專利名稱：納米金屬釕的非水溶液均相還原制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米材料制備領域，更具體涉及一種納米金屬釕的非水溶液均相還原制備方法。
背景技術：
釕是一種用途廣泛的、性能卓越的貴金屬。而納米尺度又賦予金屬釕以獨特的電學、化 學、物理和電化學性能，使得納米金屬釕的制備技術研究成為近期高技術領域的熱點之一。納米貴金屬的制備已有多種技術，這在H. S. Nalwa(H. S.納爾瓦)主編的2000年由 Academic Press (理論出版社)出版公司出版的《Handbook of Nanostructured Materials and Technology》(《納米材料和技術》)第一巻中可以了解。從技術特點上可以將制備技術分為冶 金、化學、物理、機械和綜合法。但是要獲得性質穩(wěn)定，即尺寸穩(wěn)定、化學穩(wěn)定和單分散的 納米貴金屬，仍有很多值得研究的問題。從總體上看，采用物理法制備需要在極端條件下， 如高真空、高壓等，因此規(guī)?；纳a受到設備的限制。采用化學法，目前主要的技術都是 建立在水溶液體系之上。而建立在非水溶液體系之上的制備技術的報導很少。非水溶液制備 納米貴金屬與水溶液制備比較，有其獨特的優(yōu)點，其最主要的優(yōu)點主要是1)非水溶劑中氧 含量較低；2)非水溶劑對金屬粒子碰撞連接的阻力較高；3)非水溶劑可以解決化學反應氣 氛保護問題。因此，針對表面活性高的金屬的化學反應，采用非水溶劑是一種很有效的辦法。 其制備原理主要是先將貴金屬離子溶解于非水溶液體系中，然后采用可變價的另一金屬作為 還原劑，利用還原反應將貴金屬離子還原成金屬沉淀的方法。實驗表明，對于不同的貴金屬 元素，所適宜的非水溶劑不同，沉積的效果也不同。 發(fā)明內容本發(fā)明目的是提供一種納米金屬釕的非水溶液均相還原制備方法，原料易得，制備過程 簡單，成本低廉，獲得的納米金屬釕產品具有尺寸穩(wěn)定、化學穩(wěn)定、單分散的、性質穩(wěn)定等 諸多優(yōu)點。本發(fā)明的納米金屬釕的非水溶液均相還原制備方法為將釕離子溶解于含用于吸收釕離 子的配位化合物的惰性溶劑中制成反應溶液I ，是將一價銅離子溶解于含有用于吸收一價銅 離子的配位化合物的惰性溶劑中制成反應溶液II，將反應溶液I和反應溶液II混合產生氧化 還原反應，其沉淀物即為納米金屬釕產品。本發(fā)明的顯著特點是-劑是溶劑黏度較高、氣體含量較低、性質穩(wěn)定的惰性溶劑，如 煤油和石蠟油即是較適宜的惰性溶劑。這樣的惰性溶劑載體可以有效地控制反應進 程，使反應生成物不至于出現明顯的粘連。(2) 本發(fā)明選擇了能與反應離子形成配位化合物的、可以溶解于惰性溶劑中的配位化合 物為金屬離子吸收劑。研究涉及了多種不同類型的，如中性的、酸性的和堿性的吸 收劑。(3) 本發(fā)明采用堿性的配位化合物用于釕離子的吸收劑。堿性配位化合物是能夠與釕離 子形成配位體的一類配位化合物，實驗表面選用堿性胺類配位化合物溶于惰性溶劑， 可以得到吸收釕離子有機溶液。(4) 本發(fā)明采用可變價金屬銅。同樣采用惰性溶劑載體，并在其中添加可吸收一價銅離 子的配位化合物?？捎糜谖找粌r銅離子的配位化合物有很多。本發(fā)明經實驗研究 發(fā)現，可采用的配位化合物為中性配位化合物或中性配位化合物加酸性配位化合物； 其中的中性配位化合物在惰性溶劑中的體積比濃度在10% 40%的范圍內；酸性配位 化合物在惰性溶劑中的體積比濃度為0 30%。并可以使一價銅離子穩(wěn)定地溶解于這 一溶劑中，從而獲得理想的還原溶液。(5) 本發(fā)明的含釕源溶液與還原溶液為相類同相溶液，可以相互溶解，所以將這樣的兩 種溶液相混合，可以實現均相混合的還原反應，從反應過程可以通過溶液顏色變化 明顯看出反應前、過程中和反應后溶液的變化，以及納米金屬釕沉淀后的情況。通 過改變源溶液和沉淀溶液的濃度和比例，利用溶液顏色的變化可以幫助控制該金屬 釕沉淀物的納米尺度。(6) 本發(fā)明可以獲得具有尺寸穩(wěn)定的納米金屬釘，而且其尺度在5 30 nm范圍內得到控 制。納米釕的產品顯示出單分散的特點，很少見粒子相互連接的現象。從圖1的透 射電子顯微圖像即可見所獲得的釕粒子具有尺度均勻和分散性好的特點，從圖1可 以看出具有尺度為9nm左右單分散的納米金屬釕，釕顆粒之間未見聚集和粘連現象。


圖1為采用菲力浦EM430-STEM設備觀察的納米金屬釕產品的透射電子顯微圖像。
具體實施方式
本發(fā)明的釕離子來源為硝酸釕； 一價銅離子來源為亞硝酸銅或氯化亞銅；所述的惰性溶 劑為煤油或石蠟油。含用于吸收釕離子的配位化合物為堿性配位化合物，所述堿性配位化合物為堿性胺類配 位化合物；配位化合物在惰性溶劑中的體積比濃度為10% 30%;選用堿性胺類配位化合物都可以得到吸收釕離子有機溶液。作為具有代表意義的堿性胺類配位化合物為三辛胺和三月桂 胺，采用三辛胺可以獲得對硝酸釕穩(wěn)定的溶解和釕離子的吸收效果。在實施過程中采用堿性 胺類配位化合物對硝酸釕進行溶解吸收，要求將釕離子全部吸收于配位化合物中，也就是說 釕離子的濃度要求低于飽和狀態(tài)。本發(fā)明所述的用于吸收一價銅離子的配位化合物為中性配位化合物或中性配位化合物加 酸性配位化合物。研究認為中性含磷配位化合物都可以用作為吸收一價銅離子的吸收劑。所 以本發(fā)明的中性配位化合物為中性含磷配位化合物，如磷酸三丁酯。在實施過程中要求中性 配位化合物在惰性溶劑中的體積比濃度在10% 40%的范圍內。盡管酸性配位化合物都可以單 獨用一價銅離子的吸收，但在本使用在發(fā)現應選用的酸性配位化合物為酸性含磷配位化合物， 而且酸性含磷配位化合物是作為協(xié)同吸收劑而使用的，在惰性溶劑中的體積比濃度應限制在 0 30%。綜合的結果認為，采用中性配位化合物或采用中性配位化合物加酸性配位化合物的 吸收劑，要求是使一價銅離子可以穩(wěn)定地溶解于這一溶劑中，才能獲得理想的還原效果。本發(fā)明的制備步驟(1) 按照所述濃度范圍，將用于吸收釕離子的堿性的配位化合物溶解于惰性溶劑成為載 體溶液I，將用于吸收一價銅離子的中性配位化合物或中性配位化合物為主其中加 入酸性配位化合物的的配位化合物溶解于惰性溶劑成為載體溶液II;(2) 將含釕離子的化合物溶解于載體溶液I中制備成反應溶液I ,配制成含釕離子的源溶液，將一價銅離子溶解于載體溶液n中制備成反應溶液II;(1) 將所述步驟(2)所獲的反應溶液I與步反應溶液II相混合產生反應，兩反應溶液 的體積比為4 : 1 1 : 4，攪拌混合，觀察溶液顏色變化，直至呈現灰黑色沉淀，靜 置待其沉淀；(3) '將含有生成的沉淀物的溶液過濾，用有機溶劑洗滌，干燥后即獲得具有尺寸穩(wěn)定、化學穩(wěn)定、單分散、性質穩(wěn)定的納米金屬釕產品。以下是本發(fā)明的兩個具體實施例，但是本發(fā)明不僅限于此。 實施例1首先將三辛胺溶解于煤油中，配制成載體溶液1升，配位化合物體積濃度為20%;將硝 酸釕溶解于其中，配制成飽和的含釕離子反應溶液；然后將亞硝酸銅溶解于含磷酸三丁酯20% 和二 (2-乙基己基)磷酸10%的煤油中，配制成飽和的含一價銅離子的反應溶液0.3升；將 含釘反應溶液與含一價銅離子的反應溶液以3 : 1的體積比相混合，電動攪拌120分鐘，反應結束，靜置6小時后，可見溶液從棕色逐步變?yōu)槟G，又因沉淀物產生變灰黑色；將含有生 成的沉淀物的溶液經濾紙過濾，用丙酮洗滌，干燥后即獲得平均尺寸為9nm左右的納米金屬 釕產品。實施例2首先將三月桂胺溶解于石蠟油中，配制成載體溶液l升，配位化合物體積濃度為15%;將硝酸釕溶解于其中，配制成飽和的含釕離子反應溶液；然后將亞硝酸銅溶解于含二 (2-乙 基已基)磷酸(2-乙基已基)酯10%和正丁基磷酸二丁酯20%的石蠟油中，配制成飽和的含一 價銅離子的反應溶液0. 2升；將含釕反應溶液與含一價銅離子的反應溶液以2 : 1的體積比相 混合，電動攪拌60分鐘，反應結束，靜置8小時后，可見從棕褐色逐步變?yōu)槟G，又因沉淀 物產生變灰黑色；將含有生成的沉淀物的溶液經濾紙過濾，用丙酮洗滌，干燥后即獲得平均 尺寸為7 nm左右的納米金屬釕產品。
權利要求
1.一種納米金屬釕的非水溶液均相還原制備方法，其特征在于將釕離子溶解于含用于吸收釕離子的配位化合物的惰性溶劑中制成反應溶液I，將一價銅離子溶解于含有用于吸收一價銅離子的配位化合物的惰性溶劑中制成反應溶液II，將反應溶液I和反應溶液II混合產生氧化還原反應，其沉淀物即為納米金屬釕產品。
2. 根據權利要求1所述的納米金屬釕的非水溶液均相還原制備方法，其特征在于所述釕 離子來源為硝酸釕。
3. 根據權利要求1所述的納米金屬釕的非水溶液均相還原制備方法，其特征在于所述一 價銅離子來源為亞硝酸銅或氯化亞銅。
4. 根據權利要求1所述的納米金屬釕的非水溶液均相還原制備方法，其特征在于所述的 惰性溶劑為煤油或石蠟油。
5. 根據權利要求1所述的納米金屬釕的非水溶液均相還原制備方法，其特征在于所述含 用于吸收釕離子的配位化合物為堿性配位化合物，配位化合物在惰性溶劑中的體積比濃 度為10% 30%;所述釕離子全部吸收于配位化合物中，其濃度要求低于飽和狀態(tài)。
6. 根據權利要求5所述的納米金屬釕的非水溶液均相還原制備方法，其特征在于所述堿 性配位化合物為堿性胺類配位化合物。
7. 根據權利要求1所述的納米金屬釕的非水溶液均相還原制備方法，其特征在于所述含 有用于吸收一價銅離子的配位化合物為中性配位化合物或中性配位化合物加酸性配位化 合物；所述的中性配位化合物在惰性溶劑中的體積比濃度為10% 40%;所述的酸性配位化4物在惰性溶劑中的體積比濃度為0 30%。
8. 根據權利要求7所述的納米金屬釕的非水溶液均相還原制備方法，其特征在于所述的中性配位化合物為中性含磷配位化合物。
9. 根據權利要求7所述的納米金屬釕的非水溶液均相還原制備方法，其特征在于所述酸性配位化合物為酸性含磷配位化合物。
10. 根據權利要求1至9所述的納米金屬釕的非水溶液均相還原制備方法，其特征在于所 述制備步驟(1) 按照所述濃度范圍，將用于吸收釕離子的堿性的配位化合物溶解于惰性溶劑成為載 體溶液I ，將用于吸收一價銅離子的中性配位化合物或中性配位化合物為主其中加 入酸性配位化合物的的配位化合物溶解于惰性溶劑成為載體溶液II;(2) 將含釕離子的化合物溶解于載體溶液I中制備成反應溶液I ，配制成含釕離子的源溶液，將一價銅離子溶解于載體溶液n中制備成反應溶液n;(3) 將所述步驟(2)所獲的反應溶液i與步反應溶液n相混合產生反應，兩反應溶液的體積比為4 : i i : 4,攪拌混合，觀察溶液顏色變化，直至呈現灰黑色沉淀，靜置待其沉淀；(4)將含有生成的沉淀物的溶液過濾，用有機溶劑洗滌，干燥后即獲得具有尺寸穩(wěn)定、化學穩(wěn)定、單分散、性質穩(wěn)定的納米金屬釕產品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種納米金屬釕的非水溶液均相還原制備方法，將釕離子溶解于含用于吸收釕離子的配位化合物的惰性溶劑中制成反應溶液I，將一價銅離子溶解于含有用于吸收一價銅離子的配位化合物的惰性溶劑中制成反應溶液II，將反應溶液I和反應溶液II混合產生氧化還原反應，其沉淀物即為納米金屬釕，過濾、洗滌、干燥后即為納米金屬釕產品。本發(fā)明原料易得，制備過程簡單，成本低廉，獲得的納米金屬釕產品具有尺寸穩(wěn)定、化學穩(wěn)定、單分散的、性質穩(wěn)定等諸多優(yōu)點。
文檔編號B22F9/16GK101254540SQ20081007089
公開日2008年9月3日 申請日期2008年4月15日 優(yōu)先權日2008年4月15日
發(fā)明者劉雪華, 電 唐, 騰 張, 浦達昌, 欣 王, 邵艷群, 陳永毅, 琦 顏 申請人:福州大學