專利名稱：一種原位復(fù)合Mg-Si-Sn基熱電材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體熱電材料及其制備方法，具體說(shuō)，是關(guān)于一種原位復(fù)合 Mg-Si-Sn基熱電材料及其制備方法。
技術(shù)背景熱電材料是一種通過(guò)載流子(電子或空穴)的運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)電能和熱能直接相 互轉(zhuǎn)換的半導(dǎo)體材料。當(dāng)熱電材料兩端存在溫差時(shí)，熱電材料能將熱能轉(zhuǎn)化為 電能輸出；或反之在熱電材料中通以電流時(shí)，熱電材料能將電能轉(zhuǎn)化為熱能， 一端放熱而另一端吸熱。熱電材料在制冷或發(fā)電等方面有廣泛的應(yīng)用背景。用 熱電材料制造的發(fā)電裝置可作為深層空間航天器、野外作業(yè)、海洋燈塔、游牧 人群使用的電源，或用于工業(yè)余熱、廢熱發(fā)電。用熱電材料制造的制冷裝置體 積小、不需要化學(xué)介質(zhì)，可應(yīng)用于小型冷藏箱、計(jì)算機(jī)芯片和激光探測(cè)器等的 局部冷卻、醫(yī)用便攜式超低溫冰箱等方面，更廣泛的潛在應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?用冰箱、冷卻，車用或家用空調(diào)裝置等。用熱電材料制造的裝置具有無(wú)機(jī)械運(yùn) 動(dòng)部件、無(wú)噪聲、無(wú)磨損、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積形狀可按需要設(shè)計(jì)等突出優(yōu)點(diǎn)。熱 電材料的性能用"熱電優(yōu)值"Z表征Z = ( V//C)。這里"是材料的熱電勢(shì)系數(shù)， O是電導(dǎo)率，K是熱導(dǎo)率。 一種好的熱電材料應(yīng)具有接近晶體的電導(dǎo)率和類似玻 璃的熱導(dǎo)率。目前，有較多報(bào)道利用復(fù)合相來(lái)增加晶界散射以降低熱導(dǎo)，提高熱電性能。 但是一般都是先分別合成兩相，然后將兩相人工混合，這樣很難控制兩相的分 布情況，而且不可避免地會(huì)引入界面污染，影響材料的電學(xué)性能。而也有些原 位生成的第二相盡管可以減少界面污染，但都是合成過(guò)程中出現(xiàn)的過(guò)量金屬相 和氧化相，這些第二相的分布情況也是不確定的，更重要的是這些第二相都不 是很好的熱電材料。另外，Mg-Si-Sn基熱電材料原料地殼儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，無(wú)毒無(wú)污染， 同時(shí)，根據(jù)熱電半導(dǎo)體性能化指標(biāo)/ = w*3/V^ph (其中附*為載流子有效質(zhì)量，// 為載流子遷移率，/^為晶格熱導(dǎo)率)，其/ l遠(yuǎn)高于其它一些熱電體系，因此， 該體系得到人們的廣泛關(guān)注。由于在Mg2SiwSn,相圖中存在不固溶區(qū)0.4 < K 0.6, 因此，所有的研究都集中在Mg-Si-Sn基單相材料上，即研究區(qū)間都在0^K0.4 和0.6^^S1，本發(fā)明研究不固溶區(qū)間內(nèi)的成分。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種能夠提高熱電性能的原位復(fù)合Mg-Si-Sn基熱電 材料及其制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案如下本發(fā)明的原位復(fù)合Mg-Si-Sn基熱電材料，其特征在于該材料的化學(xué)組成為 Mg2.yLaySia5+xSna5.x， x = 0-0.08， y = 0 0.1，結(jié)構(gòu)為材料中的富Si晶粒被原位生 成的富Sn薄層包覆。上述的富Sn薄層的Si:Sn原子含量比為0.30 0.40:0.60~0.70。上述的富Si晶粒的Si:Sn原子含量比為0.60~0.70:0.40 0.30。上述的富Sn薄層的厚度一般控制在500nm以下。原位復(fù)合Mg-Si-Sn基熱電材料的制備方法，步驟如下將原料按化學(xué)劑量比Mg2.yLaySio.5+xSna5-x， x = 0 0.08， y = 0~0.1，計(jì)算稱量 后，在Ar氣保護(hù)下，于1100 1200。C充分熔化，然后快速降溫至860-900 °C， 再按1 。C/分鐘的降溫速度冷卻到780 °C，在500 600 。C下退火至少100 h后， 經(jīng)過(guò)機(jī)械球磨，在600 700。C， 60 80MPa下真空熱壓l 2h。在上述制備過(guò)程中，由于先后凝固的組分具有不同的成分，在先結(jié)晶的富 Si晶粒表面就會(huì)原位生長(zhǎng)出富Sn的薄層，薄層的厚度可以通過(guò)改變初始原料配 比和冷卻速度得到控制。本發(fā)明具有的有益效果是通過(guò)原位反應(yīng)得到的包覆結(jié)構(gòu)的復(fù)合熱電材料可以有效地降低材料的熱導(dǎo) 率，提高材料的熱電性能；由于利用該種方法得到的兩相均為具有較好熱電性 能的半導(dǎo)體材料，因此在通過(guò)界面效應(yīng)降低材料熱導(dǎo)的同時(shí)，還能夠保證復(fù)合 材料的電學(xué)性能不至于降低，從而提高了整個(gè)材料的熱電性能；通過(guò)改變初始 原料的配比可以控制表面包覆層的厚度，因此該種方法具有較好的可控性；同 時(shí)，原位生長(zhǎng)還可以減少界面污染。


圖1是原位復(fù)合Mg-Si-Sn基熱電材料的SEM照片。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)闡述。 實(shí)施例1將原料按化學(xué)劑量比MfeSi^Sn^計(jì)算稱量后，置于Ar氣保護(hù)的陶瓷管中， 在1100 。C爐子中加熱充分熔化后，迅速將陶瓷管移到860 。C爐子內(nèi)，再按1 °C/ 分鐘的降溫速度冷卻到780 °C，在600°C下退火100 h，然后將材料機(jī)械球磨后，在600。C， 80MPa下真空熱壓2h。得到原位復(fù)合Mg-Si-Sn基熱電材料。采用RigakuD/MAX-2550PC型X射線多晶衍射儀(XRD)對(duì)本例制得的試 樣進(jìn)行物相分析，得到試樣為富Si相和富Sn相的復(fù)合材料。采用FEI Sirion場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)， 如圖1所示，試樣表面包覆有200nm的薄層，XRD及能譜分析得到富Sn相Si:Sn 原子含量比為0.3:0.7，富Si相Si:Sn原子含量比為0.65:0.35。根據(jù)采用Netzsch LFA-457型激光脈沖熱分析儀測(cè)量的熱擴(kuò)散系數(shù)、采用 Netzsch DSC-404型差分比熱儀測(cè)量的比熱以及材料的密度計(jì)算得到熱導(dǎo)率《 本例制得的試樣的熱導(dǎo)率在室溫下為/^= 2.1 Wth"K—1。采用Agilent 34970A數(shù)據(jù)采集儀測(cè)量給定溫差試樣兩端電勢(shì)差計(jì)算得到材料的熱電勢(shì)系數(shù)"。采用四電極 法測(cè)量材料的電導(dǎo)率cr。根據(jù)上述測(cè)量值按2^(^a/;r)計(jì)算，本例制得的試樣的 Z值在800 K時(shí)為580x10—6 K"。 實(shí)施例2將原料按化學(xué)劑量比MgL992Lao扁Sio.52Sn,計(jì)算稱量后，置于Ar氣保護(hù)的 陶瓷管中，在1200 。C爐子中加熱充分熔化后，迅速將陶瓷管移到900 。C爐子 內(nèi)，再按1 。C/分鐘的降溫速度冷卻到780 。C，在600 。C下退火150h，然后將 材料機(jī)械球磨后，在600 。C， 80MPa下真空熱壓lh。微觀結(jié)構(gòu)觀察，試樣表 面包覆有500 nm的薄層，XRD及能譜分析得到富Sn相Si:Sn原子含量比為 0.35:0.65，富Si相Si:Sn原子含量比為0.7:0.3。性能測(cè)試得到該復(fù)合熱電材料 的熱導(dǎo)率在室溫下為A^ 1.9 W'm"K",Z值在800K時(shí)為1000x10—6 K—1。實(shí)施例3將原料按化學(xué)劑量比MgL98La證Si。.55Sno.45計(jì)算稱量后，置于Ar氣保護(hù)的陶 瓷管中，在1150。C爐子中加熱充分熔化后，迅速將陶瓷管移到900。C爐子內(nèi)， 再按1。C/分鐘的降溫速度冷卻到780 。C，再在600 。C下退火100 h，然后將材 料機(jī)械球磨后，在700 。C， 80 MPa下真空熱壓2 h。微觀結(jié)構(gòu)觀察，試樣表面 表面包覆有100 nm的薄層，XRD及能譜分析得到富Sn相Si:Sn原子含量比為 0.4:0.6，富Si相Si:Sn原子含量比為0.7:0.3。性能測(cè)試得到該復(fù)合熱電材料的 熱導(dǎo)率在室溫下為^= 2.0 W'm"K", Z值在800 K時(shí)為960xl(T6 K—1。實(shí)施例4將原料按化學(xué)劑量比MgL99sLa謹(jǐn)5Sio.58Sno.42計(jì)算稱量后，置于Ar氣保護(hù)的 陶瓷管中，在IIOO 。C爐子中加熱充分熔化后，迅速將陶瓷管移到880 。C爐子 內(nèi)，再按1 。C/分鐘的降溫速度冷卻到780 。C，在600 。C下退火120 h，然后將材料機(jī)械球磨后，在700。C， 80MPa下真空熱壓lh。微觀結(jié)構(gòu)觀察，試樣表 面表面包覆有400 nm的薄層，XRD及能譜分析得到富Sn相Si:Sn原子含量比 為0.3:0.7，富Si相為Si:Sn原子含量比為0.65:0.35。性能測(cè)試得到該復(fù)合熱電 材料的熱導(dǎo)率在室溫下為/^= 2.8 W'm"K", Z值在800 K時(shí)為990xl(T6 K—、 實(shí)施例5將原料按化學(xué)劑量比MgL9La^Sio.55Sria45計(jì)算稱量后，置于Ar氣保護(hù)的陶 瓷管中，在1200。C爐子中加熱充分熔化后，迅速將陶瓷管移到860 。C爐子內(nèi)， 再按1。C/分鐘的降溫速度冷卻到780 。C，在500 。C下退火100 h，然后將材料 機(jī)械球磨后，在600 。C， 60 MPa下真空熱壓1 h。微觀結(jié)構(gòu)觀察，試樣表面表 面包覆有100 nm的薄層，XRD及能譜分析得到富Sn相Si:Sn原子含量比為 0.35:0.65，富Si相Si:Sn原子含量比為0.68:0.32。性能測(cè)試得到該復(fù)合熱電材 料的熱導(dǎo)率在室溫下為/^=2.3 W'm"K",Z值在800 K時(shí)為1050xl(T6 K"。實(shí)施例6將原料按化學(xué)劑量比MgL999Lao扁Sio.5Sn。.5計(jì)算稱量后，置于Ar氣保護(hù)的陶 瓷管中，在1100 。C爐子中加熱充分熔化后，迅速將陶瓷管移到900 。C爐子內(nèi)， 再按1。C/分鐘的降溫速度冷卻到780 。C，在600 。C下退火100 h，然后將材料 機(jī)械球磨后，在700 。C， 80 MPa下真空熱壓2 h。微觀結(jié)構(gòu)觀察，試樣表面表 面包覆有80 nm的納米薄層，XRD及能譜分析得到富Sn相Si:Sn原子含量比為 0.4:0.6，富Si相0.65:0.35。性能測(cè)試得到該復(fù)合熱電材料的熱導(dǎo)率在室溫下為/r =2.1 W'm"K;1, Z值在800 K時(shí)為970x10'6 K"。
權(quán)利要求
1.一種原位復(fù)合Mg-Si-Sn基熱電材料，其特征在于該材料的化學(xué)組成為Mg2-yLaySi0.5+xSn0.5-x，x＝0～0.08，y＝0～0.1，結(jié)構(gòu)為材料中的富Si晶粒被原位生成的富Sn薄層包覆。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位復(fù)合Mg-Si-Sn基熱電材料，其特征在于所 述的富Sn薄層的Si:Sn原子含量比為0.30~0.40:0.60 0.70。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位復(fù)合Mg-Si-Sn基熱電材料，其特征在于所 述的富Si晶粒的Si:Sn原子含量比為0.60 0.70:0.40~0.30。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位復(fù)合Mg-Si-Sn基熱電材料，其特征在于所 述的富Sn薄層的厚度在500 nm以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位復(fù)合Mg-Si-Sn基熱電材料的制備方法，其特 征在于步驟如下將原料按化學(xué)劑量比Mg2.yLaySio.5+xSno,5-x， x = 0 0.08， y = 0-0.1，計(jì)算稱量 后，在Ar氣保護(hù)下，于1100-1200 。C充分熔化，然后快速降溫至860 900 °C， 再按1 。C/分鐘的降溫速度冷卻到780 。C，在500 600。C下退火至少100 h后， 經(jīng)過(guò)機(jī)械球磨，在600-700 °C， 60-80 MPa下真空熱壓1~2 h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種原位復(fù)合Mg-Si-Sn基熱電材料及其制備方法。該材料的化學(xué)組成為Mg_2-yLa_ySi_0.5+xSn_0.5-x，x＝0～0.08，y＝0～0.1，結(jié)構(gòu)為材料中的富Si晶粒被原位生成的富Sn薄層包覆。采用原位反應(yīng)得到具有包覆層的復(fù)合熱電材料，制備方法簡(jiǎn)單，可控性好。本發(fā)明的原位復(fù)合Mg-Si-Sn基熱電材料具有較好的熱電性能。
文檔編號(hào)C22C1/04GK101237019SQ20081005985
公開(kāi)日2008年8月6日 申請(qǐng)日期2008年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月22日
發(fā)明者T·.M·崔特, 倩 張, 張勝楠, 朱鐵軍, 健 賀, 趙新兵 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)