專利名稱：一種回收廢棄熒光燈中稀土元素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)境保護及資源綜合回收利用的方法，特別一種熒光 燈中稀土元素回收利用的方法。
背景技術(shù)：
據(jù)國家電光源質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心披露，中國已成為世界上最大的節(jié)能
燈生產(chǎn)國和出口國，2006年飆升至近24億只，世界上85%以上的節(jié)能燈產(chǎn) 自中國。每只節(jié)能燈中含有3g熒光粉，而熒光粉所用的激活稀土離子Eu、 Tb是發(fā)展熒光材料最為重要的元素。同時在地殼中Eu、 Tb含量非常低，如 果隨意丟棄熒光燈，不僅造成環(huán)境污染問題，而且造成資源浪費。
目前國內(nèi)外對廢棄熒光燈稀土資源回收研究較少，基本上還處于起步 階段。國外在處理廢棄熒光燈管中汞污染方法有兩種濕法碾碎燈管后硫 化固汞及干法碾碎燈管后蒸餾除汞。對熒光粉中有價稀土元素Eu、 Tb、 Y 缺乏有效處理技術(shù)。
CN1902723公開了一種回收熒光燈的方法及用于實施該回收方法的設(shè) 備。該法將熒光燈的碎片在100 33(TC下加熱，形成含有汞蒸汽的氣體， 在大約-38 0。C的溫度下，冷卻形成液態(tài)汞，收集汞，未涉及到稀土分離回 收。
CN101150032公開了一種回收處理包括日常照明用高效直管熒光燈、 節(jié)能燈、稀土三基色熒光燈等廢棄熒光燈的方法，該法包括回收氣態(tài)汞; 金屬回收及附著的汞回收；熒光粉中汞的回收及熒光粉中稀土元素及其他 有價元素的火法分離回收；玻璃管及粘附的熒光粉中汞及稀土等元素火法 回收。該法通過氯化分解熒光粉，形成氯化物，存在環(huán)境污染問題及氯化成本高，在工業(yè)上幾乎是不可實現(xiàn)的。
市場上熒光燈所用熒光粉可分為鹵磷酸鈣體系Ca3 (P04) 2 (F， Cl): Sb3+， M^+和稀土三基色熒光粉，紅粉Y203:Eu3、藍粉BaMgAl1Q017:Eu2+ 及綠粉CeMgAluO^:Tb"。由于熒光燈中的熒光粉含有稀土元素Eu、 Tb、 Y及其他有價元素Mg、 Sb、 Mn、 Al、 Ba等，以上兩種方法都沒有實現(xiàn)稀 土元素與其他有價元素的分離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種回收熒光燈中的稀土元素Eu、 Tb、 Y的方法， 實現(xiàn)稀土元素與Mg、 Sb、 Mn、 Al、 Ba的分離。
本發(fā)明的方法包括以下步驟①按熒光粉:NaOH或KOH重量比=1: 2 5，混合均勻后，在320 60(TC下熔融2 10小時，獲得堿熔物；②堿熔 物加水攪拌，過濾，得水浸不溶物和堿性濾液，洗滌水浸不溶物，用10 30% 鹽酸溶解，過濾，獲得中性濾液；③調(diào)整中性濾液的pH=2 4，用P2Q4或 P，萃取，得萃取液和萃余液； 用10 30MHC1反萃取萃取液，得反萃取 液，用H2C204或NH4HC03沉淀，得到含混合Y、 Ce、 Tb、 Eu的稀土沉淀 物；萃余液用NH4HC03沉淀，得到含Mg、 Ba、 Sb沉淀；⑤調(diào)整堿性濾液 的pH=3 5，過濾，獲得Al(OH)3沉淀和含錳濾液；(D洗滌，過濾，煅燒 Al(OH)3沉淀，得到氧化鋁；含錳濾液中加入草酸，加熱至90°C，再加 NH4HC03，獲得碳酸錳。
流程中產(chǎn)生的廢水及洗滌沉淀的水中，添加CaO，過濾，獲得Ca3(P04)2， 濾液調(diào)整pH致7.0左右排放。
以鋁酸鹽為基質(zhì)的藍粉、綠粉稀土三基色熒光粉以及鹵磷酸鈣發(fā)光粉 的兩類熒光粉是在高溫條件下煅燒合成的，因此在常壓常溫下的抗酸堿性 能非常強，以致于任何酸堿都無法分解這兩類熒光粉。本發(fā)明采用堿熔融 的方法，使其與NaOH或KOH在高溫下反應(yīng)，形成可溶性NaA102或KA102 鹽，分解鋁酸鹽基質(zhì)熒光粉。其它組分在高溫下也與NaOH或KOH反應(yīng)，分別生成金屬氫氧化物或Na或K鹽，如Mg(OH)2、 Ca(OH)2、 Eu(OH)3、 Y(OH)3、 Tb(OH)3+x、 Ce(OH)3、 NaSb(OH)6、 Ba(OH)2、 Na3P04、 Mn042-、 NaA102等。利用Mg(OH)2、 Ca(OH)2、 Eu(OH)3、 Tb(OH)3+x、 Ce(OH)3、 Ba(OH)2在水中溶解度較小，而NaA102、 Na3P04、 MnO戶—為可溶性物質(zhì)， 通過水溶解過濾，實現(xiàn)水浸不溶物Mg(OH)2、Ca(OH)2、Eu(OH)3、Tb(OH)3+x、 Ce(OH)3、 Ba(OH)2與可溶性物質(zhì)NaA102、 Na3P04、 MnO^分離。
通過鹽酸溶解沉淀物，萃取分離，實現(xiàn)稀土元素Eu、 Tb、 Ce、 Y與 Mg、 Ba、 Ca等堿土金屬分離。采用草酸沉淀Eu、 Tb、 Ce、 Y離子，獲得 混合草酸稀土。本發(fā)明方法回收廢棄熒光燈中的稀土元素Eu、 Tb、 Y、 Ce， 資源得到綜合回收利用，工藝流程合理且經(jīng)濟實用。
各種流程中產(chǎn)生的堿水、酸水收集回收，經(jīng)過酸堿中和，Ca3(P04)2沉 淀后，廢水中主要離子為Na+、 Cr、 NH4+，達到安全排放標準。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施方式
實施例1
取100g廢棄混合熒光粉，500gNaOH，混合均勻后，在320。C堿熔2 小時后，獲得堿熔物。堿熔物用1000g水攪拌浸出，過濾，洗滌，獲得62.5g 水浸不溶物和堿性濾液。水浸不溶物用10%鹽酸溶解，過濾，獲得中性濾 液，調(diào)整中性濾液的pH-4，用P2Q4萃取分離稀土含Y、 Ce、 Eu、 Tb、 Mg、 Ba、 Sb中性濾液，得到萃取液和萃余液，用30%HC1反萃取萃取液獲得反 萃取液，反萃取液用NH4HC03沉淀，獲得60.2g混合Y、 Ce、 Tb、 Eu稀 土沉淀物。萃余液用NH4HC03沉淀，獲得12.3g含Ba、 Mg、 Sb沉淀。調(diào) 整堿性濾液pH^3.8，過濾，獲得含錳濾液和氫氧化鋁沉淀。洗滌、過濾、 煅燒氫氧化鋁沉淀，獲得65g氧化鋁。加熱含錳濾液至卯t:，加入2g草 酸，攪拌，加入NH4HC03，獲得0.5g草酸錳。實施例2
取100g廢棄混合熒光粉，300gNaOH，混合均勻后，在400。C堿熔6 小時后，獲得堿熔物。堿熔物用1000g水攪拌浸出，過濾，洗滌，獲得68.5g 水浸不溶物和堿性濾液。水浸不溶物用10%鹽酸溶解，過濾，獲得中性濾 液，調(diào)整中性濾液的pH=2.5，用P5Q7萃取分離稀土含Y、 Ce、 Eu、 Tb、 Mg、 Ba、 Sb中性濾液，得到萃取液和萃余液，用20%HC1反萃取萃取液 獲得反萃取液，反萃取液用H2C204沉淀，獲得88.2§混合￥、 Ce、 Tb、 Eu 稀土沉淀物。萃余液用NH4HC03沉淀，獲得10.5g含Ba、 Mg、 Sb沉淀。 調(diào)整堿性濾液pH^5，過濾，獲得含錳濾液和氫氧化鋁沉淀。洗滌、過濾、 煅燒氫氧化鋁沉淀，獲得65g氧化鋁。加熱含錳濾液至90。C，加入2g草 酸，攪拌，加入NH4HC03，獲得0.6g草酸錳。 實施例3
取100g廢棄混合熒光粉，300gKOH，混合均勻后，在50(TC堿熔10 小時后，獲得堿熔物。堿熔物用1000g水攪拌浸出，過濾，洗滌，獲得68.5g 水浸不溶物和堿性濾液。水浸不溶物用10%鹽酸溶解，過濾，獲得中性濾 液，調(diào)整中性濾液的pH=3.2，用P，萃取分離稀土含Y、 Ce、 Eu、 Tb、 Mg、 Ba、 Sb中性濾液，得到萃取液和萃余液，用10%HC1反萃取萃取液 獲得反萃取液，反萃取液用NH4HC03沉淀，獲得62g混合Y， Ce， Tb， Eu稀土沉淀物。萃余液用NH4HC03沉淀，獲得13.7g含Ba、 Mg、 Sb沉 淀。調(diào)整堿性濾液pH^3，過濾，獲得含錳濾液和氫氧化鋁沉淀。洗滌、過 濾、煅燒氫氧化鋁沉淀，獲得65g氧化鋁。加熱含錳濾液至90°C，加入1.5g 草酸，攪拌，加入NH4HC03，獲得0.3g草酸錳。 實施例4
取100g廢棄混合熒光粉，400gKaOH，混合均勻后，在60(TC堿熔2 小時后，獲得堿熔物。堿熔物用1000g水攪拌浸出，過濾，洗滌，獲得68.5g 水浸不溶物和堿性濾液。水浸不溶物用10%鹽酸溶解，過濾，獲得中性濾液，調(diào)整中性濾液的pH=3.0，用Pso7萃取分離稀土含Y、 Ce、 Eu、 Tb、 Mg、 Ba、 Sb中性濾液，得到萃取液和萃余液，用25%HC1反萃取萃取液 獲得反萃取液，反萃取液用112(:204沉淀，獲得88.2g混合Y、 Ce、 Tb、 Eu 稀土沉淀物。萃余液用NH4HC03沉淀，獲得12.95g含Ba、 Mg、 Sb沉淀。 調(diào)整堿性濾液pH:4，過濾，獲得含錳濾液和氫氧化鋁沉淀。洗滌、過濾、 煅燒氫氧化鋁沉淀，獲得65g氧化鋁。加熱含錳濾液至90。C，加入0.5g草 酸，攪拌，加入NH4HC03，獲得0.2g草酸錳。
權(quán)利要求
1、一種回收廢棄熒光燈中稀土元素的方法，其特征是包括以下步驟①按熒光粉∶NaOH或KOH重量比＝1∶2～5，混合均勻后，在320～600℃下熔融2～10小時，獲得堿熔物；②堿熔物加水攪拌，過濾，得水浸不溶物和堿性濾液，洗滌水浸不溶物，用10～30％鹽酸溶解，過濾，獲得中性濾液；③調(diào)整中性濾液的pH＝2～4，用P204或P507萃取，得萃取液和萃余液；④用10～30％HCl反萃取萃取液，得反萃取液，用H2C2O4或NH4HCO3沉淀，得到含混合Y、Ce、Tb、Eu的稀土沉淀物；萃余液用NH4HCO3沉淀，得到含Mg、Ba、Sb沉淀；⑤調(diào)整堿性濾液的pH＝3～5，過濾，獲得Al(OH)3沉淀和含錳濾液；⑥洗滌，過濾，煅燒Al(OH)3沉淀，得到氧化鋁；含錳濾液中加入草酸，加熱至90℃，再加NH4HCO3，獲得碳酸錳。
全文摘要
一種回收廢棄熒光燈中稀土元素的方法。其特征是熒光粉用NaOH或KOH熔融，堿熔物加水，得到水浸不溶物和堿性濾液；用鹽酸溶解水浸不溶物，獲得中性濾液；用P₂₀₄或P₅₀₇萃取，得到萃取液和萃余液；用HCl反萃取萃取液，得到反萃取液，用H₂C₂O₄或NH₄HCO₃沉淀，得到含混合Y、Ce、Tb、Eu的稀土沉淀物；萃余液用NH₄HCO₃沉淀，得到含Mg、Ba、Sb沉淀；調(diào)整堿性濾液的pH＝3～5，得到Al(OH)₃沉淀和含錳濾液；洗滌，過濾，煅燒Al(OH)₃沉淀，得到氧化鋁；含錳濾液中加入草酸，得到碳酸錳。本發(fā)明方法實現(xiàn)了稀土元素Eu、Tb、Ce、Y與Mg、Ba、Ca等堿土金屬分離，資源得到綜合回收利用，工藝流程合理且經(jīng)濟實用。
文檔編號C22B59/00GK101307391SQ20081002941
公開日2008年11月19日 申請日期2008年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月11日
發(fā)明者倪海勇 申請人:廣州有色金屬研究院