專利名稱：CaO-ZrO₂-SiO₂涂層和鈦合金的骨替換材料及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種骨替換材料及制備方法。更確切地說，所述的骨替換材 料系在鈦合金基材上，采用CaO—Zr02—Si02玻璃粉料，以電弧等離子體噴 涂方法制備的長壽命生物相容涂層，屬于醫(yī)用生物涂層領域。
技術背景鈦及其合金具有優(yōu)良的力學性能，廣泛用作人工關節(jié)等人體硬組織替換 材料，但其不能與骨組織產生化學鍵合，且存在力學不相容性，會造成植入 失效或使用壽命短等。電弧等離子體噴涂是常用的硬體植入材料表面改性手 段，采用該方法所制備的鈦、羥基磷灰石涂層已廣泛應用于生物醫(yī)療實踐。 鈦涂層結合強度高，通過調節(jié)孔隙率可獲得具有較好力學相容涂層，但不具 有生物活性，術后愈合時間長，給患者帶來痛苦。羥基磷灰石涂層具有較好 的生物活性，但與鈦合金基材熱膨脹系數(shù)不匹配，涂層與基材的結合強度較 低。另外，此種涂層在生理環(huán)境中的吸收和降解也導致涂層與基材的結合強 度降低以及涂層的分層剝落，引起植入體松動或植入失敗Bauer TW， Geesink RCT, Zimmerman R， McMahon JT， J. Bone Joint Surg. 1991; 73A: 1439; Collier JP, Surprenant VA， Mayor MB, Wrona M， Jensen RE， Surprenant HP, J. Arthroplasty, 1993; 8: 389.。Ca0—Si02陶瓷是近年來生物醫(yī)用材料領域的研究熱點，與鈦合金結合 強度高，生物活性和生物相容性良好，但涂層在生理體液侵蝕下的降解較快Xue W， Liu X, Zheng X， Ding X, In vivo evaluation of plasma-sprayed wollastonite coating, Biomaterials, 2005; 26: 3455-3460; Liu X, Ding C, Apatite formed on the surface of plasma sprayed wollastonite coating immersed in simulated body fluid, Biomaterials, 2001; 22/14:: 2007-2012; De Aza PN,Fern&ndez-Pradas JM, Serra P， In vitro bioactivity of laser ablation pseudowollastonite coating, 2004; 25/11: 1983-1990.。氧化鋯陶瓷具有優(yōu)良的 機械性能和化學穩(wěn)定性，在生理體液中不降解，具有良好的生物相容性，大 量用作植入材料，亦廣泛應用于羥基磷灰石涂層的補強KhorKA, Gu YW， Pan D, Cheang P, Microstmcture and mechanical properties of plasma sprayed HA/YSZ/Ti-6Al-4V composite coatings, Biomaterials, 2004; 25(18): 4009-4017.。但氧化鋯陶瓷用于復合涂層的補強大部分采用機械混合噴涂粉 末的方法，涂層降解速率的降低來源于氧化鋯陶瓷在復合涂層中所占比例， 對涂層的抗降解性能不能產生質的改變Xie Y. Liu X, Zheng X, Ding C, Chu P, Improved stability of plasma-sprayed dicalcium silicate/zirconia composite coating, Thin Solid Films, 2006; 515/3: 1214-1218; Xie Y, Liu X， Ding C, Chu P， Biocondictivity and mechanical properties of plasma-sprayed dicalcium silicate/zirconia composite coating, Mater. Sci. Eng: C, 25/4: 509-515.。Colin等Colin S， Dupre B, Gleitzer， Decalcification of stailized zirconia by silica and some other oxides, J. Euro. Cera. Soci. 1992; 9: 389-395.發(fā)現(xiàn)，高溫 下，鈣穩(wěn)定氧化鋯易與硅、氧化硅等含硅原料發(fā)生去鈣化反應，在氧化鋯顆 粒周圍反應形成一層鈣一硅基陶瓷，包裹在氧化鋯顆粒上。通過去鈣化反應 形成的CaO—Zr02—Si02玻璃的這種獨特結構將有利于其在生物醫(yī)用領域的 應用。包裹在外圍的鈣一硅基陶瓷能充分保證材料的生物活性，而氧化鋯的 核則能保證材料的化學穩(wěn)定性和抗降解性能。鈣穩(wěn)定氧化鋯去鈣化方法制備 的Ca0_Zr02—Si02玻璃具有較好的生物活性和抗降解性能。以鈦合金為基 材，本發(fā)明擬采用等離子體噴涂技術制備的Ca0—Zr02—Si02涂層不但使所 制備的涂層材料具有優(yōu)良的生物活性，而且與基材結合強度高，又能長期抵 抗生理體液侵蝕，有望成為新一代的骨替換材料。 發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種由CaO—Zr02—Si02涂層和鈦合金組成的骨替 換材料及制備方法，具體地說本發(fā)明提供的骨替換材料是以鈦合金為基材—Si02玻璃粉料制作的生物相容涂層。 本發(fā)明針對現(xiàn)有等離子體噴涂生物相容涂層所存在的問題，如鈦涂層不具有 生物活性、羥基磷灰石涂層與基材結合強度較低等，本發(fā)明采用鈣穩(wěn)定氧化 鋯的去鈣化反應獲得CaO—Zr02—Si02玻璃粉末，以電弧等離子體噴涂技術 成功制備了生物活性好、結合強度高、抗生理體液侵蝕等綜合性能優(yōu)良的人 工骨涂層。大量實驗已經證實，鈣一硅基涂層材料與鈦合金基材結合強度高， 生物活性和生物相容性能優(yōu)良，但其在生理體液侵蝕下的降解速度較快。氧 化鋯陶瓷的生物相容性已得到公認，具有優(yōu)良的機械性能和化學穩(wěn)定性，在 生理體液中不降解，已廣泛用作骨替換材料，但它不具有生物活性。本發(fā)明 采用鈣穩(wěn)定氧化鋯的去鈣化反應在氧化鋯表面包裹一層生物活性的鈣一硅 基材料，氧化鋯的核保證了材料的抗降解性能，而表面包裹的鈣一硅基材料 保證其生物活性，從而獲得一種生物活性好而又抗生理體液侵蝕的長壽命涂 層。本發(fā)明所述的鈦合金和CaO — Zr02—Si02涂層組成的骨替換材料的制備 包括兩大步，第一步制備CaO-Zr02-Si02玻璃粉料，它首先按權利要求1所 述的玻璃組成，先配成CaO穩(wěn)定的Zr02粉料，然后①在鈣穩(wěn)定的氧化鋯粉 料中加入相應摩爾量的硅粉混和、燒結；②在鈣穩(wěn)定的氧化鋯中加入相應摩 爾量的氧化硅粉混和燒結；③或在鈣穩(wěn)定的氧化鋯中加入相應摩爾量的四氧 乙基規(guī)烷、催化水解、干燥后燒結制備；第二步由第一步制備的 CaO-Zr02-Si02玻璃粉料利用電弧等離子體方法在鈦合金基材上生成涂層。其中，(a) CaO穩(wěn)定的Zr02粉料是由機械混合粒徑為1 5pm微米級的 氧化鋯和粒徑為100nm以下的納米碳酸鈣粉末，以3 8i:/分鐘的速率從室 溫升至850-900。C，保溫l~2h，然后以8 12。C/分鐘的速率升溫至1350 1450 °C，保溫8 10h燒結，爐冷至室溫，研磨過篩得鈣穩(wěn)定氧化鋯粉末；(b)然后將適量鈣穩(wěn)定氧化鋯與適量硅或者氧化硅粉末機械球磨混合 6 8h， 100 11(TC烘干20 30h，所得混合粉料于電爐中以3 8'C/分鐘的速率 升溫至1350~1450°C，保溫10 14h，得CaO—Zr02—Si02玻璃，研磨成合適 粒徑以用于電弧等離子體噴涂；(C)或者將適量鈣穩(wěn)定氧化鋯粉加入無水乙醇，待懸浮液混合均勻，再在機械攪拌條件下加入水和氨水，溫度穩(wěn)定在40 45。C后，快速加入適量 TEOS (四乙氧基硅垸)，繼續(xù)攪拌至反應完全。過濾分離，濾渣于100 110 。C干燥20 30小時后，置電爐中以3 8。C/分鐘的速率升溫至1350~1450°C， 保溫10 14h，得Ca0—Zr02—Si02玻璃；(d)研磨過篩后，所得粉料用于電弧等離子體噴涂。具體的電弧等離 子體噴涂參數(shù)如下表所示表1噴涂參數(shù)電弧等離子體氣體Ar /'35 45粉末載氣Ar /2. 5~3. 5slpm*slpm電弧等離子體氣體H2 /'9~15送粉速率/ g/min12~18slpm噴涂距離/ mm80 120電流/ A500 650slpm:標準升/分鐘上述CaO—Zr02—Si02玻璃制備中，氧化f丐應占21.3%~42. 8% (摩爾百 分含量，下同)，氧化硅占12.5。％ 31.7。％，其余為氧化鋯。氧化鈣含量過高， 則生成的鈣一硅基成分過多，涂層的抗降解性能不理想；氧化鈣含量過低， 則涂層的生物學性能受到影響。硅基原料含量過高，在燒制過程中生成的玻 璃成分過高，容易引起粉體分層；過低的硅基原料則不能生成足夠含量的鈣 一硅基成分，影響涂層的生物學性能。


圖1為燒結好的CaO—Zr02—Si02玻璃掃描電子顯微形貌(a)和高倍掃 描電子顯微形貌(b)及能量色散譜(c)。圖2為燒結好的CaO—Zr02—Si02玻璃粉末和電弧等離子體噴涂CaO— Zr02—S i 02涂層的X射線衍射圖。圖3為電弧等離子體噴涂CaO—Zr02—Si02涂層掃描電子顯微形貌(a) 和高倍掃描電子顯微形貌(b)及能量色散譜(c)。圖4為電弧等離子體噴涂Ca0—Zr02—Si02涂層在模擬體液中浸泡14天 后掃描電子顯微形貌(a)和高倍掃描電子顯微形貌(b)及能量色散譜(c)。 經模擬體液浸泡后表面形成了類骨磷灰石。圖5為電弧等離子體噴涂的CaO—Zr02—Si02涂層(CZS)、羥基磷灰石 涂層(HA)、硅灰石(CS)和硅酸二鈣(C2S)涂層在Tris—HCl緩沖溶液(三 (羥甲基)氨基甲垸一鹽酸緩沖溶液)中浸泡1天和5天后的降解情況對比。
具體實施方式
下面以具體實施例對本發(fā)明作詳細說明，絕非限制本發(fā)明。 實施例161.5克粒徑為1 5pm的氧化鋯和50克納米碳酸鈣粉末以無水乙醇為介 質球磨混合6 8h， 100 11(TC烘干過夜，3 8'C/分鐘的速率從室溫升至 850 900°C，保溫l 2h，然后以8 12。C/分鐘的速率升溫至1350 1450°C，保 溫8 10h，爐冷至室溫，研磨過500目篩，得鈣穩(wěn)定氧化鋯粉。加入12.9克 粒徑5|iim以下二氧化硅粉，同樣以無水乙醇為介質球磨混合6 8h， 100~110 'C烘干過夜，所得混合生料于電爐中以3~8匸/分鐘的速率升溫至1350 1450 °C，保溫10~14h，得CaO—Zr02—Si02玻璃，其表面掃描電子顯微形貌如圖 1所示。由圖可見，氧化鋯顆粒周圍被鈣一硅基材料均勻包裹。研磨過250 目篩，所得粉料用于電弧等離子體噴涂。具體噴涂參數(shù)如表2所示表2噴涂參數(shù)電弧等離子體氣體Ar /'40粉末載氣Ar /3slpm氺slpra電弧等離子體氣體H2 /z 10送粉速率/ g/min15slpm噴涂距離/ mm100電流/ A600噴涂所得涂層與原始Ca0—Zr02—Si02粉料之X射線衍射圖如圖2所示。 由圖可知，原始粉料中主要由Ca0穩(wěn)定Zr02以及CaZrO3、 Ca2Si04組成。而 電弧等離子體噴涂涂層中，由于等離子體噴涂過程是一個快速加熱/冷卻過 程，涂層中各物質結晶度降低，衍射峰強度明顯變弱，Ca2Si04衍射峰在電 弧等離子體噴涂所得涂層中不明顯。所得涂層之表面電子掃描形貌如圖3所示。涂層表面粗糙，適合細胞的 黏附和生長。高倍圖像顯示，其顯微結構和原始CaO—Z:K)2—Si02粉料結構 相似，仍然是由鈣一硅基材料包裹氧化鋯組成。其生物活性檢測采用模擬體液浸泡實驗進行。圖4顯示的是本發(fā)明提供 的CaO—Zr02—Si02涂層經模擬體液浸泡14天后的表面形貌，在其表面有類 骨磷灰石形成，表明其生物活性良好。涂層的降解性能根據(jù)ISO10993-14標準，在Tris—HCl緩沖溶液(三(羥 甲基)氨基甲烷一鹽酸緩沖溶液)中測試，其結果如圖5所示。由圖可知， 在Tris-HCl緩沖溶液中其降解速率遠遠小于硅酸轉、硅酸二l丐等純轉一硅基 涂層，同時也略小于現(xiàn)在醫(yī)療實踐中常用的羥基磷灰石涂層。實施例2同實例1制得鈣穩(wěn)定氧化鋯粉。加入6克粒徑5pm以下硅粉，同樣以 無水乙醇為介質球磨混合6 8h， 100 11(TC烘千過夜，所得混合生料于電爐 中以3 8。C/分鐘的速率升溫至1350 1450°C，保溫10 14h，得Ca0—Zr02— Si02玻璃，研磨過250目篩，所得粉料用于電弧等離子體噴涂。具體等離子 體噴涂參數(shù)同表2。實施例3同實例1制得鈣穩(wěn)定氧化鋯粉。63.26克制得的鈣穩(wěn)定氧化鋯粉加入250 毫升無水乙醇中，在40 45。C下機械攪拌l~2h至懸浮液完全均勻，然后加 入150毫升水和105毫升(1.4M)氨水，待溶液混合均勻、溫度穩(wěn)定在40~45 °。后，快速加入50毫升TE0S (四乙氧基硅烷)，繼續(xù)攪拌至反應完全。過濾 分離，濾渣于100 110'C干燥過夜，置電爐中以3 8"C/分鐘的速率升溫至 1350 1450°C，保溫10 14h，得CaO—Zr02—Si02玻璃。研磨過250目篩，所 得粉料用于電弧等離子體噴涂。具體等離子體噴涂參數(shù)同表2。
權利要求
1、CaO-ZrO2-SiO2涂層和鈦合金組成的骨替換材料，以鈦合金為基材，其特征在于在鈦合金基材表面采用CaO-ZrO2-SiO2玻璃粉料制備的生物相容涂層，所述的CaO-ZrO2-SiO2玻璃粉體中，氧化鈣摩爾百分含量為21.3％-42.8％，氧化硅的摩爾百分含量為12.5％-31.7％，余量為ZrO2。
2、 按權利要求1所述的CaO-Zr02-Si02涂層和鈦合金組成的骨替換材 料，其特征在于原始的玻璃粉料是由CaO穩(wěn)定的Zr02相、CaZr03和Ca2Si04 相組成。
3、 按權利要求1所述的CaO-Zr02-Si02涂層和鈦合金組成的骨替換材 料，其特征在于由CaO-Zr02-Si02組成的涂層材料是由鈣穩(wěn)定氧化鋯的去鈣 化反應在Zr02表面包裹一層生物活性的Ca-Si基材料。
4、 制備如權利要求l一3中任一項所述的CaO-Zr02-Si02涂層和鈦合金 組成的骨替換材料的方法，其特征在于包括兩大步第一步制備CaO-Zr02-Si02玻璃粉料，它首先按權利要求1所述的玻璃 組成配料，具體是先配成CaO穩(wěn)定的Zr02粉料，然后①在鈣穩(wěn)定的氧化鋯 粉料中加入相應摩爾量的硅粉混和、燒結；②在鈣穩(wěn)定的氧化鋯中加入相應 摩爾量的氧化硅粉混和燒結；或③在鈣穩(wěn)定的氧化鋯中加入相應摩爾量的四 氧乙基規(guī)垸、催化水解、干燥后燒結制備；第二步將第一步制備的CaO-Zr02-Si02玻璃粉料，利用電弧等離子體方 法在鈦合金基材上生成生物相容涂層；其中，(a) CaO穩(wěn)定的ZK)2粉料是由納米級碳酸鈣粉末和微米級氧化 鋯粉機械混合后在1350。C 145(TC燒結，然后研磨過篩制得的；(b) 在CaO穩(wěn)定的Zr02粉料中加入硅粉或氧化硅粉末是通過機械球磨 混合后烘干，再在電爐中升溫至1350°C 1450°C，制成CaO-Zr02-Si02粉料；(c) 在CaO穩(wěn)定的Zr02粉料中加入四氧乙基硅垸的工藝是將CaO穩(wěn) 定的氧化鋯粉料加入到無水乙醇中，在40 — 45。C條件下機械攪拌形成懸浮 液，再在機械攪拌條件下加入氨水形成懸浮液混合均勻，然后加入四乙氧基硅烷，繼續(xù)攪拌至反應安全，過濾分離，濾渣于110—11(TC干燥，置于電爐中升溫至1350—1450。C制成CaO-Zr02-Si02玻璃粉料；(d)電弧等離子噴涂的工藝參數(shù)是電弧等離子體Ar氣流量為35—45標準升/分鐘，H/氣流量為9 — 15標 準升/分鐘，粉末載氣Ar的流量為2.5_3.5標準升/分鐘，送粉速率為12 — 18g/min。
5、 按權利要求4所述的CaO-ZrCb-Si02涂層和鈦合金組成的骨替換材料 的制備方法，其特征在于在CaO穩(wěn)定的Zr02粉料制備中微米級氧化鋯的粒 徑1 —5pm;納米碳酸轉粉末粒徑為100nm以下。
6、 按權利要求4或5所述的CaO-Zr02-Si02涂層和鈦合金組成的骨替換 材料的制備方法，其特征在于CaO穩(wěn)定的Zr02粉料的制備中，在1350°C 145(TC條件下燒結時的保溫時間為8—10h。
7、 按權利要求4所述的CaO-Zr02-Si02涂層和鈦合金組成的骨替換材料 的制備方法，其特征在于在(c)中升溫速率為3 — 8'C/分鐘，升溫至1350 。C 1450。C保溫時間10—14h。
8、 按權利要求4所述的CaO-Zr02-Si02涂層和鈦合金組成的骨替換材料 的制備方法，其特征在于第二步利用電弧等離子體生成涂層時的噴涂距離為 80—120mm。
9、 按權利要求4所述的CaO-Zr02-SiCV凃層和鈦合金組成的骨替換材料 的制備方法，其特征在于生成涂層時的電流為550 —650A。
10、 按權利要求1所述的CaO-Zr02-Si02涂層和鈦合金組成的骨替換材 料的應用，其特征在于提供的CaO-Zr02-Si02涂層經模擬體液浸泡14天后在 其表面有類骨磷灰石形成，且在Tris-HCL緩沖溶液中降解速率小于硅酸鈣 涂層，硅酸二鈣涂層和羥基磷灰石涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由CaO-ZrO₂-SiO₂涂層和鈦合金組成的骨替換材料及制備方法，其特征在于以鈦合金為基材，在鈦合金基材表面采用CaO-ZrO₂-SiO₂玻璃粉料制備的生物相容涂層，所述的CaO-ZrO₂-SiO₂玻璃粉體中，氧化鈣摩爾百分含量為21.3％-42.8％，氧化硅的摩爾百分含量為12.5％-31.7％，余量為ZrO₂。，提供的骨替換材料采用電弧等離子工藝制備，制備的材料經模擬體液浸泡和Tris-HCl緩沖溶液中降解試驗顯示出良好的生物活性。
文檔編號C23C4/10GK101254315SQ20081003493
公開日2008年9月3日 申請日期2008年3月21日 優(yōu)先權日2008年3月21日
發(fā)明者丁傳賢, 謝有桃, 鄭學斌 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所