專利名稱：：氟化物涂敷膜形成處理液和氟化物涂敷膜的形成方法氟化物涂敷膜形成處理液和氟化物涂敷膜的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
.明勁形成的方法。
背景技術(shù)：
：近年，為了提高磁體的特性，開發(fā)了在磁性體表面上形成氟化物絕緣膜的技術(shù)。作為涉及該絕緣膜形成的公知的文獻(xiàn)有下述專利文獻(xiàn)1~5。下述專利文獻(xiàn)1有關(guān)于使用含有氟化物的溶液在NdFeB的表面上形成以結(jié)晶質(zhì)或非晶質(zhì)的氟化物作為主成分的膜，氟化物或者由反應(yīng)等形成的氧氟化物(酸7少化物)的厚度為l-100nm時，由于是層狀，有矯頑力增大、矯頑力的溫度系數(shù)降低、Hk增加等的磁性特性的改善效果和高電阻化的記栽以及涉及使用凝膠化的NdF3的記載。另外，下迷專利文獻(xiàn)2中記載了使用凝膠、涂布在磁性粉末和燒結(jié)體上后進(jìn)行熱處理形成氟化物的內(nèi)容。另外，下述專利文獻(xiàn)3中記載了使用凝膠化的氟化物，在表面形成以氟化物作為主成分的膜，使粒徑l-20nm的氟化物生長，在氟化物和磁性體之間發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)的內(nèi)容。另外，下述專利文獻(xiàn)4中記栽了使用溶膠液形成含氟的層，說明了通過熱處理NdFeB系磁性體表面的氟化物的結(jié)構(gòu)從REF3變化為REF2，示出了關(guān)于永磁體式旋轉(zhuǎn)機(jī)的應(yīng)用例。另外，下述專利文獻(xiàn)5中有所謂稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物在以醇作為主成分的溶劑中溶脹、凝膠狀的稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物在以醇作為主成分的溶劑中分散的處理液的記載，記載了向NdFeB燒結(jié)體表面涂布時，可提高磁特性、電特性及可靠性的內(nèi)容。專利文獻(xiàn)1特開2006-66853號公報專利文獻(xiàn)2特開2006-66870號公報專利文獻(xiàn)3特開2006-233277號公報專利文獻(xiàn)4特開2006-238604號公報專利文獻(xiàn)5特開2006-283042號公報對于在磁性體的表面上形成氟化物絕緣膜的技術(shù)，從涂布膜的均勻性、涂布后與母相的反應(yīng)的^f氐溫化、熱處理時間的短時間化的觀點出發(fā)，必須研究用于形成氟涂敷膜的最佳涂布液(處理液)。在上述專利文獻(xiàn)1~4中，雖然使用含有氟化物溶液、凝膠化的氟化物或者溶膠液形成氟化物絕緣膜，但是對于處理液的結(jié)構(gòu)沒有記載。另外，在上述專利文獻(xiàn)5中，雖然有關(guān)于處理液的記栽，但是沒有研究適宜于絕緣膜形成的構(gòu)成，沒有完成關(guān)于構(gòu)成溶液的主成分的原子間距離和面間距等的研究。因此，在以往的氟化物絕緣膜的形成技術(shù)中存在因涂布膜的不均勻化、熱處理工序的長時間化、高溫化等的原因而難以謀求磁特性的充分提高的問題。鑒于上述課題，本發(fā)明的目的在于，與以往相比提供能夠以適當(dāng)?shù)哪ず竦蜏囟疫B續(xù)地形成含氟層的氟化物涂敷膜形成處理液以及氟化物涂敷膜的形成方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明中作為處理液使用將溶膠狀態(tài)的該稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物分散在以醇作為主成分的溶劑中的形成物，由于氟化物溶液與處理面面接觸，所以與使用粉碎氟化物粉的場合相比，作為優(yōu)點可以舉出與氟化物的反應(yīng)在低溫下發(fā)生和氟化物的使用量低、涂布的均勻性提高、擴(kuò)散距離增加等，在低溫下氟或者稀土元素可以擴(kuò)散。本發(fā)明的一個特征是形成氟化物涂敷膜的處理液，該處理液是稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物在以醇作為主成分的溶劑中溶脹、溶膠狀態(tài)的該稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物分散在以醇作為主成分的溶劑中的形成物；另一個特征是形成氟化物涂敷膜的方法，在涂敷膜處理對象物上形成稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物涂敷膜的方法中，通過具有下述工序的方法將涂敷膜對象物混合在使稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物在以醇作為主成分的溶劑中溶脹的溶膠狀態(tài)的該稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物的平均粒徑粉碎至10jam以下而且以醇作為主成分的溶劑中，生成反映構(gòu)成元素結(jié)構(gòu)的面間距的分布，與由稀土類元素或堿土類金屬元素和氟構(gòu)成的氟化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)相比，該分布具有周期結(jié)構(gòu)。作為本發(fā)明的具體的構(gòu)成可以舉出由以醇作為主成分的溶劑和分散在上述溶劑中的稀土類或者堿土類金屬的氟化物構(gòu)成、用X射線衍射檢測的峰的至少1個具有比1度大的半值寬度的處理液的構(gòu)成。另外，釆用上述稀土類或者堿土類金屬的氟化物以溶膠狀或凝膠狀分散在上述溶劑中的處理液的構(gòu)成。另外，采用在上述溶劑中上述稀土類或者堿土類金屬的氟化物的濃度是0.lg/dii^以上100g/dm'以下的處理液的構(gòu)成。另外，采用上述稀土類或者堿土類金屬包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mg、Ca、Sr、Ba中的1種以上的處理液的構(gòu)成。另外，采用上述醇由甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的1種以上構(gòu)成的處理液，或者以上述醇作為主成分的溶劑含有50wt。/Q以上、低于100wt。/。的甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的1種以上、而且含有比Owt。/。多、50wt。/。以下的丙酮、丁酮、甲基異丁基曱酮中的1種以上的處理液的構(gòu)成。另外，釆用由上述X射線衍射檢測出的峰存在多個、而且各峰在與面間if巨1.OA以上4.5A以下的范圍相對應(yīng)的衍射角度內(nèi)4皮檢測出的處理液的構(gòu)成。另外，采用上述稀土類或者堿土類金屬的氟化物以溶膠狀分散在上述溶劑中的處理液的構(gòu)成。另外，采用由上述X射線衍射檢測出的峰存在多個、每個峰具有比1度大的半值寬度的處理液的構(gòu)成。另外，采用由上述X射線衍射檢測出的峰結(jié)構(gòu)是與由REnFm表示的氟化物(RE表示稀土類或者堿土類元素、F表示氟、m和n表示在以下的用于實施本發(fā)明的最佳方式欄中說明本發(fā)明的其它特征、構(gòu)成。按照本發(fā)明的氟化物涂敷膜處理液及氟化物涂敷膜處理方法，可以以適宜的膜厚連續(xù)地形成含氟層。圖l是工序圖。圖2是工序圖。圖3是塊體的涂敷。圖4是環(huán)狀成形體的涂敷。圖5是X射線衍射圖形的一例。圖6是透射式電子顯微鏡照片。圖7是EDX曲線圖。圖8是元素分析圖像。符號說明11、23磁性層12基底層13、14、21基板15氟化物16加熱部22發(fā)熱部24磁特性變化部31燒結(jié)》茲體32氟化物溶液33擴(kuò)散層41環(huán)狀磁體42表面擴(kuò)散層43內(nèi)部擴(kuò)散層具體實施方式本發(fā)明提高了R-Fe-B(R是稀土類元素)系或者R-Co系磁體的矯頑力和B-H回線在第2像限的矩形性，作為結(jié)果可以提高能積。另外，由于本發(fā)明在金屬或金屬氧化物的表面上具有耐水性高的涂敷膜，所以可以提高耐蝕性，而且因粉體表面的絕緣性的涂敷膜還可以降低渦電流。另外，還由于本發(fā)明的涂敷膜具有600C以上的耐熱性，所以對于壓粉磁芯可以進(jìn)行退火，可以使磁滯損耗降低。因此，使用具有壓粉磁芯可以抑制曝露于交流磁場等的變化磁場中的磁體或磁芯的渦電流損耗和磁滯損耗，可以實現(xiàn)伴隨渦電流損耗和磁滯損耗的發(fā)熱的降低，可以用于表面式磁馬達(dá)、嵌入式磁馬達(dá)等的旋轉(zhuǎn)機(jī)械或者高頻磁場中配置磁體和磁芯的MRI、限流元件等中。為了達(dá)到上述目的，必須沿著晶界或者粉末表面形成保持磁特性同時包括金屬氟化物或者含有氧或碳的氟化物、氟及稀土元素具有濃度梯度的晶界附近層的層。NdFeB磁體的場合，Nd2FeHB是主相，相圖中存在Nd相和NduFe4B4相。只要使NdFeB的組成恰當(dāng)并且加熱，在晶界就形成Nd相或者NdFe合金相。含有這樣高濃度的Nd相容易氧化，形成一部分氧化層。圍繞這些Nd相、NdFe合金層或者M(jìn)氧化層的母相的晶內(nèi)中心部在外側(cè)形成含氟的層。含氟的層中含有堿土類金屬或稀土類元素的至少1種元素與氟結(jié)合的原子對。含氟的層與上述M2Fe14B相、Nd相、NdFe相或者Nd氧化層接觸而形成。Nd相或者薩e相比Nd2FeMB相熔點低，通過加熱容易擴(kuò)散而組織或者結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。使堿土類或稀土類元素的含氟的層或者氟的濃度梯度部分或稀土元素的濃度梯度部分的平均厚度比Nd、NdFe相或者Nd氧化層的厚度厚是重要的，通過形成這樣的厚度，可以降低渦電流損耗或者具有高的磁特性。NdFeB系等的至少含有1種以上稀土類元素的強(qiáng)磁性材料的粉末因含有稀土類元素而容易氧化。為了便于容易處理，有時也使用氧化的粉末制造磁體。這樣的氧化層厚時，磁特性降低，而且含有氟化物的層的穩(wěn)定性也降低。氧化層厚時，在400。C以上的熱處理溫度下可以看到含有氟化物的層中的結(jié)構(gòu)的變化。含有氟化物的層和氧化層之間發(fā)生擴(kuò)散和合金化(氟化物和氧化物的擴(kuò)散、合金化)。以下，說明可適用本發(fā)明的材料。含有氟化物的層中有CaF2、MgF2、SrF2、BaF2、LaF3、CeF3、PrF3、NdF3、SmF3、EuF3、GdF3、TbF3、DyF3、HoF3、ErF3、TmF3、YbF3、LuF3及這些氟化物的組成的非晶質(zhì)、由構(gòu)成這些氟化物的多個元素構(gòu)成的氟化物、在這些氟化物中混合氧或氮或碳等的復(fù)合氟化物、在這些氟化物中混入含有主相所含有的雜質(zhì)的構(gòu)成元素的氟化物或者氟濃度比上述氟化物低的氟化物。為了均勻地生成含這樣的氟化物的層，對于顯示強(qiáng)磁性的粉末的表面利用溶液的涂布法是有效的。由于稀土類磁體用磁粉非常容易腐蝕，雖然具有用濺射法、真空蒸鍍法形成金屬氟化物的方法，但是使金屬氟化物形成均勻的厚度要花費功夫，成本增高。另一方面，使用用水溶液的濕式法時，因稀土類磁體用磁粉容易生成稀土類氧化物而不佳。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，通過使用以相對于稀土類磁體用磁粉濕潤性高、可極力除去離子成分的醇作為主成分的溶液，可以抑制稀土類磁體用磁粉的腐蝕而且可進(jìn)行金屬氟化物的涂布。關(guān)于金屬氟化物的形態(tài)，從在稀土類磁體用磁粉上涂布的目的出發(fā)固體狀態(tài)是不佳的。這是由于將固體狀態(tài)的金屬氟化物涂布在稀土類磁體用磁粉上時，在稀土類磁體用磁粉的表面上不能形成連續(xù)的由金屬氟化物形成的膜。本發(fā)明著眼于將氫氟酸添加到含有稀土類和堿土類金屬離子的水溶液中時發(fā)生溶膠凝膠反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)將作為溶劑的水置換成醇時，同時還可以除去離子成分。另外發(fā)現(xiàn)，通過并用超聲波攪拌，可以使凝膠狀態(tài)的金屬氟化物溶膠化，成為對于稀土類磁體用磁粉的表面形成金屬氟化物均勻的膜的最佳處理液。該溶膠狀態(tài)或者溶液的結(jié)構(gòu)與堿土類氟化物和稀土類氟化物等的晶體結(jié)構(gòu)不同，其衍射峰具有寬的特征。這是由于氟和金屬元素在醇等的溶劑中溶脹，金屬元素和氟之間的原子間距離的周期性與上述晶體結(jié)構(gòu)相比其周期結(jié)構(gòu)更寬。由于使用這樣的凝膠的溶液具有光透射性，還可以成為低粘度，所以可以期待以下的特征(1)可以沿著微小縫隙和微小孔的壁面進(jìn)行處理。(2)可以沿著具有凹凸的粉末表面進(jìn)行處理。(3)可以在基板表面進(jìn)行均勻膜厚的溶液涂布，可以適用于各種晶片加工(各種制作布線圖形加工)。(4)與粉末涂布相比可以得到膜厚的均勻性。(5)與粉末涂布相比，其擴(kuò)散反應(yīng)可以在低溫下進(jìn)行。(6)可以控制金屬元素和氟的濃度比率。(7)可以制作涂布混合各種粉末的溶液。(8)由于在比粉末涂布低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，所以擴(kuò)散長度延伸。(9)可以在低溫下進(jìn)行還原反應(yīng)。(IO)由于不使用粉末，所以可適應(yīng)于要求清潔環(huán)境的加工。(11)可以容易地以nm級控制涂布膜厚，可進(jìn)行種類不同的氟化物溶液涂布或者與微細(xì)粉末混合的溶液涂布。(12)可以通過膜厚控制以擴(kuò)散所必要的量進(jìn)行涂布，涂布材料的利用效率高。(13)通過與磁粉或者磁性顆粒相混合，可以形成涂布磁性體。含有金屬氟化物的層可以在燒結(jié)后的用于高矯頑力化的熱處理前或者熱處理后的任一個工序中形成，稀土類磁體用磁粉表面由含有氟化物的層涂敷后進(jìn)行磁場取向、加熱成形，可以制作各向異性磁體。不外加用于附加各向異性的磁場，也可以制造各向同性的磁體。另外，通過使由含有氟化物的層涂敷的稀土類磁體用磁粉在U00"C以下的熱處理溫度下加熱進(jìn)行高矯頑力化后，與有機(jī)材料混合制作混合物，可以制作粘結(jié)磁體。對于含有稀土類元素的強(qiáng)磁性材料，可以使用以Nd2Fe14B、(Nd、Dy)2Fe4B、Nd2(Fe、Co)14B、(Nd、Dy)2(Fe、Co)"B等作為主相的材料、或者在該NdFeB系中添加Ga、Mo、V、Cu、Zr、Tb、Pr、Nb、Ti的粉末、Sm2Co17系的Sm2(Co、Fe、Cu、Zr)17或者SnhFenN3等。顯然，之所以使涂敷膜形成處理液中的稀土類氟化物、過渡金屬系氟化物或者堿土類金屬氟化物在以醇作為主成分的溶劑中溶脹是由于稀土類氟化物或者堿土類金屬氟化物凝膠具有明膠狀的柔軟結(jié)構(gòu)和醇對于稀土類磁體用磁粉具有優(yōu)良的濕潤性，通過在以醇作為主成分的溶劑之中，可以抑制非常容易氧化的稀土類磁體用磁粉的氧化。另一方面，以水作為溶劑添加到稀土類氟化物涂敷膜形成處理液中的場合，因可以事先將溶劑置換為醇而優(yōu)選。這是由于除去作為雜質(zhì)的離子性成分具有抑制稀土類磁體用磁粉的氧化的效杲的緣故。這里，將水添加到稀土類氟化物涂敷膜形成處理液中是在通過利用稀土類氟化物中的稀土元素而含有水分，使容易凝膠化成為明膠狀的條件的場合。另外，熱處理條件在對于稀土類磁體用磁粉容易氧化的場合，添加苯并三唑類的有機(jī)防銹劑是有效的.關(guān)于稀土類氟化物或者堿土類金屬氟化物的濃度依賴于在稀土類磁體用磁粉的表面上形成的膜厚，而且為了使稀土類氟化物或者堿土類金屬氟化物在以醇作為主成分的溶劑中溶脹、使溶膠狀態(tài)的該稀土類氟化物或者堿土類金屬氟化物保持分散在以醇作為主成分的溶劑中的狀態(tài)，稀土類氟化物或者堿土類金屬氟化物的濃度具有上限。關(guān)于濃度的上限將在后述，但是對于稀土類氟化物或者堿土類金屬氟化物，為了制作在以醇作為主成分的溶劑中溶脹而且分散在以醇作為主成分的溶劑中的處理液，優(yōu)選溶劑中的稀土類氟化物或者堿土類金屬氟化物的濃度是0.lg/dn^以上100g/dm3以下。另外，用于處理液中的稀土類或者堿土類金屬可以含有La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mg、Ca、Sr、Ba中的1種以上。用于處理液中的醇可由曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的l種以上構(gòu)成，另外，以醇作為主成分的溶劑可以是含有50wt。/n以上、低于100w"/。的甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的l種以上，而且可含有比Owto/。多、50wto/。以下的丙酮、丁酮、曱基異丁基甲酮中的1種以上。稀土類氟化物涂敷膜形成處理液的添加量依賴于稀土類磁體用磁粉的平均粒徑。稀土類磁體用磁粉的平均粒徑在0.1jum以上500jiffl以下的場合，優(yōu)選相對于lkg稀土類磁體用磁粉是300~10mL。這是由于處理液量多時，不僅除去溶劑需要時間，而且稀土類磁體用磁粉容易腐蝕。另一方面，是由于處理液量少時，會發(fā)生處理液與稀土類磁體用磁粉表面不濕潤的部分。另外，作為稀土類磁體可以適用于包括Nd-Fe-B系、Sm-Fe-N系、Sm-Co系等的稀土類的材料等的所有的Fe系、Co系、Ni系磁性材料。根據(jù)實施例具體地說明本發(fā)明。(實施例1)稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物涂敷膜的形成處理液按照以下那樣制作。(1)將4g在水中溶解度高的鹽、例如La的場合是醋酸鑭或者硝酸鑭導(dǎo)入100mL的水中，用振蕩器或者超聲波攪拌器攪拌，直至完全溶解。(2)緩緩地加入生成LaF3的化學(xué)反應(yīng)當(dāng)量數(shù)的稀釋到10%的氫氟酸。(3)使用超聲波攪拌器對于生成凝膠狀沉淀的LaF3的溶液攪拌1小時以上。(4)以4000~6000r.p.m的旋轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行離心分離后，去除上部澄清液，加入大體等量的甲醇。(5)攪拌含有凝膠狀的LaF3的甲醇溶液，完全成為懸濁液后，用超聲波攪拌器攪拌l小時以上。(6)反復(fù)3~10次(4)和(5)的操作，直至不能檢測出醋酸離子或硝酸離子等的陰離子。(7)LaF3的場合，最終成為大體透明的溶膠狀的LaF3。作為處理液使用LaF3為lg/5mL的甲醇溶液。關(guān)于其它使用的稀土類氟化物或者堿土類金屬氟化物涂敷膜的形成處理液匯總于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表1針對處理液所用的各種金屬(氟化物溶液構(gòu)成元素)示出了在處理液狀態(tài)下進(jìn)行X射線衍射的峰的半值寬度(凝膠的半值寬度)、涂布在絕緣處理對象物上后進(jìn)行x射線衍射的峰的半值寬度(涂布膜的半值寬度)、涂布在絕緣處理對象物上后進(jìn)行熱處理而得到的絕緣物(熱處理后的主生成相)。X射線使用CuKa線，通過e-26掃描使用適當(dāng)?shù)莫M縫測定衍射圖形，從得到的峰值求出面間距，求出衍射峰的半值寬度。其結(jié)果明顯看出，在任何使用稀土類或者堿土類金屬構(gòu)成處理液的場合，通過上述順序，具有與由REnFm(RE是稀土類或者堿土類元素，n、m是正數(shù))表示的氟化物或者氧氟化物(酸7、7素化合物)不同的X射線衍射圖形。另外，衍射圖形由半值寬度在l度以上的多個峰構(gòu)成。這表示金屬元素和氟之間或者金屬元素之間的原子間距離與REnFm不同，晶體結(jié)構(gòu)也與REnFm.不同。由于半值寬度在l度以上，上述原子間距離不是按照通常的金屬晶體那樣是一定值，而是具有一定的分布。之所以能夠這樣分布是由于在上述金屬元素或者氟元素的原子周圍配置了其它原子，該原子主要是氫、碳、氧，通過加熱等施加外部能量，這些氫、碳、氧等的原子容易移動，結(jié)構(gòu)變化，流動性也變化。溶膠狀和凝膠狀的X射線衍射圖形由半值寬度比l度大的峰構(gòu)成，但是通過熱處理可以看到結(jié)構(gòu)的變化，可以看到一部分上述REnFm或者REn(F、O)m的衍射圖形。該REnFm的衍射峰與上述溶膠或者凝膠的衍射峰相比其半值寬度窄。為了提高溶液的流動性以使涂布膜厚均勻，在上述溶液的衍射圖形中至少要看到1個具有l(wèi)度以上的半值寬度的峰是重要的。也可以包含這樣的l度以上的半值寬度的峰和REnFm的衍射峰或者氧氟化物的衍射峰。只觀測到REnFm或者氧氟化物的衍射圖形、或者觀測到溶液的衍射圖形以l度以下的衍射圖形為主的場合，由于溶液中混合了不是溶膠或凝膠的固相，所以流動性差而難以均勻地涂布。以下，對于稀土類磁體用磁粉使用NdFeB合金粉末。該磁粉其平均粒徑是100jLim，具有磁的各向異性。在稀土類磁體用磁粉上形成稀土類氟化物或者堿土類金屬氟化物涂敷膜的過程以下述的方法實施。NdF3涂敷膜形成過程的場合NdF3濃度lg/10mL的半透明溶膠狀溶液(1)相對于100g平均粒徑70jam的稀土類磁體用磁粉添加15mL的NdF3涂敷膜形成處理液，混合至能夠確認(rèn)稀土類磁體用磁粉全部被濕潤。(2)在2~5torr的減壓下對(1)的NdF3涂敷膜形成處理稀土類磁體用磁粉進(jìn)行溶劑曱醇的去除。(3)將(2)的進(jìn)行了溶劑去除的稀土類磁體用磁粉移至石英制舟皿中，在1x10"torr的減壓下進(jìn)行200"C、30分鐘和400匸、30分鐘的熱處理。(4)對于(3)中進(jìn)行了熱處理的磁粉，移至帶蓋的玻璃陶瓷(7-一A)制(理研電子社制)容器內(nèi)后，在1xl(T5torr的減壓下進(jìn)行800"C、30分鐘的熱處理。(5)調(diào)查(4)中實施了熱處理的稀土類磁體用磁粉的磁特性。(6)使用(4)中實施了熱處理的稀土類磁體用磁粉，裝填在模具中，在惰性氣體的氣氛下在1Ok0e的磁場中進(jìn)行取向，在成形壓力5t/cm2的條件下加熱壓縮成形。成形條件是制作700X:、7mmx7mrax5mm的各向異性磁體。(7)在由(6)制作的各向異性磁體的各向異性方向上外加30kOe以上的脈沖磁場。調(diào)查該磁體的磁特性。形成其它的稀土類氟化物或者堿土類金屬氟化物涂敷膜，調(diào)查用上述(1)~(7)的過程制作的磁體的磁特性。其結(jié)果表明，形成各種稀土類氟化物或者堿土類金屬氟化物涂敷膜的磁粉和用該磁粉制作的各向異性稀土類磁體與不具有涂敷膜的磁粉和用該磁粉制作的各向異性稀土類磁體相比，其磁特性提高，電阻率增大。特別是可以確認(rèn)，具有TbF3、DyF3涂敷膜的磁粉和用該磁粉制作的各向異性稀土類磁體其磁特性大大提高，用具有LaF3、CeF3、PrF3、NdF3、TmF3、YbF3、LuF3涂敷膜的磁粉制作的各向異性稀土類磁體其電阻率大大提高。(實施例2)對于稀土類氟化物或者堿土類金屬氟化物涂敷膜的形成處理液釆用由實施例1所示的方法制作的溶液。在溶液的X射線衍射圖形中幾乎看不到可與REnFm相同的衍射峰，檢測出的主要衍射峰的半值寬度是210度。由此表明，溶液幾乎不含有流動性差的固相。表l示出了使用于各氟化物溶液的凝膠的半值寬度及涂布在NdFeB表面上的原樣狀態(tài)下的X射線衍射峰的半值寬度。表中所示的所有的凝膠或者涂布膜的衍射峰都比l度大，具有接近于非晶質(zhì)的圖形。在本實施例中，對于稀土類磁體用磁粉使用將通過急冷調(diào)整組成的母合金而制作的NdFeB系的非晶薄帶進(jìn)行粉碎的磁性粉末。也就是說，通過使用單輥和雙輥法等的輥的方法，使熔化的母合金在旋轉(zhuǎn)的輥的表面上由氬氣等的惰性氣體噴射急冷母合金。另外，氣氛是惰性氣體氣氛或者還原氣氛、真空氣氛。得到的急冷薄帶是非晶質(zhì)或者非晶質(zhì)中混合結(jié)晶質(zhì)。該薄帶按照平均粒徑成為300jLim那樣進(jìn)行粉碎、分級。含有該非晶質(zhì)的磁粉通過加熱進(jìn)行結(jié)晶化，成為主相為Nd2FeMB的磁粉。在稀土類磁體用磁粉上形成稀土類氟化物或者堿土類金屬氟化物涂敷膜的過程由以下的方法實施。LaF3涂敷膜形成過程的場合LaF3濃度5g/10mL的半透明溶膠狀溶液(1)相對于100g平均粒徑300jum的稀土類磁體用磁粉添加5mL的LaF3涂敷膜形成處理液，混合至能夠確認(rèn)稀土類磁體用磁粉全部被濕潤。(2)在2~5torr的減壓下對(1)的LaF3涂敷膜形成處理稀土類磁體用磁粉進(jìn)行了溶劑甲醇的去除。(3)將(2)的進(jìn)行了溶劑去除的稀土類磁體用磁粉移至石英制舟皿中，在1xl(T5torr的減壓下進(jìn)行2001C、30分鐘和400。C、30分鐘的熱處理。(4)對于(3)中進(jìn)行了熱處理的磁粉，移至帶蓋的玻璃陶瓷制(理研電子社制)容器內(nèi)后，在1x10—5torr的減壓下進(jìn)行800匸、30分鐘的熱處理。(5)調(diào)查(4)中實施了熱處理的稀土類磁體用磁粉的磁特性。(6)使(4)中實施了熱處理的稀土類磁體用磁粉和100pm以下大小的固體形態(tài)的環(huán)氧樹脂(/7-^社制EPX6136)按照以體積計成為10%那樣用V型攪拌機(jī)進(jìn)行混合。(7)將由(6)制作的稀土類磁體用磁粉和樹脂的混合物裝填在模具中，在惰性氣體的氣氛下在1Ok0e的磁場中進(jìn)行取向，在成形壓5t/ci^的條件下進(jìn)行70'C的加熱壓縮成形。制作7mmx7mmx5mm的粘結(jié)磁體。(8)在氮氣中在170X:、1小時的條件下進(jìn)行由(7)制作的粘結(jié)磁體的樹脂固化。(9)對由(8)制作的粘結(jié)磁體外加30k0e以上的脈沖磁場。調(diào)查該磁體的磁特性。形成其它的稀土類氟化物或者堿土類金屬氟化物涂敷膜，調(diào)查用上述(l)~(9)的過程制作的磁體的磁特性。其結(jié)果表明，形成各種稀土類氟化物或者堿土類金屬氟化物涂敷膜的急冷磁粉和用該磁粉制作的稀土類粘結(jié)磁體與不具有涂敷膜的急冷磁粉和用該磁粉制作的稀土類粘結(jié)磁體相比，其磁特性提高，電阻率增大。特別是可以確認(rèn)，具有TbF"DyF3、HoF3、ErF3、TmF3涂敷膜的急冷磁粉和用該磁粉制作的稀土類粘結(jié)磁體其磁特性大大提高，用具有LaF3、CeF3、PrF3、NdF3、SmF3、ErF3、TmF3、YbF3、LuF3涂敷膜的急冷磁粉制作的稀土類粘結(jié)磁體其電阻率大大提高。(實施例3)對于稀土類氟化物或者堿土類金屬氟化物涂敷膜的形成處理液采用由實施例1所示的方法制作的CaF2、LaF3溶液。CaF2、LaF3溶液的濃度是150g/dm3。作為軟磁性粉使用平均粒徑60jum的鐵粉、10的Fe-7Q/oSi粉、10jam的Fe-50。/oNi粉、30jim的Fe-50%Co粉、20,的Fe-10%Si-5%A1粉、20ym的Fe-10%Si-1(T/oB粉。以下記述了LaF3涂敷膜形成處理。(1)相對于1kg的軟磁性粉添加lOOmL的LaF3涂敷膜形成處理液，混合至能夠確認(rèn)稀土類磁體用磁粉全部被濕潤。(2)在2~5torr的減壓下對(1)的LaF3涂敷膜形成處理軟磁性粉進(jìn)行溶劑曱醇的去除。(3)將(2)的進(jìn)行了溶劑去除的軟磁性粉移至石英制舟皿中，在1x10-5torr的減壓下進(jìn)行200"C、30分鐘和400X:、30分鐘的熱處理。(4)將由(3)制作的稀土類磁體用磁粉裝填在模具中，在成形壓15t/cm'的條件下制作外徑28mmx內(nèi)徑20mmx厚5mm的環(huán)狀的^f茲特性評價用試樣。(5)將由(4)制作的試樣在氮氣中在900X:、4小時的條件下進(jìn)行退火。(6)使用由(5)熱處理后的試樣評價電特性和磁特性。其結(jié)果表明，使用形成稀土類氟化物或者堿土類金屬氟化物涂敷化物涂敷膜具有高耐熱性，實施熱退火的壓粉磁芯^以維持高電阻率。因此，渦電流損耗和磁滯損耗成為低值，其結(jié)果由于壓粉磁芯的鐵損成為其2個之和，所以在各頻率中成為低值。(實施例4)用以下的方法制作NdFeB燒結(jié)體。作為原料的Nd、Fe及B使用Nd粉、Nd-Fe合金粉、Fe-B合金粉，在真空或者Ar等惰性氣體中使用高頻感應(yīng)裝置等使其溶解。此時，根據(jù)需要添加用于高矯頑力化的作為稀土類元素的Tb、Dy等，或添加用于組織穩(wěn)定化的Ti、Nb、V等，或者添加用于確保耐蝕性、確保磁特性的Co。用搗碎機(jī)和鄂式破碎機(jī)等使溶解過的母合金粗粉碎后用布朗磨機(jī)(少，，、;》)等進(jìn)行粉碎，用噴射式粉碎機(jī)進(jìn)行細(xì)粉碎。使其在20kOe以下的磁場中按照沿著磁場容易磁化方向相一致那樣進(jìn)行取向，在從400"C12001C的減壓下或者惰性氣體中以0.lt~20t/cm2的壓力下加壓燒成。沿成形的10x10x5mi^的各向異性方向(10mm的方向)在20kOe以上的磁場中磁化到磁化率為95%以上。磁化率由用磁通計器測定磁化磁場和磁通量的關(guān)系的結(jié)果來評價。對于稀土類氟化物涂敷膜的形成處理液采用由實施例1所示的方法制作的LaF3、NdF3溶液。LaF3、NdF3溶液的濃度是lg/dm3。(1)將上述NdFeB燒結(jié)體的塊浸漬在LaF3涂敷膜形成處理液中，使該塊在2~5torr的減壓下進(jìn)行溶劑甲醇的去除。(2)反復(fù)5次(1)的操作。(3)沿著在(2)中形成表面涂敷膜的各向異性磁體的各向異性方向外加30k0e以上的脈沖磁場。(4)對于由(3)制作的各向異性磁體以以下的條件進(jìn)行鹽水噴霧試驗或者PCT試驗。鹽水噴霧試驗5%NaCl，35*C，200小時.PCT試驗:120。C，2atin，IOO謂,1000小時(5)對于在(4)中實施鹽水噴霧試驗或者PCT試驗的該磁體調(diào)查其磁特性。用直流M-H回線檢測器使成形體在磁極之間按照磁化方向與外加磁場方向相一致那樣夾持該磁化成形體，通過在磁極之間外加磁場測定退磁曲線。對于向磁化成形體外加磁場的磁極的磁靭使用FeCo合金，其磁化值用相同形狀的純Ni試樣和純Fe試樣校正。另外，通過在閉合磁路電路內(nèi)配置磁體、使交流電源與繞線線圏接線，將頻率1kHz的lk0e的交流磁場外加到10x10x5min3的成形體上，評價磁特性。由該結(jié)果，形成稀土類氟化物涂敷膜的NdFeB燒結(jié)體的塊即使在鹽水噴霧試驗或者PCT試驗后也看不到剩余磁通密度、矯頑力、最大能積的降低。與此相反，不形成涂敷膜的NdFeB燒結(jié)體的塊磁特性大大降低，特別是鹽水噴霧試驗后其表面還發(fā)生紅銹。上述實施例是說明在磁粉表面形成涂敷膜的例，但是即使在半導(dǎo)體裝置的基板的表面上包覆絕緣膜時，也可以使用本發(fā)明的涂敷膜形成處理液及涂敷膜形成處理方法。按照以上那樣使用本發(fā)明的稀土類氟化物或者堿土類金屬氟化物在表面形成1jum~lnm厚的涂敷膜的磁性粉、磁性體金屬板或磁性體金屬塊與不形成涂敷膜的磁性粉、磁性體金屬板或磁性體金屬塊相比較，其磁特性、電特性、可靠性優(yōu)良。(實施例5)作為NdFeB系粉末制成以Nd2Fe14B為主的急冷粉末，在其表面形成氟化物。用實施例1所示的方法制作具有光透射性的溶液，與上述NdFeB粉末混合。蒸發(fā)混合物的溶劑，由加熱除去溶劑。用XRD(X射線衍射)調(diào)查由這樣形成的被膜。其結(jié)果，在加熱溫度比200TC低時，X射線衍射峰的半值寬度是其后熱處理后的峰寬度的2倍以上，包括半值寬度1度以上的寬闊的峰。該寬闊的峰與上述REmFn等的金屬氟化物和金屬氧氟化物的衍射圖形不相對應(yīng)?？梢耘忻?，通過比200"C高的溫度的熱處理，氟化物膜的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，由DyF3、DyF2、DyOF等構(gòu)成。通過使NdFeB系磁粉的粒徑1~300jam的粉末在低于作為降低磁特性的熱處理溫度的800"C的溫度下一邊防止氧化一邊加熱，可以得到表面形成高電阻層的剩余磁通密度在0.8T以上的磁粉。粒徑低于ljiin時，容易氧化，磁特性也容易劣化。另外大于300jim時，作為高電阻化或者其它效果的由氟化物形成造成的磁特性的改善效果變小。磁粉的磁特性中其矯頑力通過600~800"C的熱處理增加約10~20%，難以退磁。得到的磁粉的磁特性其剩余磁通密度是0.8~l.OT，矯頑力是10~20kOe，磁粉的電阻因涂敷的氟化物的膜厚而不同，但是只要膜厚在50nm以上，就可達(dá)M(兆)Q。(實施例6)作為NdFeB系粉末由以Nd2Fe14B為主的急冷粉末制成，在其表面形成氟化物。在急冷粉末的表面形成DyFs的場合，使作為原料的Dy(CH3COO)3在水中溶解，添加HF。通過添加HF形成明膠狀的DyF3'XH20。使其進(jìn)行離心分離，除去溶劑。溶膠狀的稀土類氟化物濃度在10g/dm3以上時，該處理液的700rnn波長的光程長度是lcm的透射率在5%以上。具有這樣的光透射性的溶液的X射線衍射峰是寬闊的，其衍射峰的半值寬度為210度，具有流動性。使該溶液和上述NdFeB粉末相混合。蒸發(fā)混合物的溶劑，由加熱蒸發(fā)水合水。可以判明，通過500。C的熱處理氟化物膜的晶體結(jié)構(gòu)由NdF3結(jié)構(gòu)、NdF2結(jié)構(gòu)等構(gòu)成。圖6表示用透射型電子顯微鏡觀察的熱處理后的磁粉斷面的明視場圖像。母相的晶粒直徑在50nm以下，其結(jié)晶方位大體是無規(guī)則的?？梢源_認(rèn)比母相晶粒大的板狀結(jié)晶，如圖6的以(1)、(2)箭頭表示的那樣與母相的形態(tài)不同。(1)的板狀體的長度大約是250nm，(2)中大約是150mn，比母相的晶粒(50nm以下)還大。板狀體中可看到反差，可以認(rèn)為是由于板狀體的方位不同或晶粒分裂或者發(fā)生畸變的反差。如圖6所示(1)、(2)的板狀體被母相的晶粒隔開、不連續(xù)，不是在母相的全部晶界中長大。板狀體的短軸長度大約是2050nm,是與母相的晶粒相同或是其以下的厚度。板狀體的長軸/短軸的軸比是2~20，磁粉中央也存在，在母相晶界或者母相晶顆粒內(nèi)部長大。圍繞板狀體可以看到反差，暗示板狀體和母相之間存在晶格畸變。該板狀體是在磁粉的外側(cè)涂布的氟化物通過熱處理使向母相晶界擴(kuò)散的氟、稀土類元素等與一部分母相反應(yīng)而形成的。圖7表示圖6的(1)處(直徑10nm)的EDX曲線。作為EDX的峰可以看到氟(F)、釹(Nd)、鐵(Fe)及鉬(Mo)。電子顯微鏡的試樣網(wǎng)中使用Mo，與磁粉沒有關(guān)系。來自試樣的峰就是F、Nd、Fe的3種元素。其中，來自母相被涂敷過程之前存在的元素是Nd及Fe。Fe:Nd:F的比是14:15:71。稀土類元素氟的比由種種評價的結(jié)果在1:1~1:7的范圍內(nèi)。另夕卜，有時在含氟的EDX曲線中可以看到氧和碳的峰，可以認(rèn)為(1)和(2)的板狀體由F、Nd、Dy、Fe、C、0構(gòu)成。另外，不清楚的是由EDX不能檢測出B，但是也毫不奇怪，其一部分?jǐn)U散，與氟一起存在。(1)和(2)的板狀體是氟化物或者氧氟化物、氧氟碳化合物(酸7少素炭素化物)的任一種，主要是含有一部分氧的氟化物或者含有一部分氟的氧氟化物。上述板狀體含Nd比Dy多，但用于形成板狀體的擴(kuò)散路徑的一部分含Dy比板狀體多。由這樣的結(jié)果可以推斷，板狀體或者板狀體的擴(kuò)散路徑的稀土類元素、氧及氟的濃度分布有助于矯頑力的增加。也就是說，可以認(rèn)為，通過向形成板狀體的擴(kuò)散路徑的Dy和Nd的偏析、板狀體的Nd和Dy及氟的偏析，各向異性能的增加、晶界中的晶格匹配性的提高，由氟造成的母相還原有助于磁特性的提高。(實施例7)稀土類氟化物或者堿土類金屬氟化物涂敷膜的形成處理液是使醋酸稀土類或者醋酸堿土類金屬在水中溶解后緩緩地添加稀釋的氫氟酸中。用超聲波攪拌器對于生成凝膠狀沉淀的氟化物或者氧氟化物或者氧氟碳化物(酸7少素碳化物)的溶液進(jìn)行攪拌、離心分離后，添加甲醇，攪拌凝膠狀的甲醇溶液后，除去陰離子進(jìn)行透明化。處理液除去陰離子直至在可見光中的透射率成為5%以上，處理液的X射線衍射圖形包括半值寬度1度以上的多個衍射峰。將該溶液涂敷在磁粉上，除去溶劑。作為NdFeB系粉末由以Nd2Fe^為主結(jié)構(gòu)的急冷粉末制作，在其表面形成Dy氟化物。使上述那樣的具有光透射性的溶液和上述NdFeB粉末混合后，蒸發(fā)混合物的溶劑，通過2001C700X:的熱處理及熱處理后急冷，氟化物膜的晶體結(jié)構(gòu)成為NdF3結(jié)構(gòu)、NdF2結(jié)構(gòu)。圖8表示用透射型電子顯微鏡觀察熱處理后的磁粉斷面的明視場圖像。在明視場圖像中可以看到白色的板狀或者層狀體。母相的晶粒直徑在50nm以下，多數(shù)情況下板狀體的長軸比母相晶粒長，短軸長度是與母相晶粒相等以下的長度。另外，板狀體與多個母相晶粒接觸而長大，長軸方向大體是無規(guī)則的。明視場圖像的下方示出了F(氟)和Nd(釹)的分析圖像。所觀察的地方是明視場，F(xiàn)、Nd的分析圖像共同的同一地方。明視場圖像中所看到的白色的板狀體如由下方的F、Nd分析圖像表明的那樣，是F及Nd濃度高的地方。由此表明，板狀體含有稀土類元素和氟。觀察板狀體的有限視場電子衍射圖像的結(jié)果具有稀土類氟化物的基本結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)以MF2、NdF3作為基本結(jié)構(gòu)，但是部分含有氧，具有成為氧氟化物的可能性。僅是對處理液進(jìn)行熱處理的結(jié)果其結(jié)構(gòu)是NdF3結(jié)構(gòu)，板狀體的氟濃度與僅由處理液制作的氟化物相比，其氟濃度低。這表示在表面處理后的熱處理過程中磁粉外周的氟化物和磁粉發(fā)生反應(yīng)，外周的氟原子與稀土類原子共同移動。由上述結(jié)果可以推斷，板狀體或者板狀體的擴(kuò)散路徑的稀土類元素、氧及氟的濃度分布有助于矯頑力的增加。也就是說，可以認(rèn)為，通過形成板狀體的擴(kuò)散路徑附近的Dy和Nd的偏析、板狀體的Nd和Dy及氟的偏析，各向異性能的增加、晶界中的晶格匹配性的提高，由氟造成的母相還原有助于磁特性的提高。可得到這樣的矯頑力提高、矩形性提高、成形后的電阻增加、矯頑力的溫度依存性降低、剩余磁通密度的溫度依存性降低、耐蝕性提高、機(jī)械強(qiáng)度增加、熱傳導(dǎo)性提高、》茲體的粘結(jié)性提高的任一效果的氟化物除了DyF3以外還可以是LiF、MgF2、CaF2、ScF3、VF2、VF3、CrF2、CrF3、MnF2、MnF3、FeF2、FeF3、CoF2、CoF3、NiF2、CuF2、CuF3、SnF2、SnF3、ZnF2、A1F3、GaF3、SrF2、YF3、ZrF3、跳、AgF、InF3、SnF4、BaF2、UF2、LaF3、CeF2、CeF3、PrF2、PrF3、NdF2、SmF2、SmF3、EuF2、EuF3、GdF3、TbF3、TbF4、DyF2、NdF3、HoF2、HoF3、ErF2、ErF3、TmF2、TmF3、YbF3、YbF2、LuF2、LuF3、PbF2、BiF3或者在這些氟化物中含有氧和碳的化合物，通過使用具有可見光的透射性、在X射線衍射圖形中具有半值寬度1度以上的衍射峰的溶液的表面處理可以形成這些化合物，在晶界和晶顆粒內(nèi)部可以看到板狀或者層狀的氟化物和氧氟化物。對于它們中確認(rèn)磁特性提高的氟化物，表1匯總示出了其熱處理后的主相的晶體結(jié)構(gòu)。除了NdF2結(jié)構(gòu)及NdF3結(jié)構(gòu)以外，還可以確認(rèn)含稀土類氟化物和各處理液的構(gòu)成成分的氧氟化物。(實施例8)在NdFeB系燒結(jié)磁體的表面涂布凝膠狀或者溶膠狀的具有光透射性而且在X射線衍射圖形中可以看到1度以上的衍射峰的稀土類氟化物溶液。上述衍射圖形中以具有寬闊的l度以上的半值寬度的圖形為主，在這樣寬闊的衍射圖形中也可以混合尖銳的金屬氟化物或者金屬氧氟化物的圖形。這里，所謂半值寬度也可以是衍射峰的積分寬度或者峰強(qiáng)度的1/2處的寬度的任一種。圖5表示了Dy-F系凝膠的X射線衍射圖形。圖5中，上圖表示本發(fā)明的Dy-F系處理液的X射線衍射圖形，下圖表示粉末狀的DyF3的X射線衍射圖形。如圖5表明的那樣，可以看到與本發(fā)明的處理液中多個尖銳的峰重疊、成為寬闊的峰的場合不同、接近于l度以上的非晶質(zhì)的衍射圖形的峰。最小角度一側(cè)的圖形是保持材料的圖形，可以看到與面間距1.0~4.5埃的范圍相對應(yīng)的寬闊的峰，在圖形中超過60度的26處也可以看到峰，不是單純的非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，而是與DyF3完全不同的結(jié)構(gòu)。涂布后的稀土類氟化物的膜厚是1~10000認(rèn)。若除去溶劑，在寬闊的衍射圖形中混合尖銳的衍射圖形，通過進(jìn)一步加熱，尖銳的衍射峰的強(qiáng)度增加。NdFeB系燒結(jié)磁體是以Nd2FeJ作為主相的燒結(jié)磁體，伴隨燒結(jié)磁體表面的研磨加工，可以看到磁特性劣化。為了改善這樣的磁特性劣化，在燒結(jié)磁體表面涂布透射可見光的稀土類氟化物干燥后，在500。C以上燒結(jié)溫度以下的溫度下進(jìn)行熱處理。由凝膠狀或者溶膠狀稀土類氟化物溶液涂布干燥后，馬上長大成50nm以下lnm以上的晶粒，通過進(jìn)一步加熱，發(fā)生與燒結(jié)磁體的晶界和表面的反應(yīng)和擴(kuò)散。在燒結(jié)磁體表面的幾乎整個面上形成氟化物，涂布干燥后在500。C以上的溫度下進(jìn)行加熱之前，在燒結(jié)磁體表面的一部分的晶粒表面上稀土類元素濃度高的部分的一部分進(jìn)行氟化。上述稀土類氟化物中Dy氟化物或者Tb、Ho氟化物的作為它們的構(gòu)成元素的Dy、Tb、Ho等沿著晶界擴(kuò)散，可以改善磁特性的劣化。熱處理溫度在800t:以上時，氟化物和燒結(jié)磁體的相互擴(kuò)散進(jìn)一步進(jìn)行。熱處理溫度越是高溫，向氟化物層中的母相構(gòu)成元素的濃度越有增加的傾向。使燒結(jié)磁體疊層粘結(jié)的場合，在上述熱處理后，涂布與擴(kuò)散而提高磁特性的氟化物相同或者不同的成為粘結(jié)層的氟化物或者氧氟化物，并疊層，通過亳米波照射，僅在粘結(jié)層附近加熱，可以使燒結(jié)磁體粘結(jié)。成為粘結(jié)層的氟化物是Nd氟化物等(NdF2-3、Nd(OF)w)或者凝膠狀氟化物，通過選擇毫米波的照射條件抑制燒結(jié)磁體中心部分的溫度上升，同時可以僅選擇粘結(jié)層附近進(jìn)行加熱，可以抑制伴隨粘結(jié)的燒結(jié)磁體的磁特性劣化和尺寸的變化。能夠確認(rèn)這樣的毫米波的效果的不僅是上述的凝膠狀化合物，而且也可以使用各種金屬氟化物粉末(DyF3、TbF3、NdF3等)、金屬氧氟化物粉末(DyOF、TbOF等)、金屬氮化物粉末、金屬碳化物粉末、金屬氧化物粉末等。通過將這些粉末和Fe系磁性材料組合起來可以利用局部加熱，可以進(jìn)行表面改質(zhì)和粘結(jié)、燒結(jié)。在NdFeB和金屬氟化物系組合中，通過使用毫米波，選擇加熱的熱處理時間可以是以往熱處理時間的一半以下，適宜于可與粘結(jié)工序同時提高磁特性的大量生產(chǎn)。毫米波不僅可以粘結(jié)燒結(jié)磁體，而且可以使用于由涂布材料的擴(kuò)散造成的磁特性的改善，除了氟化物以外還可以通過使用氧化物和氮化物、碳化物、凝膠狀氟化物、凝膠狀氧化物、凝膠狀碳化物、水合物或者含有它們的溶液、漿料等介電損耗與母相的NdFeB不同的材料達(dá)到作為粘結(jié)層的功能。即使不使用毫米波由加熱也可以進(jìn)行擴(kuò)散，但是通過利用這樣的毫米波，可以在特定的溫度范圍內(nèi)選擇地加熱氟化合部分，可以使用于磁性材料及各種金屬材料和氧化物材料的粘結(jié)、接合。這是由于，用毫米波等的電磁波照射，以氟化物作為主成分的材料的一方比作為母相的NdFeB等的Fe系材料容易在特定的溫度范圍內(nèi)發(fā)熱。作為毫米波的條件的例子，可以在28GHz、l~10kW、Ar氣氛中或者真空中或其它惰性氣氛中照射1-30分鐘。由于通過使用毫米波可以選擇地加熱氟化物或者含氧的氧氟化物，所以燒結(jié)體本身的組織可以幾乎不變化，氟化物的構(gòu)成成分主要沿晶界擴(kuò)散，可以防止氟化物構(gòu)成元素向晶顆粒內(nèi)部部擴(kuò)散，可以得到比由單純的外部熱源加熱的場合高的磁特性(高剩余磁通密度、矩形性提高、高矯頑力、高居里溫度、低熱退磁、高耐蝕性、高電阻化等的任一種)，通過選擇毫米波條件和氟化物可以使氟化物構(gòu)成元素擴(kuò)散到比通常熱處理從燒結(jié)磁體表面起的更深的部分，可以向10xlOx10cm的磁體的中心部分?jǐn)U散。由這樣的方法得到的燒結(jié)磁體的磁特性其剩余磁通密度是1.0~1.6T，矯頑力是20~50k0e，具有相同磁特性的稀土類燒結(jié)磁體中含有的重稀土類元素濃度可以比使用歷來的添加重稀土類的NdFeB系磁粉的場合低。另外，只要在燒結(jié)磁體表面上殘留1~100nm的至少含有1種堿、堿土類或者稀土類元素的氟化物或者氧氟化物，燒結(jié)磁體表面的電阻就可以增高，即使疊層粘結(jié)，渦電流損耗也可以降低，可以謀求高頻磁場中的損耗降低。由于通過這樣的損耗降低可以降低磁體的發(fā)熱，所以可以降低重稀土類元素的使用量。由于上述稀土類氟化物不是粉末狀而且低粘度，所以可以涂布在lnm~100nm的微小的孔穴內(nèi)，適用于微小磁體部件的磁特性的提高。(實施例9)將1原子％以上的Fe添加到X射線衍射圖形中以半值寬度l10度的峰作為主峰的氟化物溶液中，制作Fe離子或者Fe的原子簇(夕，義夕一)混合的凝膠或者溶膠狀Fe-氟化物。此時，F(xiàn)e原子的一部分與氟化物的氟或者構(gòu)成氟化物的堿、堿土類、Cr、Mn、V或者稀土類元素的任一種以上的元素化學(xué)地結(jié)合。通過對這樣的凝膠或者溶膠狀的氟化物或者氟化物的前體照射毫米波或者微波等電磁波，有助于氟原子和Fe原子及上述氟化物構(gòu)成元素的l種以上的化學(xué)結(jié)合的原子變多，形成含F(xiàn)e、氟及上述氟化物構(gòu)成元素的l種以上的3元系以上的氟化物，由毫米波照射，可以合成矯頑力1Ok0e以上的氟化物。也可以添加一部分Fe離子或者作為代替添加其它的過渡金屬元素離子。用這樣的方法不經(jīng)過以往那樣的用于得到磁性粉末的溶解、粉碎過程就可以得到磁體材料，可適用于各種磁路。將構(gòu)成上述氟化物的堿、堿土類、Cr、Mn、V或者稀土類元素取為M時，F(xiàn)e-M-F系、Co-M-F系、Ni-M-F系磁體使用凝膠或者溶膠狀或溶液狀的氟化物，可以得到高矯頑力磁體，由于可以對用毫米波照射難以溶解的各種基板進(jìn)行涂布，通過毫米波照射制作，可以適用于難以進(jìn)行機(jī)械加工的形狀的磁體部件。另外，在這樣的氟化物磁體中即使混入氧、碳、氮、硼等的原子，對磁特性的影響也小。用這樣的材料也可以得到顯示發(fā)光特性的材料。(實施例10)在粒徑0.1~100jum的SmFeN系磁粉的表面上涂布X射線衍射圖形由寬闊的衍射峰構(gòu)成的氟化物溶液。氟化物是含有堿、堿土類或者稀土類元素的至少一種以上的化合物。將涂布的SmFeN系磁粉填入模具中，在3~20kOe的磁場中使磁粉沿磁場方向取向，同時壓縮成形，制作預(yù)成型體。由毫米波照射加熱具有各向異性的預(yù)成型體，對氟化物實施選擇加熱。抑制伴隨加熱中的SmFeN系磁粉的結(jié)構(gòu)變化等的磁特性劣化，氟化物成為粘結(jié)劑，可以制作各向異性磁體，可以得到由氟化物粘結(jié)SmFeN磁粉的磁體。通過使氟化物占有的體積是0.1~3%，得到剩余磁通密度l.OT以上的SmFeN各向異性磁體。預(yù)成型體形成后，通過使其浸漬在氟化物溶液中然后進(jìn)行熱處理，也可以提高磁特性。在局部形成Sm-Fe-N-F或者Sm-Fe-N-O，通過與氟化物的反應(yīng)，可以確認(rèn)矯頑力增加、矩形性提高、剩余磁通密度增加的任一種效果。SniFeN系等的氮系磁粉的場合，通過對SmFe粉末進(jìn)行毫米波照射制作SmFeN系磁粉，比以往的氨氮化等的場合由氮化造成的矯頑力的增加顯著，得到20kOe以上的矯頑力。使用毫米波用氟化物粘結(jié)也可以適用于作為其它鐵系材料的Fe-Si系、Fe-C系、FeNi系、FeCo系、Fe-Si-B系或者Co系磁性材料，可以不損耗磁特性而適用于軟磁性粉末、軟磁性薄帶、軟磁性成形體、硬磁性粉末、硬磁性薄帶、硬磁性成形體，也可以粘結(jié)其它金屬系材料。(實施例11)在X射線衍射圖形顯示寬闊的峰的氟化物溶液中添加含有粒徑1~100nm的1原子％以上的Fe的微粒，制作混合Fe系微粒的凝膠狀或者溶膠狀的Fe-氟化物。上述寬闊的峰主要顯示由使用Cu-Koc射線時的6-26掃描測定的衍射圖形具有l(wèi)度以上的半值寬度的主峰。微粒表面的Fe原子的一部分與氟化物的氟或者構(gòu)成氟化物的堿、堿土類或者稀土類元素的任一種以上的元素化學(xué)地結(jié)合，通過對這樣的含有微粒的凝膠或者溶膠狀的氟化物或者氟化物的前體照射毫米波或者微波，有助于氟原子和Fe原子及上述氟化物構(gòu)成元素的1種以上的化學(xué)結(jié)合的原子變多，形成含F(xiàn)e、氟及上述氟化物構(gòu)成元素的l種以上的3元系以上的氟化物，由毫米波或者微波照射，可以合成矯頑力1Ok0e以上的氟化物。為了改變Fe系微粒也可以添加其它的過渡金屬元素微粒。用這樣的方法不經(jīng)過以往那樣的用于得到磁性粉末的溶解、粉碎過程就可以得到磁體材料，適用于各種磁路。將構(gòu)成上述氟化物的堿、堿土類或者稀土類元素取為M時，則Fe-M-F系、Co-M-F系、Ni-M-F系磁體釆用在凝膠或者溶膠狀或溶液狀的氟化物中添加微粒的方法，可以得到高矯頑力磁體，可以通過涂布在各種基板上照射毫米波制作，所以可以適用于形狀難以進(jìn)行機(jī)械加工的磁體部件。另外，在這樣的氟化物磁體中即使混入氧、碳、氮等的原子，對磁特性的影響也小。在使用保護(hù)層等形成布線圖形的形狀中填入上述具有光透射性的氟化物，干燥后在保護(hù)層的耐熱溫度以下進(jìn)行熱處理。只要再除去保護(hù)層后進(jìn)行加熱，就可以增加矯頑力?？梢詫⑸厦匀苣z狀或者凝膠狀的氟化物注入或者涂布在保護(hù)層間隔10nm以上、磁體部分厚度lnin以上的空間內(nèi)，使三維形狀的磁體不進(jìn)行機(jī)械加工而且不使用真空鍍膜、濺射等的物理方法就可以制作小型磁體。這樣的Fe-M-F系磁體通過調(diào)整F的濃度，可以只吸收特定波長的光。因此，這樣的氟化物可以作為光學(xué)部件和光記錄裝置等的部件或者其部件的表面處理材料使用。(實施例12)將含有至少一種以上的粒徑10~lOOOOnm的稀土類元素的顆粒添加到具有X衍射峰半值寬度為l度以上的衍射峰、具有光透射性的氟化物中。作為顆粒的一例使用以Nd2Fe"B的結(jié)構(gòu)作為主相的顆粒，將氟化物涂布在上述顆粒的表面上。通過以氟化物溶液和顆粒的混合比或者涂布條件作為參數(shù)可以改變顆粒表面的涂敷率，在涂敷率為1~10%時可以確認(rèn)由氟化物造成的矯頑力的增加效果，在10~50%時，可以看到矯頑力的增加效果增加、退磁曲線的矩形性改善或者Hk的提高，另外涂敷率在50~100%時可以確認(rèn)成形后的電阻增加。這里，所謂涂敷率是指涂布的材料相對于顆粒的表面積的涂敷面積。使用涂敷率1~10%的顆粒，通過在磁場中預(yù)成型后8001C以上的溫度下加熱成形可以得到燒結(jié)磁體。涂敷的氟化物是至少含有1種以上的稀土類元素的氟化物。由于使用溶液的氟化物，所以可以沿著顆粒的界面以層狀或者板狀涂布氟化物，即使顆粒具有凹凸，也可以沿其表面的形狀以層狀涂布。涂敷率1~10%的顆粒通過磁場中預(yù)成型后的熱處理，作為層狀氟化物的一部分的稀土類元素沿晶界擴(kuò)散，其矯頑力比不涂敷的場合增加。另外，在Fe系顆粒上涂布氟化物時，無涂布材料的顆粒表面的一部分發(fā)生氟化。因此，即使涂敷率在1~10%的顆粒，即使形成氟化物的部分的面積是1~10%，90%的顆粒表面也依存于顆粒的組成和表面狀態(tài)并且發(fā)生氟化，界面的磁特性發(fā)生變化，同時顆粒表面的電阻增加。由于稀土類元素容易發(fā)生氟化，所以顆粒表面的稀土類濃度越高，一部分顆粒表面由凝膠狀或者溶膠狀氟化物涂布時越發(fā)生氟化，顆粒表面的電阻增高。使這樣的高電阻的顆粒燒結(jié)時，顆粒內(nèi)部的稀土類元素與顆粒表面的氟結(jié)合，形成在晶界附近稀土元素偏析的結(jié)構(gòu)，矯頑力增加。也就是說，氟發(fā)揮捕集稀土類原子的效果，通過抑制稀土類元素的顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，稀土類元素在晶界偏析，矯頑力增加，顆粒內(nèi)部稀土類元素濃度被降低，得到高剩余磁通密度。(實施例13)將含有至少一種以上的粒徑10~10000n邁的稀土類元素的顆粒添加到具有X衍射峰半值寬度為l度以上的衍射峰、可透射可見光的氟化物溶液中。作為顆粒的一例使用以Nd2Fe14B的結(jié)構(gòu)作為主相的顆?；蛘呶⑿〈朋w，氟化物與上述顆粒表面接觸，用溶劑等除去附著在顆粒表面的氟化物涂布溶液。按照顆粒表面盡量不殘留凝集的氟化物那樣，使涂布材料的殘留量在平均涂敷率10%以下。因此平均90%以上的顆粒面積成為不形成涂布材料的面(用1萬倍的掃描電子顯微鏡看不到被涂布的明顯的氟化物)，但是該面的一部分的構(gòu)成顆粒的稀土類元素的一部分發(fā)生氟化，成為氟多的層。之所以這樣顆粒表面的一部分發(fā)生氟化是由于稀土類元素與氟原子容易結(jié)合，沒有稀土元素時，表面的氟化難以發(fā)生。一部分稀土類元素發(fā)生氟化時，由于也容易與氧原子結(jié)合，所以，有時成為氧氟化物，在顆粒表面形成含與氟結(jié)合的稀土類元素的相。使用這樣氟化的顆粒在磁場中壓縮成形，其后燒結(jié)制作各向異性燒結(jié)磁體。使磁場中壓縮成形后的密度為50~90%范圍的預(yù)成型體浸漬在上述氟化物溶液中，也可以使顆粒表面及顆粒縫隙部分表面由氟化物的前體涂敷其一部分，通過這樣的浸漬處理，包括一部分縫隙部分可以涂敷1~lOOnm的氟化物，有助于矯頑力增加、矩形性提高、高電阻化、剩余磁通密度降低、稀土類使用量降低、強(qiáng)度提高、磁粉附加各向異性等的任一種效果。燒結(jié)時伴有氟及稀土類元素的擴(kuò)散。與不發(fā)生氟化的場合相比，重稀土類元素的添加量越多，由氟化造成的矯頑力增加越顯著。通過氟化可以降低用于得到相同矯頑力的燒結(jié)磁體的必要的重稀土類元素的濃度。這是由于通過氟化在氟化相附近重稀土類元素容易偏析，在晶界附近形成重稀土類元素偏析的結(jié)構(gòu)，形成高矯頑力。這樣的重稀土類元素偏析的寬度從晶界起大約是1~100認(rèn)。(實施例14)使用具有X射線衍射峰半值寬度為l度以上的衍射峰、具有可見光透射性的氟化物溶液，涂布到至少含有一種以上的稀土類元素的粒徑10~10000nm的氧化物顆粒上，在800~1200匸的溫度范圍內(nèi)加熱或者實施由毫米波等的電磁波照射的加熱。通過加熱部分地形成氧氟化物。通過作為氟化物溶液使用至少含有1種以上稀土類元素的溶液，通過形成氧氟化物或者氟化物，改善作為氧化物的鋇鐵氧體或者鍶鐵氧體顆粒的磁特性，可確認(rèn)矯頑力提高、退磁曲線的矩形性提高、剩余磁通密度提高。特別是通過使用含有1%以上Fe的氟化物溶液，剩余磁通密度的增加效果大。也可以用溶膠、凝膠方法制作上述氧氟化物的氧化物顆粒。(實施例15)將1原子％以上的Co或者Ni添加到具有X射線衍射峰半值寬度為1度以上的衍射峰、具有光透射性的氟化物溶液中，制作Co、Ni離子或者Co、Ni的原子簇混合的凝膠或者溶膠狀Co或者Ni-氟化物溶液。此時，Co或者Ni原子的一部分與氟化物的氟或者構(gòu)成氟化物的堿、堿土類或者稀土類元素的任一種以上的元素化學(xué)地結(jié)合。通過對這樣的具有光透射性的氟化物或者氟化物的前體照射毫米波或者微波、進(jìn)行千燥，有助于氟原子和Co或者Ni原子及1種以上的上述氟化物構(gòu)成元素的化學(xué)結(jié)合的原子變多，形成含Co或者Ni、氟及1種以上的上述氟化物構(gòu)成元素的3元系以上的氟化物，由毫米波照射，可以合成矯頑力10k0e以上的氟化物。也可以添加一部分Co或者Ni離子或者添加作為替代的其它過渡金屬元素離子。用這樣的方法不經(jīng)過以往那樣的用于得到磁性粉末的溶解、粉碎過程，就可以得到磁體材料，可適用于各種磁路。將構(gòu)成上述氟化物的堿、堿土類或者稀土類元素取為M時，Co-M-F系或Ni-M-F系磁體使用具有光透射性的溶液狀的氟化物，就可以得到高矯頑力磁體或者磁體粉末，由于可以對用亳米波照射難以溶解的各種基敗進(jìn)行涂布，通過毫米波照射制作，所以可以適用于難以進(jìn)行機(jī)械加工的形狀的磁體部件。另外，在這樣的氟化物磁體中即使混入氧、碳、氮等的原子，對磁特性的影響也小。(實施例16)將含有粒徑1~lOOnm的1原子％以上的Fe的微:粒添加到具有X射線衍射峰半值寬度為l度以上的多個衍射峰、在可見光中顯示透射性的氟化物系溶液中，制作混合Fe系微粒的Fe-氟化物。此時，微粒表面的Fe原子的一部分與氟化物的氟或者構(gòu)成氟化物的堿、堿土類或者稀土類元素的任一種以上的元素化學(xué)地結(jié)合。通過對含有這樣的微?；蛘咴哟氐牡蜐舛榷揖哂泄馔干湫缘姆锘蛘叻锏那绑w照射毫米波或者微波，有助于氟原子和Fe原子及1種以上的上述氟化物構(gòu)成元素的化學(xué)結(jié)合的原子變多，通過借助于氟原子的Fe原子和稀土元素結(jié)合、氟原子和氧原子及Fe和稀土元素的結(jié)合、或者稀土元素與氟原子、氧原子及Fe原子結(jié)合的任一種結(jié)合，F(xiàn)e原子彼此磁化的一部分成為強(qiáng)磁性。另外，一部分Fe原子的磁化采用強(qiáng)反磁性的結(jié)合。由毫米波或者微波照射，生成有利于強(qiáng)磁性結(jié)合的結(jié)構(gòu)，可以合成矯頑力10k0e以上的含有Fe的氟化物。為了代替Fe系微粒也可以添加其它的過渡金屬元素微粒。也就是說，對于Co、Ni以外的Cr、Mn、V等的過渡金屬元素，也可以用這樣的方法不經(jīng)過以往那樣的用于得到磁性粉末的溶解、粉碎過程就可以得到永久磁體材料，可以適用于各種磁路。(實施例17)將含有粒徑1~100nm的1原子％以上的Fe的微粒添加到具有X射線衍射峰半值寬度為l度以上的衍射峰、光透射性的氟化物溶液中，制作混合有Fe系微粒的Fe—氟化物。此時，微粒表面的Fe原子的一部分與氟化物的氟或者構(gòu)成氟化物的堿、堿土類或者稀土類元素的任一種以上的元素化學(xué)地結(jié)合。通過對含有這樣的微?；蛘咴哟氐牡驼扯鹊姆锘蛘叻锏那绑w照射毫米波或者微波，有助于氟原子和Fe原子及1種以上的上述氟化物構(gòu)成元素的化學(xué)結(jié)合的原子變多，通過借助于氟原子Fe原子和稀土元素結(jié)合，氟原子和氧原子及Fe和稀土元素的結(jié)合、或者稀土元素與氟原子、氧原子及Fe原子結(jié)合的任一種結(jié)合，F(xiàn)e原子彼此磁化的一部分成為強(qiáng)磁性，具有磁各向異性。通過在微粒中形成氟多的相(氟10~50%)和Fe多的相(Fe50~85%)及稀土類元素多的相(稀土類元素20~75%),Fe多的層承擔(dān)磁化，氟多的相或者稀土類元素多的相有助于高矯頑力。另外，一部分Fe原子的磁化釆用強(qiáng)反磁性的結(jié)合。由毫米波或者微波照射，生成有利于強(qiáng)磁性結(jié)合的結(jié)構(gòu)，可以合成矯頑力10k0e以上的氟化物。也可以代替Fe系微粒添加其它的過渡金屬元素微粒。用這樣的方法不經(jīng)過以往那樣的用于得到磁性粉末的溶解、粉碎過程就可以得到永久磁體材料，可以適用于各種磁路。(實施例18)在以Nd2Fe"B作為主相的NdFeB系燒結(jié)磁體的表面上涂布具有X射線衍射峰半值寬度為1~10度的衍射峰、具有光透射性的稀土類氟化物。涂布后的稀土類氟化物的平均膜厚是l~10000nm。NdFeB系燒結(jié)磁體是晶粒直徑為平均l~20jjm、以Nd2Fe"B作為主相的如圖3所示的燒結(jié)磁體31，在退磁曲線上可以看到燒結(jié)磁體31的表面伴隨加工或者研磨，磁特性的劣化。改善這樣的磁特性劣化，以晶界附近的由稀土類元素偏析造成的矯頑力增加、退磁曲線的矩形性提高、磁體表面或者晶界附近的高電阻化、由氟化物造成的高居里點化、高強(qiáng)度化、高耐蝕性化、稀土類使用量降低、磁化磁場降低等為目的，在燒結(jié)磁體表面涂布稀土類氟化物溶液32干燥后，在300。C以上燒結(jié)溫度以下的溫度下進(jìn)行熱處理。由稀土類氟化物溶液長大的原子簇在涂布千燥后馬上長大為100nm以下lnm以上的顆粒，再通過加熱，發(fā)生與燒結(jié)磁體的晶界和表面的反應(yīng)和擴(kuò)散，形成擴(kuò)散層33。通過選擇熱處理條件，使擴(kuò)散層占有磁體全體，可以改善磁特性。涂布干燥后的氟化物原子簇由于不經(jīng)過粉碎過程，所以不會形成具有突起和銳角的表面，用透射型電子顯微鏡觀察顆粒時，呈圓形、卵形或者接近于圓形而看不到裂縫。通過加熱，這些顆粒在燒結(jié)磁體表面合成一體長大，同時沿著燒結(jié)磁體的晶界擴(kuò)散或者與燒結(jié)磁體的構(gòu)成元素發(fā)生相互擴(kuò)散。另外，由于將這些原子簇狀的稀土類氟化物涂布在燒結(jié)磁體表面，所以在燒結(jié)磁體表面的幾乎整個面上形成氟化物，涂布干燥后在300X:以上燒結(jié)溫度以下的溫度下進(jìn)行加熱之前，燒結(jié)磁體表面的一部分晶粒表面上稀土類元素濃度高的部分的一部分發(fā)生氟化。該氟化相、含氧氟化相與母相部分地保持匹配性同時長大，從這樣的氟化相或者氧氟化相的母相來看，在外側(cè)氟化物相或者氧氟化物相匹配地長大，通過該氟化相、氟化物相或者氧氟化物相、碳化氧氟化物(炭化酸7，7素化合物)相中重稀土類元素或者過渡金屬元素偏析，可以增加矯頑力。優(yōu)選沿晶界重稀土類元素濃縮的帶狀部分是寬1~100nm的范圍，只要在該范圍內(nèi)，就可以滿足高剩余磁通密度和高矯頑力。重稀土類元素偏析的區(qū)域比氟偏析的區(qū)域?qū)挼牟糠侄?，通過重稀土類元素的偏析，磁各向異性能增加，矯頑力增加，同時因晶界部分存在氟，晶界的凹凸少，晶界的寬度也窄，晶顆粒內(nèi)部的氧也被除去，因此其磁特性的矩形性變良好。用這樣的方法使Dy沿晶界濃縮的場合，得到的燒結(jié)磁體的磁特性其剩余磁通密度是l.0~1.7T，矯頑力是2050kOe，具有相同磁特性的稀土類燒結(jié)磁體中含有的重稀土類元素濃度可以比使用以往的添加重稀土類的NdFeB系磁粉的場合低。上述燒結(jié)磁體表面的氟化物中的Fe濃度因熱處理溫度而不同，在IOOO'C以上加熱時，10ppm以上5%以下的Fe擴(kuò)散到氟化物中。在氟化物的晶界附近Fe的濃度成為50%，但是如果平均濃度在1%以上5%以下，對于燒結(jié)磁體整體的磁特性幾乎沒有影響。氟化物系溶液不僅適用于圖3那樣的燒結(jié)磁體塊，而且適用于圖4所示那樣的環(huán)狀磁體，在環(huán)狀磁體41的表面上涂布溶液，可以形成表面擴(kuò)散層42及剖面圖(3)所示的內(nèi)部擴(kuò)散層43，可以期待磁特性改善(矩形性提高、矯頑力增加)、溫度特性改善(磁特性的溫度依存性降低)、電阻增加、機(jī)械強(qiáng)度提高、耐蝕性可靠性提高等的效果。(實施例19)將含有粒徑1~100nm的1原子％以上的Fe或者Co的微粒添加到具有X射線衍射峰半值寬度為1度以上的衍射峰的凝膠狀或者溶膠狀的氟化物溶液中，制作混合Fe系微:粒的凝膠狀或者溶膠狀Fe-氟化物。此時，微粒表面的Fe原子的一部分與氟化物的氟或者構(gòu)成氟化物的堿、堿土類或者稀土類元素的任一種以上的元素化學(xué)地結(jié)合。通過在含有氮的氣氛下對含有這樣的微?；蛘咴哟氐哪z或者溶膠狀的氟化物或者氟化物的前體照射毫米波或者微波，有助于氟原子和氮原子和Fe原通過借助于氟原子及氮原子，F(xiàn)e原子和稀土元素結(jié)合，氟原子及氧原子與Fe、Co及稀土元素的結(jié)合，或者稀土元素與氟原子、氧原子、氮原子及Fe、Co原子結(jié)合的任一種結(jié)合，F(xiàn)e、Co原子彼此磁化的一部分成為強(qiáng)磁性，具有》茲各向異性。通過在微粒中形成氟多的相(氟10~50%)、氮多的相(氮3~20%)和Fe、Co多的相(Fe50~85%)及稀土類元素多的相(稀土類元素10~75%)，F(xiàn)e、Co多的層承擔(dān)磁化，氟和氮多的相或者稀土元素多的相有助于高矯頑力。由這樣的Fe-M-F-N的4元系(M是稀土類元素或者堿、堿土類元素)或者Co-M-F-N、Fe-Co-M-F可以得到具有矯頑力10k0e以上的磁特性的磁體。(實施例20)將含有粒徑1~lOOnm的1原子％以上的Fe的孩t粒添加到具有X射線衍射峰半值寬度為l度以上的衍射峰、顯示可見光透射性的氟化物溶液中，制作混合Fe-B微粒的Fe-氟化物原子疾。微粒直徑超過100nm時，內(nèi)部的軟磁性成分的Fe本來的特性經(jīng)過其后的過程而殘留，變得比lnm小時，由于相對于Fe的氧濃度增高，難以提高磁特性，所以優(yōu)選是l100nm的粒徑。此時，F(xiàn)e-B微粒表面的Fe原子的一部分與氟化物的氟或者構(gòu)成氟化物的堿、堿土類或者稀土類元素的任一種以上的元素化學(xué)地結(jié)合。通過對含有這樣的微?；蛘咴哟氐哪z或者溶膠狀的含有Fe-B的氟化物或者氟化物的前體照射毫米波或者微波等的電磁波，有助于氟原子和硼(B)原子和Fe原子及l(fā)種以上的上述氟化物構(gòu)成元素的化學(xué)結(jié)合的原子變多，通過借助于氟原子，F(xiàn)e原子和稀土元素結(jié)合，氟原子和硼原子及Fe和稀土元素的結(jié)合，或者稀土元素與氟原子、氧原子、硼原子及Fe原子結(jié)合的任一種結(jié)合，F(xiàn)e原子彼此磁化的一部分成為強(qiáng)磁性，變得具有磁各向異性。通過在微粒中形成氟多的相(氟10~50%)、硼多的相(硼5~20%)和Fe多的相(Fe50~85%)及稀土類元素多的相(稀土類元素10~75%)，F(xiàn)e多的層承擔(dān)磁化，氟和硼多的相或者稀土類元素多的相有助于高矯頑力。由這樣的Fe-M-B-F的4元系(M是稀土類元素或者堿、堿土類元素)可以得到具有矯頑力1Ok0e以上的磁特性的磁體，通過使M為重稀土類元素，居里溫度可以達(dá)400600X:。(實施例21)在以Nd2Fe"B作為主相的NdFeB系燒結(jié)磁體的表面上涂布在IOOX:以上的溫度下稀土類氟化物可長大的具有X射線衍射峰半值寬度為1度以上的衍射峰的氟化物原子簇溶液。涂布后的稀土類氟化物原子簇的平均膜厚是l10000nm。這樣的原子簇不具有主體氟化物的晶體結(jié)構(gòu)，氟和稀土類元素具有一定的周期結(jié)構(gòu)而結(jié)合，其一部分具有比非晶質(zhì)長的周期結(jié)構(gòu)。MFeB系燒結(jié)磁體的晶粒直徑為平均l~20pm、是以Nd2Fe14B作為主相的燒結(jié)磁體，燒結(jié)磁體的表面在退磁曲線上可以看到伴隨加工或者研磨的磁特性的劣化。改善這樣的磁特性劣化，以由晶界附近的稀土類元素偏析造成的矯頑力增加、退磁曲線的矩形性提高、磁體表面或者晶界附近的高電阻化、由氟化物造成的高居里點化、高強(qiáng)度化、高耐蝕性化、稀土類使用量降低、磁化磁場降低、加工劣化層的磁特性恢復(fù)等為目的，在燒結(jié)磁體表面涂布凝膠或者溶膠狀稀土類氟化物前體干燥后，在300x:以上燒結(jié)溫度以下的溫度下進(jìn)行熱處理。稀土類氟化物原子簇在涂布千燥過程中長大為100nm以下lnm以上的顆粒狀，再通過加熱，前體或者一部分氟化物原子簇發(fā)生與燒結(jié)磁體的晶界和表面的反應(yīng)和擴(kuò)散。涂布干燥加熱后的氟化物顆粒只要在顆粒彼此不合成一體的溫度范圍內(nèi)，由于不經(jīng)過粉碎過程，不會形成具有突起和銳角的表面，用透射型電子顯微鏡觀察顆粒時，呈圓形、卵形或者接近于圓形、在顆粒內(nèi)或者顆粒表面看不到裂縫和外形不連續(xù)的凹凸。通過加熱這些顆粒在燒結(jié)磁體表面合成一體長大，同時沿著燒結(jié)磁體的晶界擴(kuò)散或者與燒結(jié)磁體的構(gòu)成元素發(fā)生相互擴(kuò)散。另外，由于在燒結(jié)磁體表面涂布這些原子簇狀的稀土類氟化物，所以在燒結(jié)磁體表面的幾乎整個面上涂敷氟化物，涂布干燥后在燒結(jié)磁體表面的一部分的晶粒表面上稀土類元素濃度高的部分的一部分發(fā)生氟化。該氟化相或者含氧的氟化相或氧氟化相與母相部分地保持結(jié)晶格的匹配性，同時長大，從這樣的氟化相或者氧氟化相的母相看，在外側(cè)氟化物相或者氧氟化物相匹配地長大，通過在該氟化相、氟化物相或者氧氟化物相附近重稀土類元素偏析，增加矯頑力。優(yōu)選沿晶界重稀土類元素濃縮的帶狀部分是寬0,l~1000nni的范圍，只要在該范圍內(nèi)，就可以滿足高剩余磁通密度和高矯頑力。使用DyFw的前體由上述的方法使Dy沿晶界濃縮的場合，得到的燒結(jié)磁體的磁特性其剩余磁通密度是1.01.6T,矯頑力是2050kOe，具有相同磁特性的稀土類燒結(jié)磁體中含有的重稀土類元素濃度可以比使用以往的添加重稀土類元素的NdFeB系磁粉進(jìn)行燒結(jié)的場合或者按照2合金法那樣與重稀土類元素濃度大的粉末混合而燒結(jié)的場合低。上述燒結(jié)磁體表面的氟化物中的Fe濃度因熱處理溫度而不同，在IOOOX:以上加熱時，1卯瓜以上5%以下的Fe擴(kuò)散到氟化物中。在一部分氟化物的晶界附近，有時Fe的濃度達(dá)到50%,但是如果平均濃度在5%以下，對于燒結(jié)磁體整體的磁特性幾乎沒有影響。上述溶液除了適用于稀土類磁體以外，也適用于Fe系的軟磁性材料的損耗降低、高強(qiáng)度化等，在Fe粉、Fe-Co粉、Fe-Si粉、Fe-C粉、Fe-A1-Si粉、Fe-Si-B粉或者薄帶等的表面上使用溶液，可以形成含氟的層。另外，如上述那樣在晶界附近重稀土類元素偏析的稀土類磁體，由表面加工造成的加工劣化少，從主燒結(jié)體上切割加工的磁體的磁特性劣化比以往的燒結(jié)磁體小。在上述晶界附近與重稀土類元素同時使Ga、Cu、Nb、Mo、Ti、Sn、Zr等金屬元素偏析，可以進(jìn)一步增加矯頑力。(實施例22)用高頻溶解等溶解SmCo合金，在惰性氣體中進(jìn)行粉碎。粉碎的粉末直徑是1~10jum。在粉碎粉末的表面上涂布具有X射線衍射峰的半值寬度為1度以上的衍射峰的氟化物前體(SmF3前體)并干燥，在磁場中由壓力裝置使涂布粉末取向，制作壓粉體。在壓粉體的粉末中導(dǎo)入多個裂紋，從壓粉體的外部涂布氟化物前體，裂紋面的一部分被氟化物前體涂敷。使其燒結(jié)、急冷。燒結(jié)體至少由2相構(gòu)成，形成SmCos及SnhCon相。在燒結(jié)時氟化物開始分解，分布在2相中，但是SmCo5一方存在的氟原子多，與不添加氟化物前體的場合相比矯頑力增加。另外，作為氟化物前體的涂布效果可以確認(rèn)高電阻化、矩形性提高、退磁耐力提高的任一種。對于這樣的Co系磁性材料也可以溶液處理，可以提高其磁特性，除了SmCo系以外，也可以適用于Co-Si-B系、Co-Fe系、Co-Ni-Fe系、Co-稀土類系等的材料類。(實施例23)利用濺射法或者真空蒸鍍法在圖1的基板13上形成基底層12后，由物理氣相沉積法或者化學(xué)氣相沉積法形成Fe系磁性層11。在基板14上制作布線圖形而形成用于局部加熱Fe系磁性層11的氟化物15，與Fe系磁性層11接觸或者接近。用電磁波等的照射選擇加熱氟化物15，使與氟化物15接觸的Fe系磁性層11被加熱，可以改變Fe系磁38性層11的磁特性。Fe系磁性層11是FePt系的場合，通過電磁波照射，加熱部16成為規(guī)則相，具有高矯頑力。高矯頑力部分的面積可以由氟化物15的間隔來控制，可以任意改變高矯頑力部分和低矯頑力部分的比率，可以用于磁盤中。使氟化物15與Fe系磁性材料接觸，通過由電磁波加熱僅使接觸部分氟化物15和Fe系磁性層11發(fā)生反應(yīng)，可以只改變反應(yīng)部分的磁特性，可以改變矯頑力、剩余磁通密度、居里點(磁變態(tài)點)、電阻、磁阻、各向異性能，通過加熱中外加磁場還可以附加各向異性、交換結(jié)合等。另外，如圖2所示那樣預(yù)先在基板21上設(shè)溝，用電磁波在溝部形成溫度容易上升的發(fā)熱部22。在發(fā)熱部22的上方形成磁性層23過程中，通過照射電磁波，使發(fā)熱部22溫度上升，僅發(fā)熱部22附近被加熱，可以形成顯示上述那樣的特性變化的磁特性變化部24。利用這樣的工序可以適用于磁頭和磁盤裝置中使用的元件或者應(yīng)用氟化物的發(fā)光特性的光學(xué)元件等。(實施例24)使用以Nd2Fe14B的組成附近作為主相的粒徑1~20|im的顆粒，在惰性氣體中或者真空中使在磁場中壓力成形的預(yù)成型體在500~1000匸的溫度范圍內(nèi)加熱后，浸漬或者涂布具有X射線衍射峰半值寬度為l度以上的衍射峰的氟化物原子簇溶液或者膠體溶液。通過這樣的處理，氟化物前體溶液沿著成形體內(nèi)部的磁粉界面浸入，其界面的一部分被氟化物前體涂敷。然后，使該浸漬或者涂布的成形體在比上述加熱溫度高的溫度下燒結(jié)，進(jìn)一步，為了矯頑力提高，在比燒結(jié)溫度低的溫度下進(jìn)行熱處理，得到含有作為氟及前體構(gòu)成元素的稀土類元素、堿或者堿土類元素的燒結(jié)體。該過程的特征是，燒結(jié)前在磁粉表面的一部分或者全部形成富稀土類相，未完全燒結(jié)時，在磁粉和磁粉的接觸部分以外確保ln邁以上的間隙，該間隙通過浸漬或者涂布氟化物前體而被浸漬涂敷，位于成形體最表面以外的成形體內(nèi)部的磁粉的表面的一部分涂敷氟化物前體。通過該過程，即使在lOOmm的燒結(jié)體中心部，其磁粉表面也可以涂敷氟化物原子簇，氟化物原子簇的構(gòu)成元素選擇Dy、Tb等的重稀土類元素，在燒結(jié)體的晶界附近使重稀土類元素偏析，可以實現(xiàn)矯頑力增加、矩形性提高、剩余磁通密度增加、矯頑力溫度系數(shù)和剩余磁通密度的溫度系數(shù)降低、由加工變質(zhì)造成的磁特性劣化的降低的任一種。上述重稀土類元素的偏析距晶界l100nm,取決于熱處理溫度而變化，在晶界三相點那樣的特異點處具有擴(kuò)展的傾向。(實施例25)將具有X射線衍射峰半值寬度為1度以上的衍射峰的Fe氟化物的原子簇的溶液與含有堿、堿土類或者稀土類元素中的至少一種的氟化物前體混合，通過進(jìn)行干燥熱處理可形成Fe-M-F(M是堿、堿土類或者稀土類元素中的至少一種元素)化合物。為了混合前體，在干燥熱處理過程中長大的顆粒大小為l~30nm，氟化物在這些納米顆粒中長大。通過以Fe為10原子％以上、氟為1。/。以上的組成在晶界形成富M相可以制作高矯頑力的氟化物材料，特別是Fe的濃度為50原子％以上、M為5~30%，氟為1~20%時，通過使富氟相、富Fe相及富M相長大，在晶界使富氟相或者富M相長大，就可以得到顯示強(qiáng)磁性而且矯頑力在1Ok0e以上的粉末。為了附加各向異性，通過在磁場中使氟化物長大，可以使富Fe相沿磁場方向長大。在長大過程中即使混入氫、氧、碳、氮、硼，只要不破壞上述相的骨架，就沒有特別的問題。另外，使Fe-M-F(M原子是Cr、Mn等的過渡金屬元素的1種以上)中的M原子為5原子y。以上、F原子為5原子。/。以上，在含有原子簇狀氟化物等的溶液中長大，就可以得到高矯頑力(矯頑力5kOe以上)。在這些化合物中因氟原子具有各向異性的排列而可以看到高的各向異性。由于這樣的3元系磁體使用上述那樣的溶液形成，不需要加工研磨工序，可以容易地制作復(fù)雜形狀的磁體，在l個磁體內(nèi)也可以使各向異性的方向連續(xù)地變化，可以使用于各種旋轉(zhuǎn)機(jī)械、磁傳感器、硬盤用磁體部件、磁介質(zhì)中。另外，通過使M原子的濃度低于5原子％，F(xiàn)e-M-F3元系合金成為高飽和磁通密度軟磁性材料，可以適用于各種磁路的芯材料。這樣的磁性材料也可以由除了Fe-M-F以外的Fe-Co-M-F、Co-M-F系、Ni-M-F系實現(xiàn)，才艮據(jù)F組成及晶體結(jié)構(gòu)還可以實現(xiàn)軟磁性、硬磁性的任一種特性，軟磁性和硬磁性在同一磁性材料中共存的強(qiáng)磁性結(jié)合的硬磁性材料也可以使用溶液而制成。另外，用含有10原子％以上的F的上述磁性材料可以制作兼有光學(xué)性質(zhì)和磁性質(zhì)的磁性材料，可以在磁應(yīng)用元件或者光學(xué)元件中使用發(fā)光或者吸收特性與磁特性共存的強(qiáng)磁性材料。(實施例26)加工研磨以Nd2Fe14B結(jié)構(gòu)作為主相的NdFeB系燒結(jié)磁體，與疊層電工鋼板、疊層非晶質(zhì)或者壓粉鐵粘結(jié)制作轉(zhuǎn)子的場合，在預(yù)先插入磁體的位置用模具等加工疊層電工鋼板或者壓粉鐵。在磁體插入位置插入燒結(jié)磁體時，在燒結(jié)磁體和疊層電工鋼板或者壓粉鐵之間設(shè)0.01~0.5mm的間隙。在包括這樣的間隙的磁體位置上插入包括矩形、環(huán)形或者半圓錐體形狀等彎曲的形狀的各種燒結(jié)磁體，將凝膠或者溶膠狀或原子簇狀的氟化物溶液注入該間隙中，在100。C以上的溫度下進(jìn)行加熱，使燒結(jié)磁體與疊層電工鋼板、疊層非晶質(zhì)或者壓粉鐵粘結(jié)。此時通過再在500'C以上的溫度下進(jìn)行熱處理，使稀土類元素或者氟在燒結(jié)磁體表面擴(kuò)散，也使氟化物的構(gòu)成元素也在疊層電工鋼板或者壓粉鐵的表面上擴(kuò)散，可以提高燒結(jié)磁體的磁特性(矯頑力增加、矩形性提高、退磁耐力提高、居里溫度上升等)而且使粘結(jié)堅固?？筛纳茻Y(jié)磁體的彎曲后的加工變質(zhì)層的磁特性，在各磁性材料的表面和晶界中的以氟或者稀土類元素作為主成分的擴(kuò)散層中也可以含有氧和碳等的輕元素。為了改善燒結(jié)磁體的磁特性，上述氟化物中含有稀土類元素，但是為了得到磁體磁特性改善以外的粘結(jié)效果和軟磁性的畸變矯正或者降低損耗，可以使用含有稀土類元素或者堿、堿土類元素的氟化物。(實施例27)在含有Fe、Co、Ni的至少1種元素的氧化物的微粒上涂布或者混合氟化物溶液。溶液中含有凝膠狀或者溶膠狀氟化物，溶劑使用醇系。氧化物微粒的大小是lnm10000nm的直徑，形狀可以是不定形、球形、扁平形的任一種。使溶液與以這樣的氧化物為主的微顆粒表面接觸后進(jìn)行熱處理。在上述氧化物微:粒中也可以預(yù)先添加Sr、La等的元素。通過500r~1500r的熱處理在氟化物和氧化物之間可以看到擴(kuò)散或者反應(yīng)，一部分成為氧氟化物。另外，由構(gòu)成氧化物的元素和構(gòu)成氟化物的元素的擴(kuò)散，得到各向異性能高的晶體。該晶體是含有1原子％以上的氟的氧氟化物，即使是氧氟化物和氧化物的混合體，其各向異性能也增大。這樣的氧氟化物其剩余磁通密度是0.5~1.0T，矯頑力是5~1Ok0e，可以使剩余磁通密度比以往的鐵氧體磁體高。即使氧氟化物中混合氮或碳，也看不到磁特性的大的劣化。由于上述氧氟化物的電阻率顯示lxl02Qcm以上的值，所以渦電流損耗小，可適用于使用高頻磁場的磁路。在這樣的氟原子或者氟化物中含有的稀土類元素或者堿元素和氧化物發(fā)生反應(yīng)，使各向異性能增大、矯頑力增大，同時可以控制磁特性的溫度依存性。作為由反應(yīng)產(chǎn)生的矯頑力增大以外的效果，可以確認(rèn)剩余磁通密度增加、矯頑力的溫度系數(shù)降低、退磁曲線的矩形性提高、克爾回轉(zhuǎn)角(力一回転角)增加等的磁光學(xué)效應(yīng)增大、磁阻效應(yīng)增加、熱電效應(yīng)顯現(xiàn)、》茲制冷效應(yīng)增加。(實施例28)稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物涂敷膜的形成處理液按照下述那樣制作。(1)將4g在水中溶解度高的鹽、例如La的場合是醋酸鑭或者硝酸鑭導(dǎo)入100mL的水中，使用振蕩器或者超聲波攪拌器直至完全溶解。(2)緩緩地加入能夠生成LaFx(X-l~3)的化學(xué)反應(yīng)當(dāng)量數(shù)的稀釋到10%的氫氟酸。(3)使用超聲波攪拌器對于生成凝膠狀沉淀的LaFx(X-l~3)的溶液攪拌l小時以上。(4)以4000~6000r.p.m的旋轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行離心分離后，去除上部澄清液，加入大體同量的甲醇。(5)攪拌含有凝膠狀的LaF原子簇的曱醇溶液，完全成為懸濁液后，用超聲波攪拌器攪拌1小時以上。(6)反復(fù)3~10次(4)和(5)的操作，直至不能檢測出醋酸離子或硝酸離子等的陰離子。(7)LaF的場合，成為幾乎透明的溶膠狀的LaFx。作為處理液使用LaFx為lg/5mL的甲醇溶液。(8)在上述溶液中添加除了表2的碳以外的有機(jī)金屬化合物。用與上述大體同樣的工序可以形成其它使用的以稀土類氟化物或者堿土類金屬氟化物作為主成分的涂敷膜的形成處理液，在表2所示的Dy、Nd、La、Mg氟系處理液中添加各種元素，任一種溶液的衍射圖形都與由REnFm(RE是稀土類或者堿土類元素，n、m是正數(shù))表示的氟化物和氧氟化物或者與添加元素的化合物不相一致。只要在表2的添加元素的含有量的范圍內(nèi)，溶液的結(jié)構(gòu)就沒有大的變化。溶液或者使溶液干燥的膜的衍射圖形由半值寬度在l度以上的多個峰構(gòu)成。這表示，添加元素和氟之間或者金屬元素之間的原子間距與REnFm不同，晶體結(jié)構(gòu)也與REnFm不同。由于半值寬度在l度以上，上述原子間距不是按照通常的金屬晶體那樣為一定值，而是具有一定分布。之所以能夠這樣分布是由于在上述金屬元素或者氟元素的原子周圍配置了其它原子，該原子主要是氫、碳、氧，通過加熱等施加外部能量，這些氫、碳、氧等的原子容易移動，結(jié)構(gòu)變化，流動性也變化。溶膠狀或者凝膠狀的X射線衍射圖形由半值寬度比l度大的峰構(gòu)成，但是通過熱處理看到結(jié)構(gòu)的變化，可以看到上述REnFm或者REn(F、0)m的衍射圖形的一部分。認(rèn)為表2所示的添加元素的大部分在溶液中不具有長周期結(jié)構(gòu)。該REnFin的衍射峰與上述溶膠或者凝膠的衍射峰相比其半值寬度窄。為了提高溶液的流動性使涂布膜厚均勻，在上述溶液的衍射圖形中至少要看到l個具有l(wèi)度以上的半值寬度的峰是重要的。也可以包含這樣的1度以上的半值寬度的峰和REnFm的衍射圖形或者氧氟化物的峰。只觀測到REnFm或者氧氟化物的衍射圖形或溶液的衍射圖形以1度以下的衍射圖形為主的場合，由于溶液中混合了不是溶膠或凝膠的固相，所以流動性差而難以均勻地涂布。對燒結(jié)塊的處理如下述那樣進(jìn)行。(9)將NdFeB燒結(jié)體的塊(10x10咖3)浸漬在LaF系涂敷膜形成處理液中，對該塊在2~5torr的減壓下進(jìn)行溶劑甲醇的去除。(10)反復(fù)i~5次(9)的操作，在400t;uoox:的溫度范圍內(nèi)進(jìn)4亍熱處理0.5~5小時。(11)沿由(10)形成表面涂敷膜的各向異性磁體的各向異性方向外加30k0e以上的脈沖磁場。通過用直流M-H回線測定器使該磁化成形體在磁極之間按照磁化方向與外加磁場方向相一致那樣夾持成形體、通過在磁極之間外加磁場測定退磁曲線。對于向磁化成形體外加磁場的磁極的磁靴，使用FeCo合金，其磁化值用相同形狀的純Ni試樣和純Fe試樣校正。其結(jié)果，形成稀土類氟化物涂敷膜、進(jìn)行熱處理的NdFeB燒結(jié)體的塊的矯頑力增加，無添加的場合，在Dy、Nd、La及Mg氟化物或者氟氧化物偏析的燒結(jié)磁體中矯頑力分別增加30%、25%、15%及10%。漫漬在處理液之前的燒結(jié)磁體塊的磁特性其矯頑力(iHc)是10~35k0e，剩余磁通密度是1.2~1.55T,只要是該范圍的磁特性，就可以確認(rèn)上述那樣的值的矯頑力增加，矯頑力增加后的剩余磁通密度的減少比由沒有擴(kuò)散處理的工序制成的燒結(jié)磁體高。為了進(jìn)一步增加通過無添加溶液的涂布熱處理增加的矯頑力，在各種氟化物溶液中用有機(jī)金屬化合物添加表2那樣的添加元素?？梢耘忻鳎詿o添加溶液的場合的矯頑力作為基準(zhǔn)時，通過在表2所示的溶液中添加元素，燒結(jié)磁體的矯頑力進(jìn)一步增加，這些添加元素有助于矯頑力的增大。矯頑力增加率的結(jié)果示于表2。通過控制添加元素的種類和濃度及擴(kuò)散條件和擴(kuò)散距離、晶界相的磁結(jié)構(gòu)，在矯頑力增加的同時，還可以是剩余磁通密度不減少的擴(kuò)散處理，剩余磁通密度與處理前相同或以上，并且能積還可增加10~30%。通過除去溶劑添加到溶液中的元素的附近可以看到短程結(jié)構(gòu)，再通過熱處理，與溶液構(gòu)成元素同時沿著燒結(jié)磁體的晶界擴(kuò)散。這些添加元素顯示在晶界附近與溶液構(gòu)成元素的一部分同時偏析的傾向。從而，表2所示的添加元素伴隨氟、氧及碳的至少1種元素在燒結(jié)磁體中擴(kuò)散，其一部分留在晶界附近。顯示高矯頑力的燒結(jié)磁體的組成具有在磁體的外周部構(gòu)成氟化物溶液的元素的濃度高、在磁體中心部分濃度低的傾向。這是由于在燒結(jié)磁體塊的外側(cè)涂布、干燥含添加元素的氟化物溶液，含有添加元素、具有短程結(jié)構(gòu)的氟化物、碳酸氟化物(炭酸7少化物)、碳氟化物或者氧氟化物長大的同時沿晶界附近進(jìn)行擴(kuò)散的緣故。也就是說，在燒結(jié)磁體塊上從外周側(cè)到內(nèi)部可以看到氟及表2所示添加元素的至少1種元素的濃度梯度或者濃度差。表2的添加元素的溶液中的含量與溶液的具有光透射性的范圍幾乎一致，即使再增加濃度，也可以制作溶液，矯頑力也可以增加，將表2所示的元素添加到漿狀的至少含有1種以上稀土類元素的氟化物、氧化物、碳氟化物、碳酸氟化物或者氧氟化物的任一種中的場合，可以確認(rèn)得到比無添加的場合高的矯頑力等的磁特性提高。添加元素濃度成為表2的IOO倍以上時，構(gòu)成溶液的氟化物的結(jié)構(gòu)變化，溶液中添加元素的分布不均勻，可以看到阻礙其它元素擴(kuò)散的傾向，添加元素沿晶界直至磁體塊內(nèi)部進(jìn)行偏析變得困難，但是可以看到在局部矯頑力增加。表2所示的含有碳的添加元素的作用是以下的任一種。(1)在晶界附近偏析降低界面能。(2)提高晶界的晶格匹配性。(3)降低晶界缺陷。(4)助長稀土類元素等的晶界擴(kuò)散。(5)提高晶界附近的磁各向異性能。(6)使與氟化物或者氧氟化物的界面平滑。其結(jié)果，通過使用表2的添加元素的溶液的涂布、擴(kuò)散熱處理，可以看到矯頑力的增加、退磁曲線的矩形性提高、剩余磁通密度增加、能積增加、居里溫度上升、磁化磁場降低、矯頑力和剩余磁通密度的溫度依存性降低、耐蝕性提高、電阻率增加、熱退磁率降低的任一種效果。另外，表2所示的添加元素的濃度分布顯示從燒結(jié)磁體外周至內(nèi)部平均地濃度減少的傾向，在晶界部分顯示成為高濃度的傾向。晶界的寬度在晶界三相點附近和偏離晶界三相點處具有不同的傾向，晶界三相點附近的一方有寬度擴(kuò)展的傾向。表2所示的添加元素容易在晶界相或者晶界端部、從晶界向顆粒內(nèi)部的顆粒內(nèi)部的外周(晶界側(cè))的任一處偏析。可以確認(rèn)提高上述磁體的磁特性的溶液中的添加物是從表2的Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Ir、Pt、Au、Pb、Bi和包括全部過渡金屬元素的原子序號18~86中選擇的元素，在燒結(jié)磁體中可以看到它們中的至少l種元素和氟的濃度梯度。由于這些添加元素在使用溶液處理后加熱擴(kuò)散，所以與預(yù)先在燒結(jié)磁體中添加的元素的組成分布不同，其在氟偏析的晶界附近成為高濃度，而在氟偏析少的晶界附近(距晶界中心平均1000nm以內(nèi)的距離)見到預(yù)先添加的元素的偏析，從磁體塊的最外表面至內(nèi)部出現(xiàn)平均的濃度梯度。添加元素濃度在溶液中是低濃度時，可以確認(rèn)成為濃度梯度或者濃度差。這樣，通過在溶液中加入添加元素、涂布在磁體塊上后熱處理提高燒結(jié)磁體特性時，燒結(jié)磁體的特征如下。(1)從燒結(jié)磁體的最外表面向內(nèi)部可看到含有表2的元素或者過渡金屬元素的原子序號18~86的元素的濃度梯度或平均濃度差。(2)含有表2的元素或者過渡金屬元素的原子序號18~86的元素的晶界附近的偏析多在伴隨氟的部分看到。(3)在晶界相處氟濃度高，在晶界相的外側(cè)氟濃度低，在可看到氟濃度差的附近，可看到表2的元素或者原子序號18~86的元素的偏析，而且從磁體塊的表面向內(nèi)部可看到平均的濃度梯度或濃度差。(4)在涂布溶液的燒結(jié)磁體塊或者磁體粉或強(qiáng)磁性粉的最外周，氟及添加元素的濃度最高，從磁性體中的外側(cè)向內(nèi)部可看到添加元素的濃度梯度或者濃度差。(5)構(gòu)成含有表2的添加元素或者原子序號18~86的元素的溶液的元素中的至少一種從表面向內(nèi)部具有濃度梯度，從溶液長大的磁體和含有氟的膜的界面附近或者從磁體看比界面更外側(cè)處，氟的濃度最大，界面附近的氟化物含有氧或者碳，有助于高耐蝕性、高電阻或者高磁特性的任一種。在這樣的含氟膜中至少可以檢測出1種或者2種以上表2所示的添加元素或原子序號18~86的元素，在磁體內(nèi)部的氟的擴(kuò)散路徑附近含有上述添加元素多，可以看到矯頑力的增加、退磁曲線的矩形性提高、剩余磁通密度增加、能積增加、居里溫度上升、磁化磁場降低、矯頑力和剩余磁通密度的溫度依存性降低、耐蝕性提高、電阻率增加、熱退磁率降低的任一種效果。對于從表面?zhèn)鹊絻?nèi)部切斷的燒結(jié)磁體塊的試樣，用透射電子顯微鏡的EDX(能量分散X射線)曲線或者EPMA分析、ICP分析等進(jìn)行分析，可以確認(rèn)上述添加元素的濃度差。用透射電子顯微鏡的EDX或EELS可以分析在氟原子附近(距氟原子的偏析位置2000nm以內(nèi)，優(yōu)選1000nm以內(nèi))添加到溶液中的原子序號18~86的元素偏析的情況。優(yōu)選在氟原子附近偏析的添加元素和偏離氟原子的偏析位置2000nm以上的位置上存在的添加元素的比率在距磁體表面100jum以上的內(nèi)部的位置上是1.1~1000，更優(yōu)選是2以上。在磁體表面前期比率是2以上。上述添加元素同時存在沿晶界連續(xù)地偏析的部分和不連續(xù)地偏析的部分，并不一定是在全部晶界偏析，但在磁體的中心側(cè)容易不連續(xù)。另外，添加元素的一部分不偏析而均勻地混入母相中。原子序號18~86的添加元素在從燒結(jié)磁體的表面直至內(nèi)部在氟偏析位置附近偏析的濃度有減少的傾向，由于該濃度分布，接近于表面的一方比磁體內(nèi)部顯示矯頑力高的傾向。上述磁特性改善效果不僅體現(xiàn)在燒結(jié)磁體塊，而且在NdFeB系磁性粉末表面使用表2所示的溶液形成含有氟及添加元素的膜，通過擴(kuò)散熱處理，也可以得到同樣的效果。因此，可以通過使NdFeB粉末在磁場中預(yù)成型后的預(yù)成型體以表2的溶液浸漬后燒結(jié)，或者使用表2的溶液使進(jìn)行表面處理的NdFeB系粉末和未處理的NdFeB粉末混合后在磁場中預(yù)成型和燒結(jié)，從而制作燒結(jié)磁體。在這樣的燒結(jié)磁體中氟和溶液中添加元素等的溶液構(gòu)成成分的濃度分布是平均均勻的，但是在氟原子的擴(kuò)散路徑的附近表2的添加元素的濃度平均要高，可以提高磁特性。<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>(實施例29)通過使G成分(G是從過渡金屬元素及稀土類元素中分別選擇的1種以上的元素，或從過渡金屬元素及堿土類金屬元素中分別選擇的1種以上的元素)及氟原子從表面向R-Fe-B系(R是稀土類元素)燒結(jié)磁體內(nèi)擴(kuò)散得到具有由下式(1)或(2)所示的組成的燒結(jié)磁體，RaGJcAdFeOfMg(1)(RG)a+JcAdFe0fMg(2)(這里，R是從稀土類元素中選擇的l種或2種以上，M是涂布含氟溶液之前存在于燒結(jié)磁體內(nèi)的除了稀土類元素以外、除了2族~116族的C和B以外的元素，G是從過渡金屬元素及稀土類元素中分別選擇的l種以上的元素，或從過渡金屬元素及堿土類金屬元素中分別選擇的l種以上的元素，而且R和G也可以含有相同的元素，R和G不含有相同元素的場合，由式(l)表示，R和G含有相同元素的場合，由式(2)表示。T是從Fe及Co中選擇的l種或2種，A是從B(硼)及C(碳)中選擇的至少l種，ag是合金的原子。/。，a、b在式(1)的場合是10舀a^15，0.005^bS2，式(2)的場合是10.005^a+b^17，3^d^l5，0.01^e^4,0.04^f^4，0.Ol^g^ll,其余是c。)按照作為該構(gòu)成元素的F及至少1種過渡金屬元素從磁體中心向磁體表面平均含有濃度升高那樣分布，而且該燒結(jié)磁體中的圍繞由U、G)2T"A正方晶構(gòu)成的主相晶粒周圍的晶界部分在晶界中含有的G/(R+G)的濃度平均比主相晶粒中G/(R+G)的濃度高，而且在距磁體表面至少10Mm深的區(qū)域內(nèi)的晶界部分中存在R及G的氧氟化物、氟化物或者碳酸氟化物，以磁體表層附近的矯頑力比內(nèi)部高作為特征的稀土類永久磁體的特征之一是從燒結(jié)磁體的表面向中心可以看到過渡金屬元素的濃度梯度，可以根據(jù)下述方法的例子制造。添加過渡金屬元素的稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物涂敷膜的形成處理液如下述這樣制備(1)將4g在水中溶解度高的鹽、例如Dy的場合是醋酸鏑或者硝酸鏑導(dǎo)入lOOmL的水中，使用振蕩器或者超聲波攪拌器直至完全溶解。(2)緩緩地加入能夠生成DyFx(X-l~3)的化學(xué)反應(yīng)當(dāng)量數(shù)的稀釋到10%的氫氟酸。(3)使用超聲波攪拌器對于生成凝膠狀沉淀的DyFx(X-l~3)的溶液攪拌l小時以上。(4)以40006000r.p.m的旋轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行離心分離后，去除上部澄清液，加入大體同量的曱醇。(5)攪拌含有凝膠狀的DyF原子簇的甲醇溶液，完全成為懸濁液后，用超聲波攪拌器攪拌1小時以上。(6)反復(fù)3~10次(4)和(5)的操作，直至不能檢測出醋酸離子或硝酸離子等的陰離子。(7)DyF系的場合，成為幾乎透明的溶膠狀的DyFx。作為處理液使用DyFx為lg/5fflL的甲醇溶液。(8)在上述溶液中添加除了表2的碳以外的有機(jī)金屬化合物。用與上述大體相同的工序可以形成其它使用的稀土類氟化物或者堿土類金屬氟化物涂敷膜的形成處理液，在表2所示的Dy、Nd、La、Mg氟系處理液中添加各種元素，任一種溶液的衍射圖形都與由REnFm(RE是稀土類或者堿土類元素，n、m是正數(shù))或者REnFmOpCr(RE是稀土類或者堿土類元素，O是氧，C是碳，F(xiàn)是氟，n、m、p、r是正數(shù))表示的氟化物和氧氟化物或者與添加元素的化合物不相一致。只要在表2的添加元素的含有量的范圍內(nèi)，溶液的結(jié)構(gòu)就沒有大的變化。溶液或者使溶液干燥的膜的衍射圖形由半值寬度在1度以上的多個峰構(gòu)成。這表示添加元素和氟之間或者金屬元素之間的原子間距與REnFm不同，晶體結(jié)構(gòu)也與REnFm不同。由于半值寬度在1度以上，上述原子間距不是按照通常的金屬晶體那樣為一定值，而是具有一定分布。之所以能夠這樣分布是由于在上述金屬元素或者氟元素的原子周圍其它原子采取了與上述化合物不同的配置，該原子主要是氫、碳、氧，通過加熱等施加外部能量，這些氫、碳、氧等的原子容易移動，結(jié)構(gòu)變化，流動性也變化。溶膠狀或者凝膠狀的X射線衍射圖形由半值寬度比l度大的峰構(gòu)成，但是通過熱處理看到結(jié)構(gòu)的變化，可以看到上述REnFm或者REn(F、0)m的衍射圖形的一部分。表2所示的添加元素在溶液中不具有長周期結(jié)構(gòu)。該REnFm的衍射峰與上迷溶膠或者凝膠的衍射峰相比其半值寬度窄。為了提高溶液的流動性使涂布膜厚均勻，在上述溶液的衍射圖形中至少要看到1個具有l(wèi)度以上的半值寬度的峰是重要的。也可以包含這樣的l度以上的半值寬度的峰和REnFm的衍射圖形或者氧氟化物的峰。只觀測到REnFm或者氧氟化物的衍射圖形或溶液的衍射圖形以1度以下的衍射圖形為主的場合，由于溶液中混合了不是溶膠或凝膠的固相，所以流動性差，但可以看到矯頑力增力口。(9)將NdFeB燒結(jié)體的塊(10x10x10mm3)浸漬在DyF系涂敷膜形成處理液中，對該塊在25torr的減壓下進(jìn)行溶劑甲醇的去除。(10)反復(fù)1~5次(9)的操作，在400。C~1100"的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理0.5~5小時。(U)沿由(10)形成表面涂敷膜的各向異性磁體的各向異性方向外加30k0e以上的脈沖磁場。通過用直流M~H回線測定器使該磁化成形體在磁極之間按照磁化方向與外加》茲場方向相一致那樣夾持成形體、通過在磁極之間外加磁場測定退磁曲線。對于向磁化成形體外加磁場的磁極的磁靴使用FeCo合金，其磁化值用相同形狀的純Ni試樣和純Fe試樣校正。其結(jié)果，形成稀土類氟化物涂敷膜的NdFeB燒結(jié)體的塊的矯頑力增加，通過使用添加過渡金屬元素的處理液比無添加時的燒結(jié)磁體的矯頑力進(jìn)一步增加。這樣通過無添加溶液的涂布熱處理增加的矯頑力會進(jìn)一步增加，顯示這些添加元素有助于增大矯頑力。通過除去溶劑，添加到溶液中的元素的附近可以看到短程結(jié)構(gòu)，通過進(jìn)一步熱處理，與溶液構(gòu)成元素同時沿著燒結(jié)磁體的晶界擴(kuò)散。這些添加元素顯示在晶界附近與溶液構(gòu)成元素的一部分同時偏析的傾向。顯示高矯頑力的燒結(jié)磁體的組成具有在磁體的外周部構(gòu)成氟化物溶液的元素的濃度高、在磁體中心部分濃度低的傾向。這是由于，在燒結(jié)磁體塊的外側(cè)涂布、千燥含有添加元素的氟化物溶液，含有添加元素、具有短程結(jié)構(gòu)的氟化物或者氧氟化物長大的同時沿晶界附近進(jìn)行擴(kuò)散的緣故。也就是說，在燒結(jié)磁體塊上從外周側(cè)到內(nèi)部可以看到氟及表2所示添加元素的至少1種元素的濃度梯度。表2的添加元素的溶液中的含量與溶液的具有光透射性的范圍大體一致，即使再增加濃度，也可以制作溶液。即使將原子序號18~86的元素添加到漿狀的至少含有1種以上稀土類元素的氟化物、氧化物或者氧氟化物的任一種中的場合，也可以確認(rèn)得到比無添加的場合高的矯頑力等的磁特性提高。添加元素的作用是以下的任一種。(1)在晶界附近偏析降低界面能。(2)提高晶界的晶格匹配性。(3)降低晶界缺陷。(4)助長稀土類元素等的晶界擴(kuò)散。(5)提高晶界附近的磁各向異性能。(6)使與氟化物、氧氟化物或者碳酸氟化物的界面平滑。(7)提高稀土類元素的各向異性。(8)從母相中除去氧。(9)提高母相的居里溫度。其結(jié)果可以看到矯頑力的增加、退磁曲線的矩形性提高、剩余磁通密度增加、能積增加、居里溫度上升、磁化磁場降低、矯頑力和剩余磁通密度的溫度依存性降低、耐蝕性提高、電阻率增加、熱退磁率降低的任一種效果。另外，包含表2所示的添加元素的過渡金屬元素的濃度分布顯示從燒結(jié)磁體外周至內(nèi)部平均地濃度減少的傾向，在晶界部分顯示成為高濃度的傾向。晶界的寬度在晶界三相點附近和偏離晶界三相點處具有不同的傾向，晶界三相點附近的一方有寬度擴(kuò)展，成為高濃度的傾向。過渡金屬添加元素容易在晶界相或者晶界端部、從晶界向顆粒內(nèi)部在顆粒內(nèi)部的外周(晶界側(cè))的任一處偏析。由于這些添加元素在使用溶液處理后加熱擴(kuò)散，所以與預(yù)先在燒結(jié)磁體中添加的元素的組成分布不同，其在氟或者稀土類元素偏析的晶界附近成為高濃度，而在氟偏析少的晶界中可以見到預(yù)先添加的元素的偏析，從磁體塊的最外表面至內(nèi)部出現(xiàn)平均的濃度梯度。添加元素濃度在溶液中是低濃度時，可以確認(rèn)成為濃度梯度或者濃度差。這樣，通過在溶液中加入添加元素、涂布在磁體塊上后熱處理提高燒結(jié)磁體的特性時，燒結(jié)磁體的特征如下。(1)從最外表面向內(nèi)部可看到過渡金屬元素的濃度梯度或平均濃度差。(2)伴隨氟可看到過渡金屬元素的晶界附近的偏析。(3)在晶界相處氟濃度高，在晶界相的外側(cè)氟濃度低，在可看到氟濃度差的附近，可看到過渡金屬元素的偏析，而且從磁體塊的表面向內(nèi)部可看到平均的濃度梯度和濃度差。(4)在燒結(jié)磁體的最外表面含有過渡金屬元素、氟及碳的層長大。(實施例30)通過使G成分(G是從過渡金屬元素及稀土類元素中分別選擇的1種以上的元素，或從過渡金屬元素及堿土類金屬元素中分別選擇的1種以上的元素)及氟原子從表面向R-Fe-B系(R是稀土類元素)燒結(jié)磁體內(nèi)擴(kuò)散得到具有由下式(1)或(2)所示的組成燒結(jié)磁體，RaGJeAdFeOfMg(1)(RG)a+J。AdFeOfMg(2)(這里，R是從稀土類元素中選擇的l種或2種以上，M是涂布含氟溶液之前存在于燒結(jié)磁體內(nèi)的除了稀土類元素以外、除了2族~116族的C和B以外的元素，G是從過渡金屬元素及稀土類元素中分別選擇的l種以上的元素，或從過渡金屬元素及堿土類金屬元素中分別選擇的l種以上的元素，而且R和G也可以含有相同的元素，R和G不含有相同元素的場合，由式(l)表示，R和G含有相同元素的場合，由式(2)表示。T是從Fe及Co中選擇的1種或2種，A是從B(硼)及C(碳)中選擇的至少l種，ag是合金的原子。/。，a、b在式(1)的場合是10^a舀15，0.005Sb舀2，式(2)的場合是10.005Sa+b^17，3^d^l5，O.Ol^e^lO,0.04^f^4，O.Ol^g^ll,其余是c。)按照作為該構(gòu)成元素的F及類金屬元素和過渡金屬元素的至少1種從磁體中心向磁體表面平均含有濃度升高那樣分布，而且對于該燒結(jié)磁體中的圍繞含(R、G)J^A正方晶的主相晶粒周圍的晶界部分，其晶界中含有的G/(R+G)的濃度平均比主相晶粒中G/(R+G)的濃度高，而且在距磁體表面至少ljam深的區(qū)域內(nèi)的晶界部分存在R及G的氧氟化物、氟化物或者碳酸氟化物，以磁體表層附近的矯頑力比內(nèi)部高作為特征的稀土類永久磁體的特征之一是從燒結(jié)磁體的表面向中心可以看到過渡金屬元素的濃度梯度，可以根據(jù)下述方法的例子制造。添加了過渡金屬元素的稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物涂敷膜的形成處理液按照以下這樣制作。(1)將4g在水中溶解度高的鹽、例如Dy的場合是醋酸鏑或者硝酸鏑導(dǎo)入100mL的水中，使用振蕩器或者超聲波攪拌器直至完全溶解。(2)緩緩地加入能夠生成DyFx(X-l~3)的化學(xué)反應(yīng)當(dāng)量數(shù)的稀釋到10%的氫氟酸。(3)使用超聲波攪拌器對于生成凝膠狀沉淀的DyFx(X-l~3)的溶液攪拌1小時以上。(4)以40006000r.p.m的旋轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行離心分離后，去除上部澄清液，加入大體同量的曱醇。(5)攪拌含有凝膠狀的DyF系或者DyFC系、DyFO系原子簇的甲醇溶液，完全成為懸濁液后，用超聲波攪拌器攪拌1小時以上。(6)反復(fù)3~10次(4)和(5)的操作，直至不能檢測出醋酸離子或硝酸離子等的陰離子。(7)DyF系的場合，成為幾乎透明的溶膠狀的含有C和0的DyFx。作為處理液使用DyFx為lg/5fflL的甲醇溶液。(8)在上述溶液中添加除了表2的碳以外的有機(jī)金屬化合物。用與上述大體相同的工序可以形成其它使用的稀土類氟化物或者堿土類金屬氟化物涂敷膜的形成處理液，在含有Dy、Nd、La、Mg等的稀土類元素或者堿土類元素的氟系處理液中添加各種元素，任一種溶液的衍射圖形都與由REnFm(RE是稀土類或者堿土類元素，n、m是正數(shù))或者REnFmOpCr(RE是稀土類或者堿土類元素，0是氧，C是碳，F(xiàn)是氟，n、m、p、r是正數(shù))表示的氟化物或氧氟化物或者與添加元素的化合物不一致。觀測這些溶液或者使溶液干燥的膜的衍射圖形是以半值寬度在l度以上的多個峰作為主峰的X射線衍射圖形。這表示添加元素和氟之間或者金屬元素之間的原子間距與REnFm不同，晶體結(jié)構(gòu)也與REnFm不同。由于半值寬度在l度以上，上述原子間距不是按照通常的金屬晶體那樣為一定值，而是具有一定的分布。之所以能夠這樣分布是由于在上述金屬元素或者氟元素的原子周圍其它原子釆取與上述化合物不同的配置，該原子主要是氫、碳、氧，通過加熱等施加外部能量，這些氫、碳、氧等的原子容易移動，結(jié)構(gòu)變化，流動性也變化。溶膠狀或者凝膠狀的X射線衍射圖形由半值寬度比l度大的峰構(gòu)成，但是通過熱處理可看到結(jié)構(gòu)的變化，可以看到上述REnFm、REn(F、C、O)m或者REn(F、0)m的衍射圖形的一部分。這些衍射峰與上述溶膠或者凝膠的衍射峰相比其半值寬度窄。為了提高溶液的流動性使涂布膜厚均勻，在上述溶液的衍射圖形中至少要看到1個具有1度以上的半值寬度的峰是重要的。(9)將NdFeB燒結(jié)體的塊(10x10x10mm3)或者NdFeB系磁粉浸潰在DyF系涂敷膜形成處理液中，對該塊在2~5torr的減壓下進(jìn)行溶劑曱醇的去除。(10)反復(fù)1~5次(9)的操作，在400°C~1100r的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理0.5~5小時。(11)沿由(10)形成表面涂敷膜的燒結(jié)磁體或者NdFeB系磁粉的各向異性方向外加30k0e以上的脈沖磁場。通過用直流M-H回線測定器使該磁化試樣在磁極之間按照磁化方向與外加磁場方向相一致那樣夾持成形體、通過在磁極之間外加磁場測定退磁曲線。對于向磁化試樣外加磁場的磁極的磁靴，使用FeCo合金，其磁化值用相同形狀的純Ni試樣和純Fe試樣校正。其結(jié)果，形成稀土類氟化物涂敷膜的NdFeB燒結(jié)體的塊的矯頑力增加，通過使用添加過渡金屬元素的處理液比無添加時的燒結(jié)磁體的矯頑力或者退磁曲線的矩形性進(jìn)一步增加。按照這樣通過無添加溶液的涂布熱處理增加的矯頑力和矩形性進(jìn)一步增加，顯示這些添加元素有助于增大矯頑力。通過除去溶劑，添加到溶液中的原子位置的附近可以看到短程結(jié)構(gòu)，通過進(jìn)一步熱處理，與溶液構(gòu)成元素同時沿著燒結(jié)磁體的晶界擴(kuò)散。這些添加元素顯示在晶界附近與溶液構(gòu)成元素的一部分同時偏析的傾向。顯示高矯頑力的燒結(jié)磁體的組成顯示在磁體的外周部構(gòu)成氟化物溶液的元素的濃度高、在磁體中心部分濃度低的傾向。這是由于，在燒結(jié)磁體塊的外側(cè)涂布、干燥含有添加元素的氟化物溶液，含有添加元素、具有短程結(jié)構(gòu)的氟化物或者氧氟化物長大的同時沿晶界附近進(jìn)行擴(kuò)散的緣故。也就是說，在燒結(jié)磁體塊上從外周側(cè)到內(nèi)部可以看到氟及表2所示過渡金屬元素或者類金屬元素的添加元素的至少1種元素的濃度梯度或者濃度差。即使將過渡金屬元素添加到漿狀的至少含有1種以上稀土類元素的氟化物、氧化物或者氧氟化物的任一種中的場合，也可以確認(rèn)得到比無添加的場合高的矯頑力等的磁特性提高，而且將過渡金屬元素和類金屬元素添加到透明性的溶液中的場合的一方，其矯頑力增大效果等的磁特性改善效果顯著。即使是不使用稀土類元素和堿土類元素的場合，通過制成含有表2所示的添加元素的氟化物溶液、涂布到磁性體上，也可以看到磁特性改善的效果。添加元素的作用是以下的任一種。(l)在晶界附近偏析降低界面能。(2)提高晶界的晶格匹配性。(3)降低晶界缺陷。(4)助長稀土類元素等的晶界擴(kuò)散。(5)提高晶界附近的磁各向異性能。(6)使與氟化物、氧氟化物或者碳酸氟化物的界面平滑。(7)提高稀土類元素的各向異性。(8)從母相中除去氧。(9)提高母相的居里溫度。(10)與在晶界上偏析的其它元素結(jié)合，改變晶界的電子結(jié)構(gòu)。其結(jié)果可以看到矯頑力的增加、退磁曲線的矩形性提高、剩余磁通密度增加、能積增加、居里溫度上升、磁化磁場降低、矯頑力和剩余磁通蜜度的溫度依存性降低、耐蝕性提高、電阻率增加、熱退磁率降低的任一種效果。添加到溶液中并擴(kuò)散的過渡金屬添加元素或者類金屬元素容易在晶界相或者晶界端部、從晶界向顆粒內(nèi)部在顆粒內(nèi)部的外周(晶界側(cè))的任一處偏析。由于這些添加元素在使用溶液處理后加熱擴(kuò)散，所以與預(yù)先在燒結(jié)磁體中添加的元素的組成分布不同，在氟或者氟化物溶液的主成分偏析的晶界附近顯示成為高濃度的傾向，而在氟偏析少的晶界中可以見到預(yù)先添加的元素的偏析，從磁體塊的最外表面至內(nèi)部出現(xiàn)平均的濃度梯度，但是即使添加元素與氟的偏析場所無關(guān)地偏析，也可以提高磁特性。添加元素濃度在溶液中是低濃度時，分析比較切割磁體塊的試樣，可以確認(rèn)成為濃度梯度或者濃度差。這樣，通過在溶液中加入添加元素、通過涂布在磁體塊上后熱處理提高燒結(jié)磁體特性時，燒結(jié)磁體的特征如下。(l)從最外表面向內(nèi)部可以看到以氟化物作為主成分的溶液中過渡金屬元素或者類金屬元素等的原子序號18~86的元素的至少1種元素的濃度梯度或平均濃度差，從磁體表面至內(nèi)部有濃度減少的傾向。(2)伴隨氟可以看到添加到溶液中的過渡金屬元素或者類金屬元素在磁體晶界附近的偏析，氟濃度的濃度分布和添加元素的濃度曲線相近的場合，有時添加元素不伴隨氟偏析。一部分添加元素不偏析而混入母相中。(3)在晶界相處氟濃度高，在晶界相的外側(cè)氟濃度低，在可看到氟濃度差的附近，有時可看到過渡金屬元素等添加元素的偏析，從磁體塊的表面向內(nèi)部可看到平均的濃度梯度和濃度差。(4)在燒結(jié)磁體的最外表面含有過渡金屬元素、氟及碳的層或者含有原子序號18~86的元素的氧氟化物或氟化物以1~10000nm的厚度長大。含有該氟的層含有一部分燒結(jié)磁體的構(gòu)成元素，也可以在最終制品中用研磨等去掉這些表面層。(5)溶液處理前預(yù)先添加的添加元素的濃度梯度和溶液處理中添加的元素的濃度梯度不同，前者不依存于氟等氟化物溶液的主成分的平均濃度梯度，而后者的濃度曲線與氟化物溶液的構(gòu)成元素的至少l種元素在濃度曲線圖上可看到依存性。(實施例31)作為NdFeB系粉末制成以Nd2FeHB為主的急冷粉末，在其表面上形成氟化物。在急冷粉末的表面形成DyF3的場合，使作為原料的Dy(CH3COO)3在水中溶解，添加HF。通過添加HF形成明膠狀的DyF3'XH20。使其進(jìn)行離心分離，除去溶劑。溶膠狀的稀土類氟化物濃度在10g/dm3以上時，該處理液的700nm波長中的光程長度lcm的透射率在5%以上。在具有這樣的光透射性的溶液中添加至少含有l(wèi)種過渡金屬元素和類金屬元素的化合物或者溶液。添加后的溶液的X射線衍射峰是寬闊的，其衍射峰的半值寬度為1~10度，具有流動性。使該溶液和上述NdFeB粉末相混合。蒸發(fā)混合物的溶劑，通過加熱蒸發(fā)水合水。可以判明，通過500X:~800匸的熱處理，氟化物膜的晶體結(jié)構(gòu)由含有添加元素的NdF3結(jié)構(gòu)、NdF2結(jié)構(gòu)或者氧氟化物等構(gòu)成。在磁粉中的擴(kuò)散路徑上除了可以看到Dy和Nd的偏析、板狀體的Nd和Dy及氟的偏析以外，還可以看到添加元素的偏析，從而各向異性能的增加、晶界中的晶格匹配性提高、通過由氟產(chǎn)生的母相的還原等磁特性提高。為了降低重稀土類元素的使用量，通過利用添加類金屬元素和過渡金屬元素的氟化物溶液的表面處理和其后的擴(kuò)散，使類金屬元素和過渡金屬元素的至少1種在晶界附近偏析，在NdFeB系磁粉中可以看到矯頑力的增加、退磁曲線的矩形性提高、剩余磁通密度增加、能積增加、居里溫度上升、磁化磁場降低、矯頑力和剩余磁通密度的溫度依存性降低、耐蝕性提高、電阻率增加、熱退磁率降低的任一種效果，可以改善粘結(jié)磁體用磁粉、熱成形各向異性磁粉及熱成形各向異性燒結(jié)磁體的上述磁特性。(實施例32)通過使G成分(G是從金屬元素(從除了稀土類元素以外、除了3族~11族的金屬元素或者2族、12族~16族的C和B以外的元素中的至少l種)和稀土類元素中選擇的l種以上的元素)及氟原子從表面向R-Fe-B系(R是稀土類元素)燒結(jié)磁體內(nèi)擴(kuò)散得到具有由下式(1)或(2)所示的組成燒結(jié)磁體，RaGJcAdFeOfMg(1)(RG)a+bTcAdFeOfMg(2)(這里，R是從稀土類元素中選擇的l種或2種以上，M是涂布含氟溶液之前存在于燒結(jié)磁體內(nèi)的除了稀土類元素以外、除了2族~116族的C和B以外的元素，G是從金屬元素(除了稀土類元素以外、除了3族~11族的金屬元素或者2族、12族~16族的C和B以外的元素)及稀土類元素中分別選擇的l種以上的元素，或從金屬元素(除了稀土類元素以外、除了3族~11族的金屬元素或者2族、12族~16族的C和B以外的元素)及堿土類金屬元素中分別選擇的l種以上的元素，而且R和G也可以含有相同的元素，R和G不含有相同元素的場合，由式(1)表示，R和G含有相同元素的場合，由式(2)表示。T是從Fe及Co中選擇的l種或2種，A是從B(硼)及C(碳)中選擇的l種或2種以上，a-g是合金的原子。/。，a、b在式(1)的場合是10舀a^15,0.005Sb^2，式(2)的場合是10.005^a+17，3舀dS15,0.01^e芻10，0.04SfS4，O.Ol芻gSll，其余是c。)按照作為該構(gòu)成元素的F及金屬元素(除了稀土類元素以外、除了2族~116族的C和B以外的元素)的至少1種從磁體中心向磁體表面平均含有濃度升高那樣分布，而且對于該燒結(jié)磁體中的圍繞含(R、G)2乙A正方晶的主相晶粒周圍的晶界部分，其晶界中含有的G/(R+G)的濃度平均比主相晶粒中G/(R+G)的濃度高，而且在距磁體表面至少1jnm深的區(qū)域內(nèi)晶界部分存在R及G的氧氟化物、氟化物或者碳酸氟化物，以磁體表層附近的矯頑力比內(nèi)部高作為特征的稀土類永久磁體的特征之一是從燒結(jié)磁體的表面向中心可以看到金屬元素(除了稀土類元素以外、除了2族~116族的C和B以外的元素)的濃度梯度和濃度差，可以以下述方法為例制造。添加金屬元素(除了稀土類元素以外、除了3族~11族的金屬元素或者2族、12族~16族的C和B以外的元素)的稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物涂敷膜的形成處理液按照以下那樣制作。(1)將1~10g在水中溶解度高的鹽、例如Dy的場合是醋酸鏑或者硝酸鏑導(dǎo)入100mL的水中，使用振蕩器或者超聲波攪拌器直至完全溶解。(2)緩緩地加入能夠生成DyFx(X-l~3)的化學(xué)反應(yīng)當(dāng)量數(shù)的稀釋到10%的氫氟酸。(3)使用超聲波攪拌器對于生成凝膠狀沉淀的DyFx(X-l~3)的溶液攪拌1小時以上。(4)以4000~lOOOOr.p.m的旋轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行離心分離后，去除上部澄清液，加入大體同量的甲醇。(5)攪拌含有凝膠狀的DyF系或者DyFC系、DyF0系原子簇的甲醇溶液，完全成為懸濁液后，用超聲波攪拌器攪拌l小時以上。(6)反復(fù)3~10次(4)和(5)的操作，直至不能檢測出醋酸離子或硝酸離子等的陰離子。(7)DyF系的場合，成為幾乎透明的溶膠狀的含有C和0的DyFx。作為處理液使用DyFx為lg/5mL的曱醇溶液。(8)在上述溶液中添加含有金屬元素(除了稀土類元素以外、除了3族~11族的金屬元素或者2族、12族~16族的C和B以外的元素)的至少1種元素的有機(jī)金屬化合物。用與上述大體同樣的工序可以形成其它使用的稀土類氟化物、堿土類金屬氟化物或者2族金屬氟化物涂敷膜的形成處理液，在含有Dy、Nd、La、Mg等的稀土類元素或者堿土類元素、2族金屬元素的氟系處理液中添加各種元素，任一種溶液的衍射圖形都與由REnFm(RB是稀土類元素、2族金屬元素或者堿土類元素，n、m是正數(shù))或者REnFmOpCr(RE是稀土類元素、2族金屬元素或者堿土類元素，0是氧，C是碳，F(xiàn)是氟，n、m、p、r是正數(shù))表示的氟化物和氧氟化物或者與添加元素的化合物不一致。觀測這些溶液或者使溶液干燥的膜的衍射圖形是以半值寬度在l度以上的峰作為主峰的X射線衍射圖形。這表示添加元素和氟之間或者金屬元素之間的原子間距與REnFin不同，晶體結(jié)構(gòu)也與REnFm不同。由于半值寬度在l度以上，上迷原子間距不是按照通常的金屬晶體那樣為一定值，而是具有一定的分布。之所以能夠這樣分布是由于在上述金屬元素或者氟元素的原子周圍其它原子采取與上述化合物不同的配置，該原子主要是氫、碳、氧，通過加熱等施加外部能量，這些氫、碳、氧等的原子容易移動，結(jié)構(gòu)變化，流動性也變化。溶膠狀或者凝膠狀的X射線衍射圖形由半值寬度比1度大的峰構(gòu)成，但是通過熱處理看到結(jié)構(gòu)的變化，可以看到上述REnFm、REn(F、C、O)m或者REn(F、0)m的衍射圖形的一部分。這樣的衍射峰與上述溶膠或者凝膠的衍射峰相比其半值寬度窄。為了提高溶液的流動性使涂布膜厚均勻，所以在上述溶液的衍射圖形中至少要看到1個具有0.5度以上的半值寬度的峰是重要的。(9)將NdFeB燒結(jié)體的塊(100x100x100mm3)或者NdFeB系磁粉浸漬在DyF系涂敷膜形成處理液中，對該塊在2~5torr的減壓下進(jìn)行溶劑甲醇的去除。(10)反復(fù)i~5次(9)的操作，在40ox:noox:的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理0.5~5小時。(11)沿由(10)形成表面涂敷膜的燒結(jié)磁體或者NdFeB系磁粉的各向異性方向外加30k0e以上的脈沖磁場。通過用直流M-H回線測定器使該磁化試樣在磁極之間按照磁化方向與外加磁場方向相一致那樣夾持成形體、通過在磁極之間外加磁場而測定退磁曲線。對于向磁化試樣外加磁場的磁極的磁靴，使用FeCo合金，其磁化值用相同形狀的純Ni試樣和純Fe試樣校正。其結(jié)果，形成稀土類氟化物涂敷膜的NdFeB燒結(jié)體的塊的矯頑力增加，通過使用添加金屬元素(除了稀土類元素以外、除了3族~11族的金屬元素或者2族、12族~16族的C和B以外的元素)的處理液比不使用含有添加物的溶液僅是重稀土類氟化物處理液的涂布擴(kuò)散后時的矯頑力或者退磁曲線的矩形性進(jìn)一步增加。按照這樣通過無添加溶液的涂布熱處理增加的矯頑力和矩形性進(jìn)一步增加，顯示這些添加元素有助于增大矯頑力。通過除去溶劑，添加到溶液中的元素的附近可以看到一部分短程結(jié)構(gòu)，通過進(jìn)一步熱處理，與溶液構(gòu)成元素同時沿著燒結(jié)磁體的晶界擴(kuò)散。這些金屬元素(除了稀土類元素以外、除了3族~11族的金屬元素或者2族、12族~16族的C和B以外的元素)的一部分顯示在晶界附近與溶液構(gòu)成元素的一部分同時偏析的傾向。顯示高矯頑力的燒結(jié)磁體的組成顯示在磁體的外周部構(gòu)成氟化物溶液的元素的濃度高、在磁體中心部分濃度低的傾向。這是由于，在燒結(jié)磁體塊的外側(cè)涂布、干燥含有添加元素的氟化物溶液，含有添加元素、具有短程結(jié)構(gòu)的氟化物或者氧氟化物長大的同時沿晶界附近進(jìn)行擴(kuò)散的緣故。也就是說，在燒結(jié)磁體塊中從外周側(cè)到內(nèi)部可以看到氟及金屬元素(除了稀土類元素以外、除了3族11族的金屬元素或者2族、12族~16族的C和B以外的元素)的至少1種元素的濃度梯度或者濃度差。即使將過渡金屬元素添加到由氟化物的粉碎粉末形成的漿狀的至少含有1種以上稀土類元素的氟化物、氧化物或者氧氟化物的任一種中的場合，也可以確認(rèn)得到比無添加的場合高的矯頑力等的磁特性提高，但是將過渡金屬元素和類金屬元素添加到透明性的溶液中的場合的一方，其矯頑力增大效果等的磁特性改善效果顯著。這是由于，過渡金屬元素和類金屬元素在氟化物溶液中以均勻的原子級分散，氟化物膜中的過渡金屬元素或者類金屬元素具有短程結(jié)構(gòu)，可以均勻地分散，在低溫下這些元素可以與氟等溶液構(gòu)成元素的擴(kuò)散同時沿晶界擴(kuò)散的緣故。金屬元素(除了稀土類元素以外、除2族~116族的C和B以外的元素)添加元素的作用是以下的任一種。(1)在晶界附近偏析降低界面能。(2)提高晶界的晶格匹配性。(3)降低晶界缺陷。(4)助長稀土類元素等的晶界擴(kuò)散。(5)提高晶界附近的磁各向異性能。(6)使與氟化物、氧氟化物或者碳氟化物的界面平滑。(7)提高稀土類元素的各向異性。(8)從母相中除去氧。(9)提高母相的居里溫度。(10)可以降低稀土元素的使用量。也就是說，通過使用添加元素，與相同矯頑力時相比較，可以使重稀土類元素使用量降低1~50%。(11)含有添加元素的氧氟化物或者氟化物以1~10000nm的厚度在燒結(jié)磁體塊表面形成，有助于耐蝕性提高或者高電阻化。(12)助長預(yù)先添加到燒結(jié)磁體中的元素的偏析。(13)使母相的氧向晶界擴(kuò)散，顯示還原作用，或者添加元素與氧結(jié)合，還原母相。(14)助長晶界相的規(guī)則化。一部分添加元素留在晶界相中。(15)抑制晶界三相點的含氟的相長大。(16)使晶界和母相界面上的重稀土類元素或者氟原子的濃度分布陡峭形成。(17)通過氟和碳或者氧與添加元素的擴(kuò)散，晶界附近的液相形成溫度降低。(18)通過氟和添加元素的晶界偏析，母相的磁矩增加。其結(jié)果可以看到矯頑力的增加、退磁曲線的矩形性提高、剩余磁通密度增加、能積增加、居里溫度上升、磁化磁場降低、矯頑力和剩余磁通密度的溫度依存性降低、耐腐蝕性提高、電阻率增加、熱退磁率降低、耐蝕性提高的任一種效果。添加到溶液中并擴(kuò)散的金屬元素(除了稀土類元素以外、除2族~116族的C和B以外的元素)容易在晶界相或者晶界端部、從晶界向顆粒內(nèi)部在顆粒內(nèi)部的外周(晶界側(cè))、與磁體表面的氟化物的界面附近的任一處偏析。由于這些添加元素在使用溶液處理后加熱擴(kuò)散，所以與預(yù)先在燒結(jié)磁體中添加的元素的組成分布不同，在氟或者氟化物溶液的主成分偏析的晶界附近顯示成為高濃度的傾向，而在氟偏析少的晶界中可以見到預(yù)先添加的元素的偏析，從磁體塊的最外表面至內(nèi)部出現(xiàn)平均的濃度梯度或者濃度差。這樣，通過在溶液中加入添加元素、涂布在磁體塊上后熱處理提高燒結(jié)磁體特性的添加元素擴(kuò)散燒結(jié)磁體的特征如下。(1)從最外表面向內(nèi)部可以看到金屬元素(除了稀土類元素以外、除2族~116族的C和B以外的元素)的濃度梯度或平均濃度差，從磁體表面至內(nèi)部有濃度減少的傾向。(2)伴隨氟可以看到添加到溶液中的金屬元素(除了稀土類元素以外、除2族~116族的C和B以外的元素)在磁體晶界附近的偏析，可以看到氟濃度的濃度分布和添加元素的濃度分布的關(guān)聯(lián)性或者相關(guān)性。(3)在晶界相氟濃度高，在晶界相的外側(cè)氟濃度低，在可看到氟濃度差的附近，可看金屬元素(除了稀土類元素以外、除2族116族的C和B以外的元素)的偏析，而且從磁體塊的表面向內(nèi)部可看到平均的濃度梯度和濃度差。(4)在燒結(jié)磁體的最外表面含有金屬元素(除了稀土類元素以外、除2族~116族的C和B以外的元素)、氟及碳的層長大。(5)溶液處理前預(yù)先添加的添加元素的濃度梯度和溶液處理中添加的元素的濃度梯度不同，前者不依存于氟等氟化物溶液的主成分的濃度梯度，而后者可以看到濃度曲線與氟化物溶液的構(gòu)成元素的至少1種元素的顯著的相關(guān)關(guān)系或者相關(guān)性。(實施例33)稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物涂敷膜的形成處理液按照下述那樣制作。(1)將4g在水中溶解度高的鹽、例如Nd的場合是醋酸釹或者硝酸釹導(dǎo)入lOOmL的水中，使用振蕩器或者超聲波攪拌器直至完全溶解。(2)緩緩地加入能夠生成NdFxCy(x、y是正數(shù))的化學(xué)反應(yīng)當(dāng)量數(shù)的稀釋到10%的氬氟酸。(3)使用超聲波攪拌器對于生成凝膠狀沉淀的NdFxCy(x、y是正數(shù))的溶液攪拌l小時以上。(4)以4000~6000r.p.m的旋轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行離心分離后，去除上部澄清液，加入大體同量的甲醇。(5)攪拌含有凝膠狀的NdFC系原子簇的曱醇溶液，完全成為懸濁液后，用超聲波攪拌器攪拌l小時以上。(6)反復(fù)3~10次(4)和(5)的操作，直至不能檢測出醋酸離子或硝酸離子等的陰離子。(7)NdFC系的場合，成為幾乎透明的溶膠狀的NdFxCy(x、y是正數(shù))。作為處理液使用NdFxCy(x、y是正數(shù))為lg/5mL的甲醇溶液。(8)在上述溶液中添加除了表2的碳以外的有機(jī)金屬化合物。用與上述大體同樣的工序可以形成其它使用的以稀土類氟化物或者堿土類金屬氟化物作為主成分的涂敷膜的形成處理液，即使在氟系處理液中添加表2所示的Dy、Nd、La、Mg,稀土類元素或者2族的元素等各種元素，任一種溶液的衍射圖形都與由REnFmCp(RE是稀土類或者堿土類元素，n、m、p是正數(shù))表示的氟化物和氧氟化物或者與添加元素的化合物不相一致。只要在表2的添加元素的含有量的范圍內(nèi)，溶液的結(jié)構(gòu)就沒有大的變化。溶液或者使溶液干燥的膜的衍射圖形由半值寬度在l度以上的多個峰構(gòu)成。這表示添加元素和氟之間或者金屬元素之間的原子間距與REnFmCp不同，晶體結(jié)構(gòu)也與REnFmCp不同。由于半值寬度在l度以上，上述原子間距離不是按照通常的金屬晶體那樣為一定值，而是具有一定的分布。之所以能夠這樣分布是由于在上述金屬元素或者氟元素的原子周圍配置了其它原子，該原子主要是氫、碳、氧，通過加熱等施加外部能量，這些氫、碳、氧等的原子容易移動，結(jié)構(gòu)變化，流動性也變化。溶膠狀或者凝膠狀的X射線衍射圖形由半值寬度比l度大的峰構(gòu)成，但是通過熱處理看到結(jié)構(gòu)的變化，可以看到上述REnFmCp或者REn(F、0、C)m的衍射圖形的一部分。表2所示的添加元素的大部分在溶液中不具有長周期結(jié)構(gòu)。該REnFmCp的衍射峰與上述溶膠或者凝膠的衍射峰相比其半值寬度窄。為了提高溶液的流動性使涂布膜厚均勻，在上述溶液的衍射圖形中至少要看到1個具有l(wèi)度以上的半值寬度的峰是重要的。也可以包含這樣的1度以上的半值寬度的峰和REnFmCp的衍射圖形或者氧氟化物的峰。只觀測到REnFmCp或者氧氟化物的衍射圖形或溶液的衍射圖形以1度以下的衍射圖形為主的場合，由于溶液中混合了不是溶膠或凝膠的固相，所以流動性差而難以均勻地涂布。(9)將NdFeB燒結(jié)體的塊(10x10xlOmm3)浸漬在NdF系涂敷膜形成處理液中，對該塊在2~5torr的減壓下進(jìn)行溶劑甲醇的去除。(10)反復(fù)i~5次(9)的操作，在400匸uoox:的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理0.5~5小時。(11)沿由(10)形成表面涂敷膜的各向異性磁體的各向異性方向外加30k0e以上的脈沖磁場。通過用直流M-H回線測定器使該磁化成形體在磁極之間按照磁化方向與外加磁場方向相一致那樣夾持成形體、通過在磁極之間外加磁場測定退磁曲線。對于向磁化成形體外加磁場的磁極的磁靴，使用FeCo合金，其磁化值用相同形狀的純Ni試樣和純Fe試樣校正。其結(jié)果，形成稀土類氟化物涂敷膜并進(jìn)行熱處理的NdFeB燒結(jié)體的塊的矯頑力增加，無添加的場合，在Dy、Nd、La及Mg的碳氟化物或者碳氟氧化合物偏析的燒結(jié)磁體中矯頑力分別增加40%、30%、25%及20%。這樣，為了進(jìn)一步增加通過無添加溶液的涂布熱處理而增加的矯頑力，在各種氟化物溶液中使用有機(jī)金屬化合物添加表2那樣的添加元素?？梢耘忻?，以無添加溶液的場合的矯頑力作為基準(zhǔn)時，燒結(jié)磁體的矯頑力進(jìn)一步增加，這些添加元素有助于矯頑力的增大。通過除去溶劑添加到溶液中的元素的附近可以看到短程結(jié)構(gòu)，通過進(jìn)一步熱處理，與溶液構(gòu)成元素同時沿著燒結(jié)磁體的晶界或者種種缺陷擴(kuò)散。顯示這些添加元素在晶界附近與溶液構(gòu)成元素的一部分同時偏析的傾向。表2所示的添加元素伴隨氟、氧及碳的至少l種元素在燒結(jié)磁體中擴(kuò)散，其一部分留在晶界附近。顯示高矯頑力的燒結(jié)磁體的組成顯示在磁體的外周部構(gòu)成氟化碳溶液的元素的濃度高、在磁體中心部分濃度低的傾向。這是由于在燒結(jié)磁體塊的外側(cè)涂布、干燥含添加元素的氟化碳溶液，含有添加元素、具有短程結(jié)構(gòu)的氟化物、碳酸氟化物、碳氟化物或者氧氟化物長大，同時沿晶界、縫隙或者缺陷附近進(jìn)行擴(kuò)散的緣故。也就是說，在燒結(jié)磁體塊上從外周側(cè)到內(nèi)部可以看到包括氟及表2所示的添加元素的3族~11族的金屬元素或者2族、12族~16族的元素的至少1種元素的濃度梯度或者濃度差。這些元素的溶液中的含量與溶液的具有光透射性的范圍大體一致，即使再增加濃度，也可以制作溶液，矯頑力也可以增加，將3族11族的金屬元素或者2族、12族16族的除了B以外的元素添加到漿狀的至少含有1種以上稀土類元素的氟化物、氧化物、碳氟化物、碳酸氟化物或者氧氟化物的任一種中的場合，都可以確認(rèn)得到比無添加的場合高的矯頑力等的磁特性提高。添加元素濃度成為表2的1000倍以上時，構(gòu)成溶液的氟化物的結(jié)構(gòu)變化，溶液中添加元素的分布不均勾，可以看到阻礙其它元素擴(kuò)散的傾向，添加元素沿晶界直至磁體塊內(nèi)部進(jìn)行偏析變得困難，但是可以看到在局部矯頑力增加。3族11族的金屬元素或者2族、12族16族的除了B以外的添加元素的作用是以下的任一種。(1)在晶界附近偏析降低界面能。(2)提高晶界的晶格匹配性。(3)降低晶界缺陷。(4)助長稀土類元素等的晶界擴(kuò)散。(5)提高晶界附近的磁各向異性能。(6)使與氟化物或者氧氟化物的界面平滑。其結(jié)果，通過使用添加元素的溶液的涂布、擴(kuò)散熱處理，可以看到矯頑力的增加、退磁曲線的矩形性提高、剩余磁通密度增加、能積增加、居里溫度上升、磁化磁場降低、矯頑力和剩余磁通密度的溫度依存性降低、耐蝕性提高、電阻率增加、熱退磁率降低的任一種效果。另外，3族11族的金屬元素或者2族、12族~16族的除了B以外的添加元素的濃度分布顯示從燒結(jié)磁體外周至內(nèi)部平均的濃度減少的傾向，在晶界和最表面顯示成為高濃度的傾向。晶界的寬度在晶界三相點附近和偏離晶界三相點處具有不同的傾向，晶界三相點附近的一方寬度寬，平均晶界寬度為0.l~20nm，在晶界寬度的1倍~1000倍的距離內(nèi)添加元素的一部分偏析，該偏析的添加元素的濃度顯示從磁體表面到內(nèi)部平均的減少的傾向，在晶界相的一部分中存在氟。另外，添加元素容易在晶界相或者晶界端部、從晶界向晶內(nèi)在晶內(nèi)的外周(晶界側(cè))的任一處偏析?？梢源_認(rèn)上述磁體的磁特性提高的溶液中的添加物是從表2的Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Ir、Pt、Au、Pb、Bi和包括全部過渡金屬元素的原子序號18~86中選擇的元素，在燒結(jié)磁體中可以看到它們中的至少l種元素和氟的從磁體外周到內(nèi)部、從晶界到晶內(nèi)的平均的濃度梯度。晶界附近和晶內(nèi)的3族~11族的金屬元素或者2族、12族~16族的除了B以外的添加元素的濃度梯度或濃度差顯示從磁體外周到中央部平均地變化、接近于磁體中心時變小的傾向，但是只要擴(kuò)散充分，在含氟的晶界附近就可以看到伴隨添加元素偏析的添加元素的濃度差。由于這些添加元素在使用溶液處理后加熱擴(kuò)散，所以與預(yù)先在燒結(jié)磁體中添加的元素的組成分布不同，其在氟偏析的晶界附近成為高濃度，而在氟偏析少的晶界附近見到預(yù)先添加的元素的偏析，從磁體塊的最外表面至內(nèi)部出現(xiàn)平均的濃度梯度。即使添加元素濃度在溶液中是低濃度時，在磁體最外表面和磁體中心部也可以看到濃度差，可以確認(rèn)為濃度梯度或者晶界和晶內(nèi)的濃度差。這樣，通過在溶液中加入添加元素、涂布在磁體塊上后熱處理而提高燒結(jié)磁體特性時，燒結(jié)磁體的特征如下。(l)從燒結(jié)磁體的含有與含氟層的反應(yīng)層的最外表面向內(nèi)部可看到含有表2的元素或者過渡金屬元素的原子序號18~86的元素的濃度梯度或平均濃度差。(2)含有表2的元素或者過渡金屬元素的原子序號18~86的元素的晶界附近的偏析大部分伴隨氟或者碳、氧而出現(xiàn)。(3)在晶界相氟濃度高，在晶界相的外側(cè)(晶粒外周部)氟濃度低，在可看到氟濃度差的晶界寬度1000倍以內(nèi)，可看到表2的元素或者原子序號18~86的元素的偏析，而且從磁體塊的表面到內(nèi)部可看到平均的濃度梯度或濃度差。(4)在涂布溶液的燒結(jié)磁體塊或者磁體粉或強(qiáng)磁性粉的最外周氟及添加元素的濃度最高，從磁性體中的外側(cè)向內(nèi)部可看到添加元素的濃度梯度或者濃度差。(5)構(gòu)成含有表2的添加元素或者原子序號18~86的元素的溶液的元素中的至少一種從表面向內(nèi)部具有濃度梯度，從溶液長大的磁體和含有氟的膜的界面附近或者從磁體看比界面更外側(cè)處，氟的濃度最大，界面附近的氟化物含有氧或者碳，有助于高耐蝕性、高電阻或者高磁特性的任一種。在這樣的含氟膜中至少可以檢測出1種或者2種以上表2所示的添加元素或原子序號18~86的元素，在磁體內(nèi)部的氟的擴(kuò)散路徑附近含有許多上述添加元素，可以看到矯頑力的增加、退磁曲線的矩形性提高、剩余磁通密度增加、能積增加、居里溫度上升、磁化磁場降低、矯頑力和剩余磁通密度的溫度依存性降低、耐蝕性提高、電阻率增加、熱退磁率降低、擴(kuò)散溫度降低、晶界寬度的長大抑制、晶界部分的非磁性層的長大抑制的任一種效果。通過對于從表面?zhèn)鹊絻?nèi)部切斷燒結(jié)磁體塊的試樣，用透射電子顯微鏡的EDX(能量分散X射線)曲線或者EPMA分析、ICP分析等進(jìn)行分析，可以確認(rèn)上述添加元素的濃度差。用透射電子顯微鏡的EDX和EELS可以分析在氟原子附近(距氟原子的偏析位置5000nm以內(nèi)，優(yōu)選1000nm以內(nèi))在溶液中添加的原子序號18~86的元素偏析的情況。優(yōu)選在氟原子附近偏析的添加元素和偏離氟原子的偏析位置2000nm以上的位置上存在的添加元素的比率在距磁體表面100jLim以上的內(nèi)部的位置上是1.01~1000,更優(yōu)選是2以上。在磁體表面前期比率是2以上。上述添加元素可以存在沿晶界連續(xù)地偏析的部分和不連續(xù)地偏析的部分的任一種狀態(tài)，并不一定是在全部晶界偏析，但在磁體的中心側(cè)容易不連續(xù)。另外，添加元素的一部分不偏析而均勻地混入母相中。原子序號18~86的添加元素在從燒結(jié)磁體的表面到內(nèi)部在母相內(nèi)擴(kuò)散的比例或者在氟偏析位置附近偏析的濃度有減少的傾向，由于該濃度分布，接近于表面的一方比磁體內(nèi)部顯示矯頑力高的傾向。上述磁特性改善效果不僅體現(xiàn)在燒結(jié)磁體塊，即使在NdFeB系磁性粉末、SmCo系磁粉或者Fe系磁粉表面上使用表2所示的溶液形成含有氟及添加元素的膜、通過擴(kuò)散熱處理，也可以得到硬磁特性改善和磁粉電阻增加等的效果。另外，可以使NdFeB粉末在磁場中預(yù)成型后的預(yù)成型體以含有3族~11族的金屬元素或者2族、12族~16族的除了C和B以外元素的溶液浸漬，在磁粉表面的一部分上形成含有添加物及氟的膜后進(jìn)行燒結(jié)，或者使用含有3族~11族的金屬元素或者2族、12族~16族的除了C和B以外的元素的溶液，使表面處理的NdFeB系粉末和未處理的NdFeB粉末混合后在磁場中預(yù)成型后進(jìn)行燒結(jié)，可以制作燒結(jié)磁體。在這樣的燒結(jié)磁體中氟和溶液中添加元素等的溶液構(gòu)成成分的濃度分布平均是均勻的，但是由于在氟原子的擴(kuò)散路徑的附近3族~11族的金屬元素或者2族、12族~16族的除了C和B以外的元素的平均濃度高，磁特性提高。優(yōu)選由這樣的含有3族~11族的金屬元素或者2族、12族~16族的除了C和B以外的元素的溶液形成的含氟的晶界相的氟在偏析部含有平均0.1~60原子％、更優(yōu)選1~20原子％，利用添加元素的濃度，可以非磁性、強(qiáng)磁性或者反強(qiáng)磁性的動作，通過使強(qiáng)磁性晶粒和晶粒的磁的結(jié)合增強(qiáng)或者減弱，可以控制磁特性。權(quán)利要求1.一種處理液，其特征在于，由以醇作為主成分的溶劑，和分散在上述溶劑中的稀土類或堿土類金屬的氟化物構(gòu)成，用X射線衍射檢測出的峰的至少1個具有比1度大的半值寬度。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理液，其特征在于，上述稀土類或者堿土類金屬的氟化物以溶膠狀或凝膠狀分散在上述溶劑中。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理液，其特征在于，上述溶劑中的上述稀土類或者堿土類金屬的氟化物的濃度是0.lg/dm3以上、100g/dm3以下。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理液，其特征在于，上述稀土類或者堿土類金屬包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mg、Ca、Sr、Ba中的l種以上。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理液，其特征在于，上述醇由曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的l種以上構(gòu)成。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理液，其特征在于，上述以醇作為主成分的溶劑含有50wt。/。以上、低于100wt。/。的甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的l種以上，而且，含有比Owt。/。多、50wt。/。以下的丙酮、丁酮、甲基異丁基曱酮中的l種以上。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理液，其特征在于，由上述X射線衍射檢測出的峰存在多個，而且，各峰在與面間距l(xiāng).OA以上、4.5A以下的范圍相對應(yīng)的^f射角度內(nèi)被檢測出。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理液，其特征在于，上述稀土類或者堿土類金屬的氟化物以溶膠狀分散在上述溶劑9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理液，其特征在于，由上述X射線衍射檢測出的峰存在多個，每個峰具有比1度大的半值寬度。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理液，其特征在于，由上述X射線衍射檢測出的峰結(jié)構(gòu)是與由REnFm表示的氟化物(RE表示稀土類或者堿土類元素、F表示氟、in和n表示正數(shù))或該氟化物中含有氧的氧氟化物不同的峰結(jié)構(gòu)。11.一種處理液，其特征在于，由以醇作為主成分的溶劑，和分散在上述溶劑中的稀土類或堿土類金屬的氟化物構(gòu)成，用X射線衍射檢測出的峰的至少l個具有比l度大的半值寬度。用于在磁粉表面形成絕緣膜。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的處理液，其特征在于，上述稀土類或者堿土類金屬的氟化物以溶膠狀或凝膠狀分散在上述溶劑中。13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的處理液，其特征在于，上述溶劑中的上述稀土類或者堿土類金屬的氟化物的濃度是0.lg/dm3以上、100g/dm3以下。14.一種絕緣膜的形成方法，是在絕緣處理對象物上涂布處理液而形成絕緣膜的方法，其特征在于，上述處理液由以醇作為主成分的溶劑，和分散在上述溶劑中的稀土類或堿土類金屬的氟化物構(gòu)成，而且，用X射線衍射檢測出的峰的至少l個具有比l度大的半值寬度。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的絕緣膜的形成方法，其特征在于，上述絕緣處理對象物是磁性粉體、磁性體金屬板或磁性體金屬板塊的任何一種。16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的絕緣膜形成方法，其特征在于，上述醇由甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的l種以上構(gòu)成。17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的絕緣膜形成方法，其特征在于，上述以醇作為主成分的溶劑含有50wt。/。以上、低于100wt。/。的甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的l種以上，而且，含有比Owt。/Q多、50wt。/。以下的丙酮、丁酮、甲基異丁基甲酮中的1種以上。18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的絕緣膜形成方法，其特征在于，上述絕緣處理對象物是平均粒徑0,1jLim以上、500iam以下的磁粉，相對于lkg該磁粉涂布lOmL以上、300mL以下的上述處理液。19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的絕緣膜形成方法，其特征在于，上述絕緣處理對象物是磁性體金屬板或磁性體金屬板塊，形成平均膜厚0.001jum以上、lOym以下的絕緣膜。全文摘要本發(fā)明涉及磁性體上的氟化物涂敷膜形成處理液及氟化物涂敷膜形成的方法。以往的在磁體上形成絕緣膜的技術(shù)因涂布膜不均勻、熱處理工序的長時間化、高溫化等的原因存在難以謀求磁特性充分提高的問題。為了解決上述問題，本發(fā)明采用了由以醇作為主成分的溶劑和分散在上述溶劑中的稀土類或者堿土類金屬的氟化物構(gòu)成、用X射線衍射檢測的峰的至少1個具有比1度大的半值寬度的處理液。另外，采用了使用該處理液的絕緣處理方法。文檔編號B22F1/02GK101276666SQ20081000892公開日2008年10月1日申請日期2008年1月25日優(yōu)先權(quán)日2007年3月29日發(fā)明者佐通祐一,小室又洋,森下芳伊,片寄光雄,舟生重昭申請人:日立化成工業(yè)株式會社