專利名稱：：可回火的玻璃涂層的制作方法可回火的玻璃涂層本發(fā)明涉及一種可回火的玻璃涂層。透明玻璃或透明合成材料上的涂層用于反射或吸收特定波長或波長范圍的入射光。如下涂層是己知的光學(xué)透鏡和窗格玻璃(也稱為建筑玻璃)上的涂層以及機動車窗格玻璃上的涂層。建筑玻璃上的涂層的最重要的功能是反射熱輻射，以使房間在夏季不致于太熱并且在冬季不致于太冷。在該過程中，可見光被最低程度地弱化，即該涂層應(yīng)當在可見光范圍(晝視覺下約400-700nm，夜視覺下約390-650nm)內(nèi)具有高透射率，并且對于熱輻射和紅外輻射(波長>700nm)具有高反射率。滿足此功能的層系統(tǒng)被稱作低E層系統(tǒng)，其中"E"表示發(fā)射率(即發(fā)射度或發(fā)射能力)。這意味著，這些層系統(tǒng)從建筑房間向室外僅僅輸出少量熱輻射。通常，通過在玻璃上涂覆高導(dǎo)電層來實現(xiàn)熱調(diào)節(jié)，其中高導(dǎo)電層往往包含具有極低輻射發(fā)射系數(shù)的金屬，例如Cu、Ag、Au。由于這些低E層的光反射率通常太高，因此有時在這些層上涂覆額外的透明層以減少反射。通過涂覆透明層，還可以將窗格玻璃設(shè)定成期望的色彩。一種已知的被涂覆基材包括至少一個金屬涂層以及其它的電介質(zhì)層(EP1089947B1)。這種經(jīng)涂覆基材的結(jié)構(gòu)使其可被回火和彎曲。還已知一種具有多層系統(tǒng)的基材，該基材也是可回火和可彎曲的(US6576349B2、US6686050B2)。其中采用的多層系統(tǒng)包括兩個反射紅外輻射的層，其中每個層被兩個NiCrOx層覆蓋。另外，還已知一種絕熱層系統(tǒng)，該系統(tǒng)在涂覆后被回火和彎曲(DE19850023A1或EP0999192B1)。該層系統(tǒng)包括設(shè)置在1102層上的貴金屬層，這兩個層被亞氧化(suboxidic)NiCr02覆蓋。最后，使用亞化學(xué)計量(substoichiometric)S^Ny或SiN"y的可回火涂層也是己知的(WO2005/19127Al、WO2005/034192A2)。通常，利用濺射工藝來制造不同的層，在濺射工藝中，正離子粒子被從所謂的靶材轟擊出，隨后沉積在基材上，所述基材可以是建筑玻璃。己知的層系統(tǒng)具有至少一種下列缺點-用于濺射靶材的原料昂貴或稀缺-工藝控制復(fù)雜-層結(jié)構(gòu)復(fù)雜-光學(xué)性質(zhì)不足-回火工藝使被涂覆玻璃的基本性質(zhì)劇烈變化本發(fā)明的目的是提供一種簡單且成本低的銀低E層，該層在回火后僅最低程度地改變其基本性質(zhì)。上述目的通過本發(fā)明的具有涂層的可回火基材實現(xiàn)，所述具有涂層的可回火基材包括1)作為所述基材的玻璃；2)所述玻璃上的SixNyOz第一層；3)所述第一層上的Ti02第二層；4)所述第二層上的Ag第三層；5)所述第三層上的NiCrOk第四層；6)所述第四層上的SixNyOz第五層，其中x/y《0.75iy/z>4，0<k<2。具體地，本發(fā)明的優(yōu)點包括僅使用標準靶材，例如摻硼硅(Si:B)或摻鈦硅鋁(SiAl:Ti)以及氧化鈦、銀或鎳-鉻。由于純硅不導(dǎo)電，因此必須對硅濺射靶材進行摻雜(例如摻雜硼)以使其適用于DC或MF濺射。添加的硼、鋁或鈦(也包含于層中)不具有負面影響。Si3N4僅包含少量的氧(Om)作為層材料。下面以表格形式列出了在制造本發(fā)明的玻璃上涂層Si3N4-Ti02-Ag-NiCrOx-Si3N4中進行的濺射工藝的工藝參數(shù)。所用符號的含義如下sccm二標準立方厘米每分鐘(也表示成Nml每分鐘，Nml二標準毫米)AC二交流電DC二直流電V二伏特(電壓)A二安培(電流)\￥=瓦特(功率)k=1000/z=l(T6bar=0.1MPa=105Pa(Pa二帕斯卡(壓強))planar=平面陰極rot二旋轉(zhuǎn)陰極:=摻雜KT1、KT2等在此是在線工藝的不同陰極，基材(這里是玻璃)連續(xù)移動經(jīng)過這些陰極m二大于或等于零的數(shù)表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>Ti02層在這里具有雙重功能作為抗反射電介質(zhì)以及作為后續(xù)銀層的種子層或阻擋層。以三層(KT2、KT3、KT4)來施加1102層的原因是在給定的基材速率下，僅僅一個陰極無法獲得足夠的層厚度。出于同樣原因，以兩個步驟施加Si3N4:Om層。在回火之前，各層均不具有梯度。省略了在濺射工藝的靶材中進行特定的摻雜。電介質(zhì)層(SisN4和Ti02)優(yōu)選由旋轉(zhuǎn)磁控管濺射。對于Ti02層，可以使用陶瓷TiOx靶材，可以利用MF技術(shù)(約10-80kHz)或者AC技術(shù)或DC技術(shù)對其濺射。Ag層和NiCrOx層通常利用DC技術(shù)由金屬靶材濺射。對于所有工藝，可以使用平面和/或旋轉(zhuǎn)靶材。對于Ti02和Si3N4涂層，一段時間以來已優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)靶材。對于Ag和NiCKX層，通常使用平面靶材，但也可使用旋轉(zhuǎn)靶材。從表1可以看出，在Si3N4工藝中僅需要少量的氧。完成Si3N4時需要高壓。Si3N4:0通常還可寫成SixNyOz，其中x/y且y/z>4。NiCrOx工藝的最大氧氣流量出現(xiàn)在滯后曲線的金屬分支上，為此預(yù)先設(shè)置濺射室中的窄孔和該孔下方的氣體進料量。表1的右側(cè)各列示出了比例N2:O2S20:l。然而，這些層也可例如在N2:02=4:l的氣體流比例下生成。層組成不能反映該氣體流比N2:02。如果層中存在的氧比氮更多，則許多不同的參數(shù)施加了影響。滯后曲線的金屬分支被理解為如果在恒定的功率和增大的氧氣流率下，將該特性相對于發(fā)電機數(shù)據(jù)(電流、電壓)作圖，則電壓升至特定點即轉(zhuǎn)折點。如果進一步增大氧氣量，則電壓顯著降低。工藝從金屬模式轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锬Ｊ?。如果再次減少氧氣，則達到使工藝轉(zhuǎn)變回到金屬模式的點。然而，這兩個轉(zhuǎn)折點并不相同，而是該曲線描述了滯后現(xiàn)象(參見EP0795890A2的圖1)。Ti02工藝中通常存在少量的氮，特別是當為了工藝穩(wěn)定性而使用金屬靶材時。當使用陶瓷靶材時，可以省略氮。由于最上層Si3N4:0中的較高的壓強和氧，可以利用兩個參數(shù)，這允許設(shè)定與涂層和涂層結(jié)構(gòu)相符合的阻擋效應(yīng)和/或內(nèi)部機械層應(yīng)力。這類似地還適用于Si3N4基層(KT1)，但此時增大濺射壓強無法獲得任何有益效果。隨著兩個SisN4工藝(KT1或KT7和KT8)中的氧氣流量和工作壓強連續(xù)變化，可以利用可變參數(shù)(虛擬控制杠桿)來使層系統(tǒng)符合特定的回火工藝。結(jié)果，可以利用"調(diào)節(jié)范圍"來對于涂層中的一部分獲得特定涂層結(jié)構(gòu)、玻璃質(zhì)量和進一步處理(特別是回火)的最佳配置。表1中的層組合在回火前后的性質(zhì)列于下表2。這里，CIELAB顏色系統(tǒng)的符號和縮寫表示如下&*=紅-綠軸上的色值(無量綱)1)*=黃-藍軸上的色值(無量綱)Ty-可見光范圍內(nèi)的平均透射率，以％計RGy-從樣品玻璃側(cè)反射的可見光范圍內(nèi)的平均反射率，以％計RFy-從樣品層側(cè)反射的可見光范圍內(nèi)的平均反射率，以％計Haze-不透明度或"渾濁度"(漫射光損失)，漫射光分量，以％計R/sq=表面電阻，以歐姆計(參見HansJoachimGlaser:DiinnfilmtechnologieaufFlachglas，pp.134-137)Si3lSU第一層的厚度優(yōu)選為5-25nm。1102第二層的厚度也優(yōu)選為5-25腿。由Ag組成的第三層的厚度優(yōu)選為8-18nm。NiCr(X后續(xù)層的厚度為3-8nm。SixNyOz最后層的厚度優(yōu)選為25-65nm。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2表明，涂層的基本性質(zhì)在回火前后僅存在極小的差異?；鼗鹪诩s620-700"C的溫度下進行。在回火中，將基材加熱2-20分鐘，然后利用壓縮空氣將基材極快地冷卻。根據(jù)ISO11998，通過所謂的ErichsenWash測試來測試粘合強度。所有樣品的結(jié)果均是無缺陷的。而且，根據(jù)DINENISO6270(DIN-50017)，具體按照所謂的耐水存儲測試(StorageTestforResistancetoMoisture),對儲存壽命進行測試。同樣得到了良好的結(jié)果。此外，透射率Ty大于80%,層電阻小于5.0歐姆/sq，并且對于從玻璃側(cè)反射的顏色，-4<a*<0i-7<b*<-2。不透明度小于0.5%。機械穩(wěn)定性較強，這可以通過200次沖擊的ErichsenBrush測試確定。權(quán)利要求1.具有涂層的可回火基材，包括1)作為所述基材的玻璃；2)所述玻璃上的SixNyOz第一層；3)所述第一層上的TiO2第二層；4)所述第二層上的Ag第三層；5)所述第三層上的NiCrOk第四層；6)所述第四層上的SixNyOz第五層，其中x/y≤0.75且y/z＞4，0＜k＜2。2.如權(quán)利要求1所述的具有涂層的可回火基材，其特征在于所述第一層為Si3N4。3.如權(quán)利要求1所述的具有涂層的可回火基材，其特征在于所述第五層為Si3N4。4.如權(quán)利要求1或2所述的具有涂層的可回火基材，其特征在于所述Si3N4層的氧含量為Om，m為l-10—3。5.如權(quán)利要求1所述的具有涂層的可回火基材，其特征在于所述第四層為NiCr。6.如權(quán)利要求1所述的具有涂層的可回火基材，其特征在于所述第一層的厚度約為5-25nm。7.如權(quán)利要求1所述的具有涂層的可回火基材，其特征在于所述第二層的厚度約為5-25nm。8.如權(quán)利要求1所述的具有涂層的可回火基材，其特征在于所述第三層的厚度約為8-18nm。9.如權(quán)利要求1所述的具有涂層的可回火基材，其特征在于所述第四層的厚度為3-8nm。10.如權(quán)利要求1所述的具有涂層的可回火基材，其特征在于所述第五層的厚度為25-65nm。11.如權(quán)利要求6所述的具有涂層的可回火基材，其特征在于所述第一層的厚度為15nm。12.如權(quán)利要求7所述的具有涂層的可回火基材，其特征在于所述第二層的厚度為15nm。13.如權(quán)利要求8所述的具有涂層的可回火基材，其特征在于所述第三層的厚度為12.5nm。14.如權(quán)利要求9所述的具有涂層的可回火基材，其特征在于所述第四層的厚度為5nm。15.如權(quán)利要求10所述的具有涂層的可回火基材，其特征在于所述第五層的厚度為40-50nm。16.如權(quán)利要求1所述的具有涂層的可回火基材，其特征在于在所述Ti02層與Ag層之間設(shè)置用于調(diào)節(jié)透射率的層。17.如權(quán)利要求16所述的具有涂層的可回火基材，其特征在于所述用于調(diào)節(jié)透射率的層提高透射率并由4-20nm的ZnO組成。18.如權(quán)利要求16所述的具有涂層的可回火基材，其特征在于所述用于調(diào)節(jié)透射率的層提高透射率并由5-10nm的ZnO:Al組成。19.如權(quán)利要求16所述的具有涂層的可回火基材，其特征在于所述用于調(diào)節(jié)透射率的層降低透射率并由l-10nm的NiCr組成。20.如權(quán)利要求16所述的具有涂層的可回火基材，其特征在于所述用于調(diào)節(jié)透射率的層降低透射率并由2-5nm的NiCrO組成。21.通過濺射來制造如權(quán)利要求1所述的層的方法，其特征在于在制造所述第五層時，N2與02之比大于或等于4:l。22.通過濺射來制造如權(quán)利要求1所述的層的方法，其特征在于通過改變制造SixNyOz層時的壓強和氧氣流量，調(diào)節(jié)所述涂層的機械層應(yīng)力。23.通過濺射來制造如權(quán)利要求1所述的層的方法，其特征在于沉積所述第五層時的工作壓強范圍為4.5X10—3-15Xl(T3mbar。24.通過濺射來制造如權(quán)利要求1所述的層的方法，其特征在于在制造所述第一和第五層時，供給至濺射工藝的氧氣量小于供給的氮氣量。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于玻璃的銀低E涂層，該涂層是可回火的并且可以通過濺射工藝涂覆在玻璃上。該涂層的各層是低成本的標準材料。本發(fā)明的一種實施方式組成如下玻璃基材；玻璃上的厚度約為15nm的Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>層；Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>層上的厚度為15nm的TiO<sub>2</sub>層；TiO<sub>2</sub>層上的厚度為12.5nm的Ag層；Ag層上的厚度約為5nm的NiCrO<sub>x</sub>層以及最上面的厚度為45nm的Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>層。文檔編號C23C14/34GK101259989SQ200810007990公開日2008年9月10日申請日期2008年2月22日優(yōu)先權(quán)日2007年3月8日發(fā)明者斯萬·斯拉莫,格德·克雷德依特,雨朵·施雷伯,麥特瑟斯·利斯特申請人:應(yīng)用材料公司