專利名稱：通過溫敏性大分子單體兩步法制備納米金的方法
通過溫敏性大分子單體兩步法制備納米金的方法技術(shù)領(lǐng)域一種通過溫敏性大分子單體聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)兩步法制備特 殊形態(tài)聚合物微球/納米金復(fù)合材料，屬于納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景納米金可廣泛應(yīng)用于傳感器、細(xì)胞活性檢測、汽車尾氣處理、燃料電池、化學(xué) 催化劑等領(lǐng)域，但納米金因龐大的比表面積而具有高活性，易被氧化和發(fā)生團(tuán)聚。 通常制備納米金的方法有傳統(tǒng)浸漬法、共沉淀法、沉積-沉淀法、化學(xué)蒸氣沉積法、 有機(jī)金配合物固載法等，但都不能解決納米金穩(wěn)定，粒徑可控，分布有序等問題。 常規(guī)法制備納米金在還原時(shí)容易造成金顆粒的大量聚集，使平均粒徑在20nm以上, 得不到高活性的納米金。選擇聚合物基體可提供了納米級(jí)的空間限制，阻礙反應(yīng)物 的運(yùn)動(dòng)。目前許多聚合物/納米金復(fù)合材料的制備方法中，只是利用了聚合物基本 的加工成型性能。將聚合物微球和納米金結(jié)合起來，不僅能防止納米金的氧化和團(tuán) 聚，而且能結(jié)合微球與納米金兩者的功能性，使這種復(fù)合材料具有更優(yōu)異的性能。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種新型的通過溫敏性大分子單體兩步法制備以特殊形態(tài) 聚合物微球?yàn)榛w的納米金復(fù)合材料的方法。本發(fā)明采用特殊形態(tài)聚合物微球?yàn)榛?體，通過溫敏性大分子單體兩步法可成功制得粒徑均一、分散穩(wěn)定且負(fù)載率高的聚 合物微球/納米金復(fù)合材料，納米金粒徑可控制在2 20nm。本發(fā)明的技術(shù)方案通過溫敏性大分子單體兩步法制備納米金復(fù)合材料的方法(1)三元分散共聚法合成聚合物微球采用苯乙烯封端的溫敏性大分子單體聚N-異丙基丙烯酰胺PNIPAAm為反應(yīng)性 分散穩(wěn)定劑，丙烯腈和苯乙烯為第一單體和第二單體，通過三元分散共聚法合成特 殊形態(tài)的PNIPAAm接枝丙烯腈/苯乙烯微球；丙烯腈與苯乙烯摩爾之比為2.2 : 1 5.5 : 1，選用溫敏性大分子單體聚N-異丙 基丙烯酰胺PNIPAAm為反應(yīng)性分散穩(wěn)定劑，PNIPAAm用量為總單體摩爾量的 0.5% 1.5%，以偶氮二異丁腈AIBN為引發(fā)劑，AIBN用量為總單體摩爾量1.0。/。
2.0%，選用醇或醇/水二元溶劑，醇與水的體積比為l : 0 0.5;(2)配位、還原反應(yīng)以所得微球?yàn)榛w，HAuCl4為金源，醇類為還原劑，在醇或醇/水二元溶劑中， 醇/水的體積比為l : 0 0.5，A^+與PNIPAAm接枝丙烯腈/苯乙烯微球表面的親水性 聚酰胺長鏈上的酰胺基團(tuán)配位反應(yīng)，Ai^+原位還原得納米金，反應(yīng)物配比為聚合 物微球濃度為10 500mg/L， HAuCU濃度為0.05 lmmol/L，反應(yīng)溫度為50 90。C， 反應(yīng)時(shí)間為8 24小時(shí)，取出產(chǎn)物6000r/min離心水洗三次，得到分散穩(wěn)定的特殊形 態(tài)聚合物微球/納米金復(fù)合材料，納米金粒徑為2 20nm。醇類還原劑選用甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇。通過控制微球與四氯金酸的配比、反應(yīng)溫度及溶劑組成來控制納米金粒徑。 從透射電鏡看來，納米金粒子在微球表面分布均一，負(fù)載率較高，其粒徑2 20nm (圖2、圖3)?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)微球與HAuCl4的配比、反應(yīng)溫度、溶劑組成來控制 所制備的納米金粒徑。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明采用溫敏性大分子單體兩步法制備特殊形態(tài)聚合物 微球/納米金復(fù)合材料，聚合物微球作為基體能有效防止納米金的聚集，合成的納 米金粒徑2 20nm，且納米金粒徑可控、分布均一，提高了此復(fù)合材料的應(yīng)用性。 與傳統(tǒng)的高分子微球相比，特殊形態(tài)聚合物微球具有更高的比表面積，提高了納米 金的負(fù)載率。配位、還原反應(yīng)的反應(yīng)條件溫和且易操作，所得納米金復(fù)合材料經(jīng)離 心提純，無需復(fù)雜后處理，用水再分散即可。


圖l.特殊形態(tài)聚合物微球載體的掃描電子顯微鏡圖(SEM)，標(biāo)尺為lpm，特 殊形態(tài)微球的粒徑為580 600nm。圖2.特殊形態(tài)負(fù)載納米金以后的透射電子顯微鏡圖(TEM)，標(biāo)尺為500nm，納 米金粒子粒徑為2 10nm，微球12mg，量取乙二醇40mL，稱取HAuCU 0.02mmo1， 5CTC油浴中，反應(yīng)8小時(shí)。圖3.特殊形態(tài)負(fù)載納米金以后的透射電子顯微鏡圖CTEM),標(biāo)尺為500nm，納 米金粒子粒徑為10 20nm，微球12mg，量取乙醇40mL， HAuCl4 0.02mmol， 70°C， 反應(yīng)8小時(shí)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l第一步室溫下在20 mL具塞試管中依次加入PNIPAAm 0.05mmol，苯乙烯 lmmol，丙烯腈3mmo1，偶氮二異丁腈0.04mmo1，乙醇/水(體積比7/3)二元溶劑 10mL，超聲振蕩使之充分溶解，持續(xù)通氮除氧15min，密封具塞試管，將其放在6(TC恒溫振蕩器中，振蕩速度160r/min，反應(yīng)24小時(shí)。離心水洗三次，在纖維素透析膜 中透析純化7d，除去未反應(yīng)的單體等雜質(zhì)，經(jīng)冷凍干燥得特殊形態(tài)聚合物微球(圖 1)。第二步稱取第一步中所得的特殊形態(tài)聚合物微球1.2mg，量取乙醇/水(體積 比7/3)二元溶劑40mL，加入100mL三頸燒瓶中，攪拌混合均勻，稱取HAuCU 0.02mmo1，加入三頸燒瓶，充分?jǐn)嚢鑜h后，將三頸燒瓶放入50。C油浴中，反應(yīng)至 12-24h，取出產(chǎn)物6000r/min離心水洗三次，得到分散穩(wěn)定的特殊形態(tài)聚合物微球/ 納米金復(fù)合材料，納米金粒徑為2 20nm。實(shí)施例2第一步室溫下在20mL具塞試管中依次加入0.025mmol苯乙烯封端的聚N-乙烯 基乙酰胺，0.6mmol苯乙烯，3.2mmol丙烯腈，0.07mmol偶氮二異丁腈，乙醇溶劑 5mL，超聲振蕩使之充分溶解，持續(xù)通入高純氮?dú)?5 min后密封。將具塞試管放 在7(TC恒溫振蕩水浴中，振動(dòng)速度為120r/min，反應(yīng)8小時(shí)。離心水洗三次，在纖 維素透析膜中透析純化7d，經(jīng)冷凍干燥得特殊形態(tài)聚合物微球。第二步稱取第一步中所得的特殊形態(tài)聚合物微球12mg，量取乙二醇40mL， 加入100mL三頸燒瓶中，攪拌混合均勻，稱取HAuCU 0.02mmo1，加入三頸燒瓶， 充分?jǐn)嚢鑜h后，將三頸燒瓶放入5(TC油浴中，反應(yīng)8小時(shí)，取出產(chǎn)物后按6000r/min 的離心速率離心水洗三次，制得分散穩(wěn)定的特殊形態(tài)聚合物微球/納米金復(fù)合材料， 納米金粒徑約為2 10nm (圖2)。實(shí)施例3稱取例2中第一步所得的特殊形態(tài)聚合物微球12mg，量取乙醇40mL，加入 100mL三頸燒瓶中，攪拌混合均勻，稱取HAuCU 0.04mmo1，加入三頸燒瓶，充分 攪拌lh后，將三頸燒瓶放入7(TC油浴中，反應(yīng)8小時(shí)，取出產(chǎn)物后按6000r/min的離 心速率離心水洗三次，制得分散穩(wěn)定的特殊形態(tài)聚合物微球/納米金復(fù)合材料，納 米金粒徑10 20nm (圖3)。
權(quán)利要求
1、通過溫敏性大分子單體兩步法制備納米金復(fù)合材料的方法，其特征是(1)三元分散共聚法合成聚合物微球采用苯乙烯封端的溫敏性大分子單體聚N-異丙基丙烯酰胺為反應(yīng)性分散穩(wěn)定劑，丙烯腈和苯乙烯為第一單體和第二單體，通過三元分散共聚法合成特殊形態(tài)的聚N-異丙基丙烯酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯微球；丙烯腈與苯乙烯摩爾之比為2.2∶1～5.5∶1，選用溫敏性大分子單體聚N-異丙基丙烯酰胺為反應(yīng)性分散穩(wěn)定劑，聚N-異丙基丙烯酰胺用量為總單體摩爾量的0.5％～1.5％，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，偶氮二異丁腈用量為總單體摩爾量1.0％～2.0％，選用醇或醇/水二元溶劑，醇與水的體積比為1∶0～0.5；(2)配位、還原反應(yīng)以所得微球?yàn)榛w，四氯金酸為金源，醇類為還原劑，在醇或醇/水二元溶劑中，醇/水的體積比為1∶0～0.5，Au3+與聚N-異丙基丙烯酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯微球表面的親水性聚酰胺長鏈上的酰胺基團(tuán)配位反應(yīng)，Au3+原位還原得納米金，反應(yīng)物配比為聚合物微球濃度為10～500mg/L，四氯金酸濃度為0.05～1mmol/L，反應(yīng)溫度為50～90℃，反應(yīng)時(shí)間為8～24小時(shí)，取出產(chǎn)物6000r/min離心水洗三次，得到分散穩(wěn)定的特殊形態(tài)聚合物微球/納米金復(fù)合材料，納米金粒徑為2～20nm。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備納米金復(fù)合材料的方法，其特征是醇類還原劑選 用甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備納米金復(fù)合材料的方法，其特征是通過控制微球 與四氯金酸的配比、反應(yīng)溫度及溶劑組成來控制納米金粒徑。
全文摘要
通過溫敏性大分子單體兩步法制備納米金的方法，屬于納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以溫敏性大分子單體聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)為反應(yīng)性分散穩(wěn)定劑，丙烯腈和苯乙烯為第一單體和第二單體，通過調(diào)節(jié)兩單體配比控制聚合物微球的表面形態(tài)，分散共聚法制備具有特殊形態(tài)的PNIPAAm接枝丙烯腈/苯乙烯微球；再在醇或醇/水介質(zhì)中，Au³⁺與PNIPAAm上的酰胺基團(tuán)進(jìn)行配位，原位還原并不斷生長成納米金粒子，得到聚合物微球/納米金復(fù)合材料。通過控制聚合物微球與四氯金酸配比、反應(yīng)溫度、溶劑配比，納米金粒徑可控制在2～20nm，且有序分布、分散穩(wěn)定。制得的納米金復(fù)合材料在傳感器、細(xì)胞活性檢測、汽車尾氣處理、燃料電池、化學(xué)催化劑等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B22F9/24GK101219479SQ200810018890
公開日2008年7月16日 申請(qǐng)日期2008年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月24日
發(fā)明者倪忠斌, 劉曉亞, 周巧燕, 熊萬斌, 陳明清, 雁 龔 申請(qǐng)人:江南大學(xué)