧化。最有效的保護金屬合金jt氣渦輪構件的涂層是被稱作MCrAlY的涂層， 其中M ^f樣性地為Co、 Ni、 Fe或其組合。這些涂層作為覆蓋涂層或粘合涂層 均是有用的。金屬合金組合物中的鋁會擴散到金屬合金St才中，而這是不合需要的。這 樣的擴散會降低金屬合金組合物中鋁的含量，而對于形成保護性的鋁氧化物表 層，鋁是必要的。其它元素，如Ni、 Co或Cr在表面涂層和SM司發(fā)生交叉 擴散也是不合需要的。除了別的以外，該金屬合金組合物對于TBC與金屬合金S^才之間的粘合 涂層是有用的。TBC's在燃氣渦輪操作過程中是容易分層和散裂的。分層和散 裂可能由幾個因素引起，其中包括可在TBC與粘結涂層界面之間的界面形成 的熱生長氧化物層(TGO's)的存在。TOO的形成可以歸因于粘結涂層的鋁的 氧化，然后由鋁的從粘結涂層向TBC中的擴散，，導致粘結涂層的結構改 變，進一步在TBC與粘結涂層之間引起應力不匹配。在TBC散裂后，粘結涂層中的鋁形成鋁氧化物保護層，從而系統(tǒng)的氧化，IJ保護。因此需要具有改善的擴散性能的用于粘結涂層和 涂層之間的金屬合金 組合物。具有改善擴散性能的粘結^^層可以理想的減緩或阻止TBC'S的 和 分層的發(fā)生。發(fā)明內容現(xiàn)有技術的以上不足可以這樣消除，具體的一個實施方案為， 一種組合物包括MCrAlY組合物；選自Hf， Zr， Ti及其組合的第4族金屬；選自Pd， Pt， Rh及其組合的貴金鳳其中M為Ni，或Ni與選自Co、 Fe之一的組合，或Co 與Fe的組合，Cr為鉻，Al為鋁，Y為乾。另外一個實船案中，該組合物進 一步包括第14族的元素，其選自Si、 Ge及其組合。在另一個實施方案中， 一種組合物包含大約16-大約50wt% Co;大約20-大約35wt。/。Ni;大約15-大約25wt。/。 Cr;大約7-大約15wt% Al;大約0.1-大 約lwt。/oY;大約0.1-大約lwt。/。Hf;大約1-大約10wt。/。Pd;大約0.5-大約2.5wt0/。 S1;其中以上重量百分比均以組合物總重量為基準。


圖1表示實施例1 、 2 M比例3的覆蓋涂層之間的對比。 以上描述及其^#征由以下詳細描述示例說明。
具體實施方式
出人意料的，己發(fā)現(xiàn)在組合物中加入大約0.1-大約15wt%的貴金屬，特 定的為Pd， Pt， Rh或其組合，會導致該組合物中的鋁組元具有緩廈的擴散率， 該組^)包括一種MCrMY組糊和大約0.05-大約3\^%的第4族金屬，特定 的為Hf， Zr， Ti或其組合。該組合物進一步包括大約0.1-大約5wt%的第14 族元素，特定的為Si禾口/或Ge，該元素可以進一步減緩鋁的擴散。這樣的組合 物有利于用作粘合涂層和覆蓋涂層。在這里披露的組合物包括一禾中MCrAlY型組合物；選自Hf， Zr， Ti或其 組合的第4族金鳳選自Pd， Pt， Rh及其組合的貴金屬。這里4頓的"MCrAlY" 表示一種組合物，其包括Cr， Al， Y和選自Ni，或Ni與Co禾口/或Fe的組合的金屬M。在一個實 案中，該組合物進一步包括第14族的元素，特定的 為Si禾口/或Ge。金屬M選自Ni，或Ni與Co禾口/或Fe的組合?；诮M合物的總重量，其 以大約10-大約80wt。/。的含量存在于組合物中，特定的為大約12-大約75wt%， 進一步特定的為大約14-大約70wt%，更進一步特定的為大約16-大約65wt%。 在一個實施方案中，M為M。另一個實M案中，M為Ni與Co的組合。在 另一個實敲案中，M為Ni與Fe的組合。在另外一個實船案中，M為M、 Fe與Co的組合。當M為Ni時，基于組合物的總重量，Ni以大約20-大約80wtM的含量存 在于組合物中，特定的為大約30-大約75wt%，進一步特定的為大約40-大約 70wt%。當M為Ni與Fe禾口/或Co的組合時，基于組合物的總重量，Ni以大 約為20-大約40wtQ/。的量存在，特定的為大約22-大約38wt%，進一步特定的 為大約25-大約35wt%，而基于組合物的總重量，組合物中Co與Fe的總量為 大約10-大約60wt%，特定的為大約12-大約53wt%，進一步特定的為大約14-大約45wt%，，一步特定為大約16-大約40wt%?；诮M合物的總重量，Cr以大約5-大約30wty。的量存在，特定的為大約 10-大約28wt%，進一步特定的為大約15-大約25wt%。基于組合物的總重量，該組合物還包括大約5-大約20wt。/。的鋁，特定的 為大約6-大約18wt%，進一步特定的為7-大約15wt%?；诮M合物的總重量，該組合物包含大約0.05-大約5wt。/。的釔，特定的為 大約0.14大約wt%，進一步特定的為大約0.1-大約3wt%。該組合物還包括第4族金屬，選自Hf， Zr， Ti及其組合物。基于組合物 的總重量，第4族金屬以大約0.05-大約5wtr。的含量存在于組合物中，特定的 為大約0.1-大約3wt%，進一步特定的為大約0.1-大約lwt%。在一個待定的實 施方案中，4柳的第4族金屬是Hf。在另外一M寺定的實船案中，i頓的第 4族金屬是Zr。在另外一個特定的實施方案中，使用的第4族金屬是Ti。在一 個實船案中，4頓了Hf與Zr和/或Ti的組合。在一個實施方案中，該組合 物基本上不含Zr和Ti。當駄一個組合物"基本上不含"某成分時，如同在 這里4頓的，意瞎基于組合物的總重量，該成分的含量低于0.04wt%，特定 的低于0.01wt。/。，進一步特定的低于0.001wto/。，除非另夕卜有限定。該組合物進一步包括貴金屬，選自Pd， Pt， Rh及其組合?；诮M合物的 總重量，Pd， Pt， Rh或其組合以大約0.1-大約15wty。的量存在于組合物中，特 定的為大約0.5-大約13wt%，進一步特定的為大約1-大約10wt%。在一個實施 方案中，貴金屬為Pd。在另一個實施方案中，貴金屬為Pt。在另一個實施方 案中，貴金屬為Rh。在另外一個實施方案中，貴金屬為Pd， Pt和Rh的組合。 在另外一個實施方案中，該組合物包括Pd和Pt的組合。在一個實施方案中， 組合物基本上不含Pt。在一^K寺定的實施方案中，組合物包括大約1-大約10wt% Pd，并且基本上不含Rh和Pt。該組合物進一步包括添加的第14族元素，特定的為Si和/或Ge。當其中 含有Si和/或Ge時，基于組，的總重量，其含量為大約0.1-大約5wt%，特 定的為大約0.3-大約4wt%，進一步特定的為大約0.5-大約2.5wt%。在一個實 敲案中，基于組合物的總重量，Si以大約0.5-大約2.5wty。的含量存在。在另 一個實施方案中，組合物基本上不含第14族元素。保持第14族元素的含量在戰(zhàn)范圍內是有禾啲。如果采用了過量的第14 族元素，以這種組合物j賊的涂層將會由于形成硅化物而損失硅。而第14族 元素的這種損失會弓跑涂層的絲的斷氐。組合物進一步包括其它金屬，如Ru， Re， La (或La系元素)元素。如 果存在，基于組合物的總重量，該其它金屬分別以低于大約3wt。/。的量存在。另外，其它廳成分可以以較小的量存在(條件是這些成分的存在不足以 明顯的對組合物期望的性能產(chǎn)生不利影響)，例如小于或等于組合物總重量 的0.1wto/0。在一個實施方案中，組合物基本上由Co， Fe， Ni， Cr， Al， Y， Pd 禾口Hf組成。在另一個實施方案中，組合物基本上由Co， Ni， Cr， Al， Y， Pd 和Zr組成。在另夕卜一個實施方案中，組^J基本上由Co， Ni， Cr， Al， Y， Pd， Hf和Si組成。在一個實航案中，該組，基本上不含Co， Fe和Si。在另 一個實施方案中，該組合物基本上不含Co和Fe。為了將該組合物應用到St才上，該組合物可以以熔體相混合，使其凝固， 固體轉化為粉末形態(tài)?？蛇x擇的是，組合物中每種成分的粉末形態(tài)可以采用合 適的方法〗頓和組合，例如4頓粉末混合器混合。組合物可以采用一種方法 布置到基材上，該方法包括但并不局限于，熱麟(thermal spraying),物理氣相 沉積法(physical vapor deposition methods),等離子法(plasma methods), 電子束法(electron beam methods), Ml^t法(sputtering),料漿涂覆法(slurry coating), ,法(paint spraying),直接注入法(direct-writing)或者電鍍法(plating)。當采用氣相沉積法沉積組合物時，可以采用單或多源蒸發(fā)工藝(multi-source evaporation procedures)將組合物沉積到基材上。當組元成分的蒸氣壓變化顯著 時，可以采用多源沉積。例如，由于一些組膽屬，如Hf， Pd和Pt，相對 于在這里描述的其它組分蒸氣壓低，采用一個或多個源包含Hf， Pd， Pt禾口/或 Rh成分，同時一個或多個源包含組合物中縫成分的多源蒸發(fā)工藝是有利的。在一個實施方案中，組合物可以采用熱噴涂方法布置到St才上，例如空 氣等離子噴涂(APS)，低壓等離子噴涂(LPPS)，真空等離子噴涂(VPS)，和 高速氧焰噴凃(HVOF)。在一個待定的實施方案中，{OT HVOF法是有利的。 從而， 一個與噴嘴連接的高壓^4口燃燒室進料有燃料，如煤油，乙炔，丙烯， 氫氣，類似物及其組合。燃燒產(chǎn)生了被強制從噴嘴噴出的高溫高壓火焰，因此 增加了它的速度。組合物可以在高壓下以粉末形態(tài)iSA燃燒室，或者ilil一個 噴嘴iih的入口進入。HVOF法是有利的，其參數(shù)可以由本領域的技術人員根 據(jù)實際應用來調節(jié)。該組合物可以為了任何目的被布置到基材上，例如用以形成新涂層，或 者修復現(xiàn)有的涂層，在這里該涂層，除了別的以外，可以是覆蓋涂層或者粘結 涂層。該組合物可以布置到金屬基材的任何表面上?？梢灾苯硬贾玫交牡穆?面上，或者在一個預先布置了組合物的表面上。這里使用的"裸面"是指不包 括為提供絕熱或抗氧化保護而應用于表面的涂層的基材表面。這里使用的表面 包括"預先布置"組合物是指該表面包括一層涂覆到表面上的涂層。在一個有利的實施方案中，im在一個預先布置組合物的制品表面上應用該組合物來修 補制品。在一個實船案中，使用已披露的組合物凃SM合金基材。這里披露的"超合金"是適于在高溫下使用的金屬合金，例如高達大約120(TC的溫度。當化 學和力學穩(wěn)定性、氧化和腐蝕影響制品的{頓壽命和要求顯著高溫耐用性時， 超合金是有用的，例如作為燃氣輪機零件。在一個示例性的實施方案中，超合 金可以為MCrAlY合金，其中M為Fe， Co, Ni或其組合。高Ni超合金(其 中M包括Ni)是特別有用的。^^性的經(jīng)濟上可用的含Ni超合金包括，例如， 以商品名Inconef， Nimonic , Rene , GTD-11產(chǎn)和Udimet⑧出售的合金?？捎扇魏芜m合的方法制備的超合金可以用于為已披露的組合物提供基材。另外，例 如由鑄造超合金制備的基材，包括多晶柱狀晶粒和單晶基材，均可以用作己披露的組合物的基材，可以制成對才如片^y^屬構件。當披露的組合物被布置到一個超合金基材上時，在基材(涂覆或未涂覆)的表面上形成了組合物層。該 層可以為覆蓋涂層、粘合涂層或其它:^層。現(xiàn)己發(fā)現(xiàn)，與S^才的界面方向相反，在覆蓋涂層或粘結涂層表面上，覆蓋涂層或粘合涂層連續(xù)地形成了含氧化鋁層(即TGO)，其暴露于環(huán)境中，可以減少超合金基材與環(huán)境的反應。含氧化鋁層可以具有幾個分子到幾微米的厚 度，并隨著覆蓋涂層或粘合涂層連續(xù)暴露于高氧化性環(huán)境條件而變厚。由于在 粘合涂層中通過氧化或鋁的反應形成了含氧化鋁層，結果在與熱生長氧化物CTGO)吡鄰的粘合涂層部分在性能上產(chǎn)生了相稱的變化。在一個實施方案中， 環(huán)境劍?？砂岷?鵬t^M燒氣體，例如在高溫下和燃氣渦輪的燃燒區(qū)域所 遭遇的。在熱循環(huán)中，在氧化鋁和覆蓋涂層之間會形成應力。氧化鋁相對于覆 蓋涂層來說較脆，它會依次產(chǎn) 縫和 ，將在下面的涂層的表面暴露在大 氣中，然后再形成一層新的氧化鋁層。當附加的涂層布置到粘合涂層上面時，粘合涂層的附加的涂層(如絕熱涂層)與St才的夾層粘著性被削弱了，因此附加涂層也會變得容易產(chǎn) 縫和 。粘合涂層一般都會覆蓋著一層絕熱涂層(TBC)。 TBC，s是陶瓷涂層，如 氧化憶穩(wěn)定的氧化鋯，可選擇的摻雜有其它金屬如其它鑭系元素的氧化物，(如氧化銀氧化銪及其類似物)，這會減少傳導到下面的金屬St才的熱流。TBC's在高溫下是很容易分層和麟的，這是由于在TBC與粘合涂層之間形 成了熱生長氧化物(TGO)。 TGO生長鵬授到鋁從粘合涂層向基柑廣散的影 響，弓胞粘合涂層內的相變，M^了粘合涂層與TBC之間的的應力不匹配。雖然不希望被理論束縛，但是，相信鋁向覆蓋涂層和粘合涂層外的連續(xù)擴 散可以耗盡Ni-AlP-相，而且粘合涂層或覆蓋涂層環(huán)境表面存在的擴散鋁會形 成氧化鋁，減少覆蓋涂層作為保護屏障和粘接層的有效性。當如上所述布置到 ±^基材上時，MCrAlY組合物包含兩相， 一個Y相主要包括NiCr， 一個P相 主要包括NiAl。如上所述，P相ffl31提供Al給表麗劍^t氧化性。當該涂 層在苛刻的環(huán)境下使用時，含鋁的P相開始從涂層較熱的區(qū)域開始損耗甚至轉 化為Y相。這兩相可以通過準備一個切面金相標本觀察，在光學顯微鏡下通過圖像分析技術定量。在一個實施方案中，在1034°C (1900°F)保持2000小時 后，涂覆戰(zhàn)改良組合物的覆蓋涂層中，殘留了大約30至約45%的NiAl P相。出人意料之外的，添加Pd， Pt， Rh中的至少一種，或包括前述的至少一種元素的組合，又添加第4族金屬，有效的減緩鋁從粘合涂層和/驢蓋涂層中擴散。已發(fā)現(xiàn)減緩的、降低的鋁的擴散，給予公開的組合物以優(yōu)良的特性，詳 細^昍^h減/b"的勁棄知/^骱邀的^生.龍犰維^;寸招由賴亦至l1 y相時減少p相的損失，提高絕熱涂層與粘合涂層的抗分層性，鞭高抗熱腐蝕性。在一個實施方案中，制品包括st才和涂層，該涂層包括布置在其上的組合物，并至少部分與基材接觸。在另一個實 案中，所述涂層是粘合涂層或覆蓋涂層。在另一個實施方案中，當所述涂層是粘合涂層時，該制品進一步包括 沉積在粘合^^層(而不是st才)的表面上的絕熱^^層。在一個實施方案中，組合物可以作為與TBC's —起使用的粘合涂層或作 為覆蓋涂層使用，其可以廣泛的用在渦輪發(fā)動機各種部件和構件上，尤其是燃 氣渦輪發(fā)動機操作過程中在高溫度下使用的那些制品，該部件和構件由金屬或 金屬-陶瓷復合材料S^形成，其包括各種金屬和金屬合金，包括超合金，特別 是那些高溫操作或暴露于高溫的情況下。這些渦輪發(fā)動機部件和構件包括渦輪 螺旋槳如葉片和葉輪，渦輪蓋，渦輪噴嘴，燃燒室構件如襯里和通風管，燃氣 渦輪發(fā)動機的推力增強裝置的硬件，及類似部件。本文披露的組合物可以覆蓋 金屬S^才的全部或部分。本發(fā)明進一步由以下實施例和比較例說明，這些實施例的披露是示例性 的，不應該被認為僅限于此。實施例下述實施例說明了披露的組合物用作鶴涂層時獲得的提高盼性能。實施 例1和2為發(fā)明例，實施例3為對比例。厚度為3.18mm (0.125英寸)，直徑為25.4mm (1英寸)的盤狀樣品，由GTD-m⑧(通用電氣公司生n鑄造板加工而成。以樣品的總重量為計量基準，i亥樣品標稱成分為14wt%Cr， 9wt%Co， 3wt%Al， 4.9wt%Ti， 3wt%Ta， 3.7wt% W， 1.5wt% Mo和60.9wt% Ni。三種不同的覆蓋涂層，每種都具有不同的組合物，使用高速氧焰噴涂法(HVOF)涂覆至恪個樣品上，厚度大約為0.25腿(0.01英寸)。涂覆樣品在大約 1034°C (1900°F)和大約1093°C (2000 °F)溫度下在空氣爐中檢測高到2000 小時。表1表明了實施例1-2和對比例1的不同成分。所有的成分含量為重量百 分比，均以組合物總重量為計量基準。表l組分實施例1實施例2對比例3Co28.724.136Ni323232Cr222222Al101010Y0.30.30.3Si2.52.50Hf030.30Pd4.28.80對比例3為基礎組合物，不加入Si， Hf或Pd。實施例1和2每種都包括 相同含量的Si和Hf，以及不同含量的Pd。如圖所示，圖1 ^了光學顯微圖象的對比，fW實施例l和2、對比例 3的每一個均為橫切面。涂層的退化決定于涂層的總厚度(O與纟5J^熱循環(huán) 后的e相厚度的對比，其中殘余P厚度(每個圖片的箭頭之間)以、的百分比 表示("％3")。雖然對于三個涂層而言原始涂層厚度^是相同的，但殘余P 相包含層厚度(如圖1箭頭所^#得見的)及％戸在實施例1 (35%)和2 (40%) 中遠大于對比例3 (20%)。因此，可以看出與對比例3相比，實施例1和2提 供了優(yōu)良的氧化M。雖然不希望被理論束縛，但是據(jù)信Hf和Pd的組合，和 Mit—步與硅的組合可以減緩鋁的擴散，從而導致在粘合^^層中Ni-AlP相有 更高的保持率，Ni-Al3相向Y相轉變的相變率陶氐。這可以提供有效使用壽命提高的涂層(例如粘合涂層，覆蓋涂層)。這里fOT的術語"粘合涂層"是在另一個^^層如絕熱涂層(TBC)沉積之前沉積到S^才上的金屬層，例如絕熱涂層(TBC)。這里4OT的術語"絕熱涂層"也被縮寫為"TBC"，表示能減少傳導到制品在下面的金屬對才的熱能(即形成熱屏障)的陶瓷涂層。術語"用于沉積"、"沉積"、"己沉積"、"應用"、"已應用"、"己布置""布置上"及類似用語用來描述在基材或其它層上形^^層，意0 該涂層在 其上和或其內部至少部分地與基材或其它層接觸。單數(shù)形式"一種"、"某"和"該"包括復數(shù)個對象，除非其內容上另有 明確的指示。陳述的所有范圍的終點，相同特點是可結合的并包括所述終點。 雖然為了解釋的目的提供了典型的實施方案，之前的描述在這里不應該被認為是對范圍的一種限制。因此，對于本領域技術人員而言可以發(fā)生不同的修改，適應和變化，而并不脫離這里的精神和范圍。
權利要求
1、一種組合物，包括MCrAlY組合物；第4族金屬，選自鉿、鋯、鈦及其組合；和貴金屬，選自鈀、鉑、銠及其組合；其中，M為鎳或鎳與金屬的組合，該金屬選自鈷、鐵和鈷與鐵的組合，Cr為鉻，Al為鋁，Y為釔。
2、 如權利要求1所述的組，，還包括選自硅、鍺及其組合的第14族元 素，其中i魏14族元素的含量為組合物總重量的大約0.1-大約5wt%。
3、 如權利要求1所述的組合物，以組合物總重量為基準，其中M的含量 為約10-約80wt。/。，鉻的含量為約5-約30wt。/。，其中鋁的含量為約5-約20wt。/。， 韋乙的含量為約0.05-約5wt%，第4族金屬的含量為約0.05-約5wt%，貴金屬的 含量為約0.1-約15wt。X)。
4、 如權利要求3所述的組合物，其中當M為鎳時，鎳的含量為組，總 重量的約20-約80wt%;且其中當M為鎳與鐵、鈷或鐵和鈷的組合時，鎳的含 量為組合物總重量的約20-約40wt%，且鈷和鐵的總含量為組合物總重量的約 10-約60wt%。
5、 如權利要求4所述的組合物，其中M為鎳與鈷的組合，且該組合物基 本上不含鐵。
6、 如t^利要求1所述的組，，其中第4族金屬為鉿或鈦，且其中該組 合物基本上不含鉑或銠。
7、 一種組合物，包括 約16-約50wt。/。鈷， 約20-約35wtQ/。鎳， 約15-約25wty。鉻， 約7-約15wtQ/。鋁， 約0.1-約lwt。/。 f乙， 約0.1-約lwtQ/。鉿，約1-約10wt%鈀，和約0.5-約2.5wt。/。Si;其中重量百分比均以組合物總重量為基準。
8、 一種包含權利要求1所述組合物的制品，其中該組合物布置在制品的 表面上，其中該表面為制品的裸表面或者該表面為包括予跌布置的組合物的表面。
9、 如權利要求17所述的制品，其中與其它包括基本上不含鈀、鉑、銠、 第4族金屬、硅和鍺的組合物的同樣帝ij品相比，該制品具有提高的抗氧化性。
10、 如權利要求17所述的制品，其中該制品為燃氣渦輪組件。
全文摘要
一種改良的組合物，用來在高溫中保護燃氣渦輪組件。該組合物為MCrAlY型，其中M選自鎳，或鎳與鈷、鐵或其組合的組合。該組合物進一步包括鈀、鉑、銠或其組合，鉿、鈦、鋯或其組合，并且可進一步包括硅、鍺或其組合，其中該組合物使得Al保持性能提高。本文還披露了包括該涂層的制品。
文檔編號C22C30/00GK101220435SQ20081000407
公開日2008年7月16日 申請日期2008年1月9日 優(yōu)先權日2007年1月9日
發(fā)明者C·U·哈德維克, M·R·杰克遜, 馮干江 申請人:通用電氣公司