專利名稱：可在空氣中穩(wěn)定存在的納米零價鐵粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種可在空氣中穩(wěn)定存在的納米零價 鐵粒子及其制備方法。
背景技術(shù)：
零價鐵的電負性較大，具有較強的還原性，采用零價鐵還原去除環(huán)境污 染物是近年來國內(nèi)外廣泛研究應(yīng)用的技術(shù)，尤其是采用納米零價鐵這樣一種 高新污染控制技術(shù)。納米零價鐵與普通鐵粉相比，具有粒徑小、比表面積大、 表面能大的特點，在與其它物質(zhì)的反應(yīng)中具有較高的活性，處理效果遠遠優(yōu) 于普通鐵粉，具有很好的應(yīng)用前景，但是納米零價鐵的特殊活性使得其在制 備和使用過程中需要苛刻的操作條件。
目前納米零價鐵粒子的制備方法主要包括氣相方法、液相方法和固相方法。
氣相方法制備的納米零價鐵粒子，其純度高、粒徑小、分散均勻，但對 設(shè)備要求較高，設(shè)備昂貴，同時要求高溫高壓，操作不安全；固相制備方法 雖然比較簡單，可操作性強，但容易發(fā)生團聚，以及粒徑分布不均勻等。
液相還原法雖然具有原理簡單、設(shè)備簡單、可操作性強、生產(chǎn)成本低等 特點，但也存在著粒徑分布不均勻、容易發(fā)生團聚、反應(yīng)活性較低等缺陷， 因此必須通過添加一定的分散劑來克服這一缺陷；同時，納米零價鐵空氣穩(wěn) 定性差，在環(huán)境中易氧化甚至自燃，為納米零價鐵的使用和運輸帶來了諸多 不便，這些因素使得納米零價鐵在實際應(yīng)用中受到了諸多限制。為了解決納 米鐵粒子容易氧化的問題，普遍采用采用包覆法對制備的納米零價鐵粒子進 行包覆。納米鐵粒子包覆物通常采用無機材料，如碳層、氮化硼、鎳層等。 然而，這類包覆納米零價鐵粒子的方法并不能完全防止氧化以及在空氣中穩(wěn) 定存在，且制備過程較為繁瑣、設(shè)備要求仍然較高。
殼聚糖是一種天然生物高分子材料，具有無毒性、無刺激性、良好的生 物相容性、生物可溶解性，本發(fā)明通過殼聚糖進行表面修飾，使納米零價鐵 粒子的抗氧化性能得到了較大提高，制備可以在空氣中穩(wěn)定存在的納米零價 鐵粒子，而關(guān)于空氣中穩(wěn)定存在納米零價鐵粒子的制備并沒有研究報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可在空氣中穩(wěn)定存在的納米零價鐵粒子及其制備方法，該方法所需設(shè)備簡單、工藝簡便，且所制 得納米零價鐵粒子具有較好的空氣穩(wěn)定性和反應(yīng)活性。 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的
一種可在空氣中穩(wěn)定存在的納米零價鐵粒子，該可在空氣中穩(wěn)定存在的 納米零價鐵粒子是以納米零價鐵粒子為核心，在其表面包覆有納米殼聚糖粒 子。
而且，所述的殼聚糖的分子量為50000-100000。
一種可在空氣中穩(wěn)定存在的納米零價鐵粒子的制備方法，該制備方法包 括以下步驟
(1) .制備殼聚糖硝酸溶液
將分子量為50000-100000的殼聚糖溶解于0.05 mol/L ，03溶液中，得 到質(zhì)量百分含量為0. 3-0. 8%的殼聚糖硝酸溶液；
(2) .除氧
向3ml上述殼聚糖硝酸溶液中加入含有FeS04 7H20的水溶液，使鐵離子 的摩爾濃度為0.01-1.0mol/L，然后通入氮氣除氧20-40min，然后機械攪拌 9-llmin以使混合均勻充分，得到混合溶液；
(3) .制備納米鐵溶液
在機械攪拌下向混合溶液中滴加新制備的KBH4溶液或NaBH4溶液，反應(yīng) 80-100min，得到黑色的納米鐵溶液；
(4) .制備納米零價鐵粒子
納米鐵溶液經(jīng)磁選法分離出納米零價鐵粒子，用蒸餾水充分洗滌三次， 真空干燥即得到可在空氣中穩(wěn)定存在的納米零價鐵粒子。
而且，所述的向混合溶液中滴加新制備的KBH4溶液或Na朋4溶液的摩爾濃 度為鐵離子摩爾濃度的5-8倍。
本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果是
1. 本發(fā)明所需設(shè)備簡單、工藝簡便，反應(yīng)在常溫下完成，產(chǎn)物為固相， 反應(yīng)體系為液相，產(chǎn)物容易分離，適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
2. 本發(fā)明所制得的納米零價鐵粒子分布均勻，平均粒徑小，比表面積大， 對污染物的去除能力遠高于普通鐵粉，可廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染的處理和環(huán)境 修復(fù)領(lǐng)域。
3. 本發(fā)明納米零價鐵粒子的粒徑分布范圍為20-80nm，平均粒徑為 60-70nm，所采用的穩(wěn)定材料殼聚糖價廉易得，生物相容性好，低毒且可生物 降解，不會產(chǎn)生二次污染；通過殼聚糖進行表面修飾，使得納米零價鐵粒子 的抗氧化性能得到了較大提高，從而為材料的存儲和運輸帶來了便利，具有較好的市場前景。


圖1為本發(fā)明制備的納米零價鐵粒子與普通零價鐵粉去除水中06+的性能 比較圖2為本發(fā)明制備的納米零價鐵粒子透射電鏡照片；
圖3為本發(fā)明制備的納米零價鐵粒子在空氣中存放前后的XRD譜圖4為本發(fā)明制備的納米零價鐵粒子的熱重分析曲線。
具體實施例方式
本發(fā)明通過以下實施例結(jié)合附圖進一步詳述，但本實施例所敘述的技術(shù) 內(nèi)容是說明性的，而不是限定性的，不應(yīng)依此來局限本發(fā)明的保護范圍。 實施例1:
一種可在空氣中穩(wěn)定存在的納米零價鐵粒子，該納米零價鐵粒子是以納 米零價鐵粒子為核心，其表面包覆有納米殼聚糖粒子。其制備方法包括以下 步驟
(1) .制備殼聚糖硝酸溶液
將分子量為100000的殼聚糖溶解于0.05 mol/L麗03溶液中，得到質(zhì)量 百分含量為0. 5%的殼聚糖硝酸溶液；
(2) .除氧
向3ml上述殼聚糖硝酸溶液中加入10ml含有0. 2978g的FeS04 7H20的 水溶液，使鐵離子的摩爾濃度為0.082mol/L，然后通入氮氣除氧30min，然 后機械攪拌10miri以使混合均勻充分，得到混合溶液；
(3) .制備納米鐵溶液
在機械攪拌下向混合溶液中滴加10 ml 0. 535 mol/L新制備的KBH4溶液， 反應(yīng)90min，得到黑色的納米鐵溶液；
(4) .制備納米零價鐵粒子
納米鐵溶液經(jīng)磁選法分離出納米零價鐵粒子，用蒸餾水充分洗滌三次， 真空干燥即得到可在空氣中穩(wěn)定存在的納米零價鐵粒子。 實施例2:
在制備黑色的納米鐵溶液時，其反應(yīng)物采用NaBH4溶液替代KBH4溶液即可，
其他均同于實施例l。 實施例3:
一種可在空氣中穩(wěn)定存在的納米零價鐵粒子，該納米零價鐵粒子是以納 米零價鐵粒子為核心，其表面包覆有納米殼聚糖粒子。其制備方法包括以下步驟
(1) .制備殼聚糖硝酸溶液
將分子量為50000的殼聚糖溶解于0. 05 mol/L ,03溶液中，得到質(zhì)量百 分含量為0. 3%的殼聚糖硝酸溶液；
(2) .除氧
向3ml上述殼聚糖硝酸溶液中加入10ml含有0. 1489 g的FeS04 7H20 的水溶液，使鐵離子的摩爾濃度為0.041 mol/L，然后通入氮氣除氧20min， 然后機械攪拌10min以使混合均勻充分，得到混合溶液；
(3) .制備納米鐵溶液
在機械攪拌下向混合溶液中滴加8 ml 0.535 mol/L新制備的KBH4溶液， 反應(yīng)80min，得到黑色的納米鐵溶液；
(4) .制備納米零價鐵粒子
納米鐵溶液經(jīng)磁選法分離出納米零價鐵粒子，用蒸餾水充分洗滌三次， 真空干燥即得到可在空氣中穩(wěn)定存在的納米零價鐵粒子。 實施例4:
在制備黑色的納米鐵溶液時，其反應(yīng)物采用NaBH,溶液替代KBti溶液即可， 其他均同于實施例3。 實施例5:
一種可在空氣中穩(wěn)定存在的納米零價鐵粒子，該納米零價鐵粒子是以納 米零價鐵粒子為核心，其表面包覆有納米殼聚糖粒子。其制備方法包括以下
'(1).制備殼聚糖硝酸溶液
將分子量為80000的殼聚糖溶解于0. 05 mol/L HN(V溶液中，得到質(zhì)量百 分含量為0. 8%的殼聚糖硝酸溶液；
(2) .除氧
向3ml上述殼聚糖硝酸溶液中加入10ml含有0. 0745 g的FeSC^ 7H20的 水溶液，使鐵離子的摩爾濃度為0.021 mol/L，然后通入氮氣除氧40min，然 后機械攪拌10min以使混合均勻充分，得到混合溶液；
(3) .制備納米鐵溶液
在機械攪拌下向混合溶液中滴加3 ml 0.535 mol/L新制備的KBH4溶液， 反應(yīng)100min，得到黑色的納米鐵溶液；
(4) .制備納米零價鐵粒子納米鐵溶液經(jīng)磁選法分離出納米零價鐵粒子，用蒸餾水充分洗滌三次， 真空干燥即得到可在空氣中穩(wěn)定存在的納米零價鐵粒子。 實施例6:
在制備黑色的納米鐵溶液時，其反應(yīng)物采用NaBH4溶液替代KBft溶液即可， 其他均同于實施例5。
本發(fā)明利用強還原劑KB仏或NaBFi還原Fe"得到Fe°，其反應(yīng)方程式為 Fe2+ + 2BH4- + 6H20 4 Fe。 + 2B (OH)3 + 7H2個
本發(fā)明制備的納米零價鐵與普通零價鐵粉去b水中Cr (VI)的性能比較試 驗如下
向100ml初始濃度為40mg/L的Cr (VI)溶液中分別投加納米零價鐵粒子和 普通零價鐵粉，常溫常壓下反應(yīng)，采用二苯碳酰二肼分光光度法測定溶液中 殘留的Cr(VI)，在納米零價鐵投加劑量遠低于普通零價鐵粉的條件下，其去 除效果遠遠好于普通零價鐵粉，如附圖1所示。
使用TEM (透射電子顯微鏡)、XRD (X射線衍射)、TG-DTA (熱重/差熱綜 合熱分析)的測定本發(fā)明獲得的納米零價鐵粒子結(jié)果分析如下
(1) TEM的測試結(jié)果
TEM結(jié)果表明該納米零價鐵粒子粒徑分布范圍為20-80nm，平均粒徑為 60-70nm，在納米零價鐵表面包覆有殼聚糖。參見圖2。
(2) XRD的測試結(jié)果
XRD的測試結(jié)果表明所制備的納米零價鐵為單質(zhì)鐵，在空氣中存放兩個 月后沒有出現(xiàn)氧化鐵雜質(zhì)。參見圖3。
(3) 利用TG—DTA對納米零價鐵的穩(wěn)定性做進一步分析，從室溫到220 。C左右，TG曲線平穩(wěn)，說明此時包覆有殼聚糖的納米零價鐵質(zhì)量基本無變化； 從約220 —約34(TC，出現(xiàn)質(zhì)量減少臺階，對應(yīng)于材料中包覆物殼聚糖的熱分 解；到約34(TC后，納米零價鐵質(zhì)量開始增加，即此時體系中包覆材料殼聚糖 開始分解，剩余納米零價鐵粒子在空氣氣氛下，被氧氣氧化，從而導(dǎo)致質(zhì)量 明顯增加。從以上分析可以看出本發(fā)明制備的納米零價鐵在34(TC以下具有很 好的熱穩(wěn)定性。參見圖4。
權(quán)利要求
1.一種可在空氣中穩(wěn)定存在的納米零價鐵粒子，其特征在于該可在空氣中穩(wěn)定存在的納米零價鐵粒子是以納米零價鐵粒子為核心，在其表面包覆有納米殼聚糖粒子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可在空氣中穩(wěn)定存在的納米零價鐵粒子，其特征 在于所述的殼聚糖的分子量為50000-100000。
3. —種如權(quán)利要求1所述的可在空氣中穩(wěn)定存在的納米零價鐵粒子的制 備方法，其特征在于制備方法包括以下步驟(1) .制備殼聚糖硝酸溶液將分子量為50000-100000的殼聚糖溶解于0.05 mol/L麗03溶液中，得 到質(zhì)量百分含量為0. 3-0. 8%的殼聚糖硝酸溶液；(2) .除氧向3ml上述殼聚糖硝酸溶液中加入含有FeS04 7H20的水溶液，使鐵離子 的摩爾濃度為0.01-1.0mol/L，然后通入氮氣除氧20-40min,然后機械攪拌 9-llmin以使混合均勻充分，得到混合溶液；(3) .制備納米鐵溶液在機械攪拌下向混合溶液中滴加新制備的KBH4溶液或NaBH4溶液，反應(yīng) 80-100min，得到黑色的納米鐵溶液；(4) .制備納米零價鐵粒子納米鐵溶液經(jīng)磁選法分離出納米零價鐵粒子，用蒸餾水充分洗滌三次， 真空干燥即得到可在空氣中穩(wěn)定存在的納米零價鐵粒子。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的可在空氣中穩(wěn)定存在的納米零價鐵粒子的制備 方法，其特征在于所述的向混合溶液中滴加新制備的KBH4溶液或NaBH4溶液 的摩爾濃度為鐵離子摩爾濃度的5-8倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可在空氣中穩(wěn)定存在的納米零價鐵粒子及其制備方法，該可在空氣中穩(wěn)定存在的納米零價鐵粒子是以納米零價鐵粒子為核心，在其表面包覆有納米殼聚糖粒子。本發(fā)明制備的可在空氣中穩(wěn)定存在的納米零價鐵粒子是采用液相還原法，利用強還原劑KBH₄或NaBH₄還原Fe²⁺得到Fe⁰，并通過殼聚糖進行表面修飾，使得納米零價鐵粒子的抗氧化性能得到了較大提高，且所制得的納米零價鐵粒子分布均勻，平均粒徑小，比表面積大，對污染物的去除能力遠高于普通鐵粉，可廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染的處理和環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域。
文檔編號B22F1/02GK101537489SQ20081005247
公開日2009年9月23日 申請日期2008年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月20日
發(fā)明者李鐵龍, 兵 耿, 金朝暉 申請人:南開大學(xué)