專利名稱：：一種含有納米級別表面結(jié)構(gòu)的微米銀-銅顆粒及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及高分子導(dǎo)電材料領(lǐng)域，特別涉及一種含有納米級別表面結(jié)構(gòu)的微米銀-銅顆粒及其制備方法。
背景技術(shù)：
：高分子導(dǎo)電膠已在多個領(lǐng)域取代鉛/錫類焊接材料，廣泛應(yīng)用于電子、信息等產(chǎn)業(yè)。但是，與鉛/錫類焊接材料相比較，高分子導(dǎo)電膠的主要缺點是相對較低的導(dǎo)電性能和昂貴的貴金屬填料價格。高分子導(dǎo)電膠的整體導(dǎo)電性取決于三個因素金屬填料本身的電阻，填料間的接觸電阻，以及該導(dǎo)電涂料與電子原件之間的接觸電阻。其中，降低高分子導(dǎo)電膠的整體電阻最有效的方法是降低填料間的接觸電阻和改善填料分散的均勻性。因此，導(dǎo)電金屬填料的尺寸和形貌，以及它在樹脂當中的填充率和分散效果對于材料整體導(dǎo)電性有著非常重要的影響。各向同性高分子導(dǎo)電材料在應(yīng)用時，必需經(jīng)過高溫固化的工序。固化過程中，由于樹脂材料聚合收縮的作用，金屬填料之間相互接觸的機會增大，因而金屬填料間形成了為數(shù)眾多的局部連接點，材料最后整體體現(xiàn)出導(dǎo)電性。但是，由于金屬本身所存在的還原性，以及樹脂分子對金屬表面的影響，即使很高的金屬填充量(例如質(zhì)量占80%的純銀粉填充率)也未必能使得各向同性高分子導(dǎo)電材料取得良好的導(dǎo)電性能。其原因主要是在高溫下金屬氧化產(chǎn)生導(dǎo)電性能較差的氧化物薄膜或者與樹脂添加物(如催化劑)形成金屬絡(luò)合物。另外，由于常用的導(dǎo)電填料金屬銀粉的熔點超過90(rC，常規(guī)的固化手段無法使得填充物顆粒充分燒結(jié)。上述這些使得各向同性高分子導(dǎo)電材料的廣泛應(yīng)用面臨很大的挑戰(zhàn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點，提供一種導(dǎo)電性能好、穩(wěn)定性好、成本低的含有納米級別表面結(jié)構(gòu)的微米銀-銅顆粒。本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述含有納米級別表面結(jié)構(gòu)的微米銀-銅顆粒的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供一種上述含有納米級別表面結(jié)構(gòu)的微米銀-銅顆粒的用途。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種含有納米級別表面結(jié)構(gòu)的微米銀-銅顆粒的制備方法，包括下述步驟以微米尺寸的銀粉、銀包銅粉或銀-銅混合粉體為擔載基質(zhì)，首先將銀粉、銀包銅粉或銀-銅混合粉體分散在溶劑中，然后用還原性化合物使銀鹽還原為納米銀粉，并沉積在所述擔載基質(zhì)表面，再過濾、干燥，得到含有納米級別表面結(jié)構(gòu)的微米銀-銅顆粒。所述微米尺寸的銀粉、銀包銅粉或銀-銅混合粉體的平均尺寸為1100微米，粉體的形貌包括片狀、球狀、顆粒狀、棒狀、線狀、螺旋狀或三維構(gòu)型，或上述各種形貌的混合粉體。所述還原性化合物為維生素c(抗壞血酸)、檸檬酸、檸檬酸鹽、氫化鋰鋁、硼氫化鈉、多酚類化合物、醛類化合物中的一種或一種以上混合物。所述多酚類化合物可為鄰苯二酚、鄰苯三酚、聯(lián)-鄰苯二酚、3，4-二羥基苯丙酸、3，4-二羥基苯丙胺或花青素類化合物。所述醛類化合物可為甲酸、甲醛、乙醛、苯甲醛、脂肪醛類化合物或苯甲醛衍生物。所述銀鹽為硝酸銀、醋酸銀、碘化銀、溴化銀、氯化銀、四氟硼酸銀、乙酰丙酮酸銀或銀氨絡(luò)合試劑；所述銀氨絡(luò)合試劑可為乙二胺合銀、銀氨或其它含有一級胺、二級胺結(jié)構(gòu)的含銀絡(luò)合物。所述分散是指按質(zhì)量比為1:0.5~10的比例將銀粉、銀包銅粉或銀-銅混合粉體加入溶劑中，機械攪拌轉(zhuǎn)速為20~3000轉(zhuǎn)/分鐘，分散160分鐘，直至無明顯顆粒沉淀。所述溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、新丁醇、丙酮、甲乙酮、乙二醇、乙腈、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、純水或稀釋鹽水中的一種或一種以上混合物。所述銀鹽與還原性化合物的摩爾比為10:1~0.1:1。所述銀鹽與擔載基質(zhì)的質(zhì)量比為1:10000~1:5。可以先將還原性化合物與銀鹽分別溶解或分散后，再同時加入到銀粉、銀包銅粉或銀-銅混合粉體漿液中，加入時間控制在0.5~120分鐘；反應(yīng)溫度為0~70。C。所述干燥的溫度為0~100。C;或采用泵抽干溶劑，壓強范圍在1~0.0001大氣壓之間進行干燥。采用上述方法制備的含有納米級別表面結(jié)構(gòu)的微米銀-銅顆粒，其中沉積在微米銀—銅顆粒表面的納米銀粉顆粒的質(zhì)量占總質(zhì)量的0.190%;尺寸范圍為0.1~500納米；相互之間的作用力為簡單吸附或者晶格結(jié)合；該納米顆粒為純銀晶體(可含有少量氧化銀或原料銀鹽的殘留)。所述含有納米級別表面結(jié)構(gòu)的微米銀-銅顆?？勺鳛樘盍嫌糜谥苽潆姶牌帘纹峄?qū)щ娔z。所制備的電磁屏蔽漆或?qū)щ娿y膠涂料可用于芯片封裝，針-孔封裝，界面粘結(jié)，點陣列印，電路及天線的印刷和芯片集成等技術(shù)。應(yīng)用該技術(shù)的產(chǎn)品可包括電腦，圖像顯示器，手提電話，數(shù)碼影音器材，掌上電腦，電動玩具，電動游戲機，信號發(fā)射和識別裝置等。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點和效果(1)本發(fā)明利用化學(xué)還原的原理，改變微米級銀一銅顆粒的表面形貌布局，使其含有納米級別表面結(jié)構(gòu)，降低了表面燒結(jié)或熔融溫度，提高了整體導(dǎo)電性能。(2)本發(fā)明所涉及的工藝原料是以價格低廉的銀粉顆粒，銀包銅粉顆粒和銀-銅混合顆粒為主要原料輔以少量銀鹽和還原劑進行加工；由于無有毒副產(chǎn)物，溶劑經(jīng)回收后幾乎不產(chǎn)生任何污染；工藝流程易于操作，產(chǎn)品性能穩(wěn)定可靠。圖1為實施例1制備得到的含納米表面結(jié)構(gòu)的微米片狀銀粉的掃描電子顯微鏡照片。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1室溫下，用平均粒度為30微米的片狀純銀粉(99.5%)1千克，3，4-二羥基苯丙酸2克(0.5%)。在10公升乙醇溶液中以100轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30分鐘，然后再加入硝酸銀17克，硼氫化鈉4克；繼續(xù)以100轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌60分鐘。過濾出銀粉，粉液經(jīng)500轉(zhuǎn)/分鐘的離心機離去溶劑，用真空泵脫去多余的溶劑，得到含納米表面結(jié)構(gòu)的微米片狀銀粉。如圖1所示，該微米銀粉表面所顯示的微小顆粒為經(jīng)本工藝處理而產(chǎn)生的納米銀粉。實施例2室溫下，用平均粒度為24微米的片狀銀包銅粉(銀:銅的質(zhì)量比為5:5)20千克，在200公升乙醇溶液中攪拌30分鐘。然后再加入氯化銀粉560克，檸檬酸780克；繼續(xù)以100轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌120分鐘。粉液經(jīng)濾紙過濾及抽干，得到含納米表面結(jié)構(gòu)的微米片狀銀包銅粉。實施例3室溫下，將平均粒度為30微米的片狀純銀粉(99.5%)5千克分散在50公升乙醇溶液中，攪拌30分鐘，同時滴加含22克乙醛的500毫升乙醇溶液和含85克硝酸銀的500毫升乙醇溶液，繼續(xù)以100轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌120分鐘。粉液經(jīng)濾紙過濾及抽干，得到含納米表面結(jié)構(gòu)的微米片狀銀粉。實施例4室溫下，將平均粒度為50微米的片狀純銀粉(99.5%)1千克分散在10公升乙醇溶液中，攪拌30分鐘，同時滴加含1.1克鄰苯二酚的100毫升乙醇溶液和含17克硝酸銀的100毫升乙醇溶液，繼續(xù)以100轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌100分鐘。粉液經(jīng)濾紙過濾及抽干，得到含納米表面結(jié)構(gòu)的微米片狀銀粉。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表1為經(jīng)過實施例i帝u備得到的樣品分別以不同的質(zhì)量百分比與樹脂充分混合、固化后的體積電阻率。測量辦法為4點探針探測法。所采取的對照樣品是未經(jīng)表面處理的純銀粉顆粒，采購自長城金銀精煉廠。樹脂為DER383(D0W)環(huán)氧樹脂，固化劑為甲基四氫基鄰苯二甲酸酐，催化劑為2-乙基，4-甲基脒脞。固化條件是16(TC，5分鐘。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2為實施例2制備得到的樣品分別以不同的質(zhì)量百分比與樹脂充分混合、固化后的體積電阻率。測量辦法為4點探針探測法。所采取的對照樣品使用未經(jīng)表面處理的銀包銅粉顆粒，采購自無錫市歐曼克金屬粉廠。樹脂為DER383(D0W)環(huán)氧樹脂，固化劑為甲基四氫基鄰苯二甲酸酐，催化劑為2-乙基，4-甲基脒脞。固化條件是16(TC，5分鐘。由表1和表2可見，具有納米級別表面結(jié)構(gòu)的微米銀-銅顆粒在經(jīng)過與樹脂混合加工之后，表現(xiàn)出較為優(yōu)越的導(dǎo)電性能。權(quán)利要求1、一種含有納米級別表面結(jié)構(gòu)的微米銀-銅顆粒的制備方法，其特征在于包括下述步驟以微米尺寸的銀粉、銀包銅粉或銀-銅混合粉體為擔載基質(zhì)，首先將銀粉、銀包銅粉或銀-銅混合粉體分散在溶劑中，然后用還原性化合物使銀鹽還原為納米銀粉，并沉積在所述擔載基質(zhì)表面，再過濾、干燥，得到含有納米級別表面結(jié)構(gòu)的微米銀-銅顆粒。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有納米級別表面結(jié)構(gòu)的微米銀-銅顆粒的制備方法，其特征在于所述還原性化合物為維生素C、檸檬酸、檸檬酸鹽、氫化鋰鋁、硼氫化鈉、多酚類化合物、醛類化合物中的一種或一種以上混合物。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有納米級別表面結(jié)構(gòu)的微米銀-銅顆粒的制備方法，其特征在于所述銀鹽為硝酸銀、醋酸銀、碘化銀、溴化銀、氯化銀、四氟硼酸銀、乙酰丙酮酸銀或銀氨絡(luò)合試劑。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有納米級別表面結(jié)構(gòu)的微米銀-銅顆粒的制備方法，其特征在于所述分散是指按質(zhì)量比為1:0.510的比例將銀粉、銀包銅粉或銀-銅混合粉體加入溶劑中，機械攪拌轉(zhuǎn)速為20~3000轉(zhuǎn)/分鐘，分散160分鐘，直至無明顯顆粒沉淀。5、根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的含有納米級別表面結(jié)構(gòu)的微米銀-銅顆粒的制備方法，其特征在于所述溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、新丁醇、丙酮、甲乙酮、乙二醇、乙腈、氯仿、二氯甲垸、四氫呋喃、純水或稀釋鹽水中的一種或一種以上混合物。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有納米級別表面結(jié)構(gòu)的微米銀-銅顆粒的制備方法，其特征在于所述銀鹽與還原性化合物的摩爾比為10:1~0.1:1。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有納米級別表面結(jié)構(gòu)的微米銀-銅顆粒的制備方法，其特征在于所述銀鹽與擔載基質(zhì)的質(zhì)量比為1:10000~1:5。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有納米級別表面結(jié)構(gòu)的微米銀-銅顆粒的制備方法，其特征在于先將還原性化合物與銀鹽分別溶解或分散后，再同時加入到銀粉、銀包銅粉或銀-銅混合粉體漿液中，加入時間控制在0.5~120分鐘；反應(yīng)溫度為070。C。9、一種含有納米級別表面結(jié)構(gòu)的微米銀-銅顆粒，其特征在于采用權(quán)利要求1~8中任一項所述方法制備得到，其中沉積在微米銀一銅顆粒表面的納米銀粉顆粒的質(zhì)量占總質(zhì)量的0.1~90%;尺寸范圍為0.1500納米；相互之間的作用力為簡單吸附或者晶格結(jié)合。10、一種含有納米級別表面結(jié)構(gòu)的微米銀-銅顆粒的用途，其特征在于:作為填料用于制備電磁屏蔽漆或?qū)щ娔z。全文摘要本發(fā)明公開了一種含有納米級別表面結(jié)構(gòu)的微米銀-銅顆粒及其制備方法和用途。以微米尺寸的銀粉、銀包銅粉或銀-銅混合粉體為擔載基質(zhì)，首先將銀粉、銀包銅粉或銀-銅混合粉體分散在溶劑中，然后用還原性化合物使銀鹽還原為納米銀粉，并沉積在所述擔載基質(zhì)表面，最后再過濾、干燥，得到含有納米級別表面結(jié)構(gòu)的微米銀-銅顆粒，可作為填料用于制備電磁屏蔽漆或?qū)щ娔z。本發(fā)明利用化學(xué)還原的原理，改變微米級銀-銅顆粒的表面形貌布局，使其含有納米級別表面結(jié)構(gòu)，降低了表面燒結(jié)或熔融溫度，提高了整體導(dǎo)電性能。文檔編號B22F1/00GK101214547SQ20081002566公開日2008年7月9日申請日期2008年1月7日優(yōu)先權(quán)日2008年1月7日發(fā)明者李偉強申請人:李偉強