專利名稱：一種燃料電池用雙極板及其表面氮鎳鉻薄膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種質(zhì)子交換膜燃料電池用的雙極板 及其制備技術(shù)。
技術(shù)背景燃料電池(Fud Cdl)能將儲存在燃料和氧化劑中的化學能直接轉(zhuǎn)化為電能， 其轉(zhuǎn)化效率高、環(huán)境友好、可靠性強，被認為是21世紀首選的高效的可持續(xù)發(fā) 電技術(shù)。在各類燃料電池中，質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)具有啟動快、壽命長、比功率高等優(yōu)點，除適用于地面發(fā) 電站以外，還特別適合用于可移動動力源和各種便攜電源，是電動車和其它交 通工具甚至是武器載運的理想電源之一，因此質(zhì)子交換膜燃料電池的發(fā)展對整 個新能源技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展具有舉足輕重的作用。雙極板是質(zhì)子交換膜燃料電池的主要部件，占電池重量的70%以上，在電 池總成本中也占接近一半，其作用是分隔反應氣體、收集電流、將各個單電池 串聯(lián)起來并通過流場為反應氣進出電極及水的排出提供通道等。為了滿足這些 功能，雙極板應當具有很高的導電性、耐腐蝕性、低密度、高機械強度、高阻 氣能力、低成本和易加工等特性。質(zhì)子交換膜燃料電池的雙極板材料主要有三 類.石墨類雙極板、金屬雙極板和復合材料雙極板。石墨經(jīng)高溫處理后導電性 好、耐腐蝕，在質(zhì)子交換膜燃料電池發(fā)展初期得到廣泛應用。但該類材料加工 成本過高，且無法實現(xiàn)薄片化，無法實現(xiàn)商品化應用。以碳粉和樹脂為主料， 經(jīng)模壓等方法可大批量制備出低成本的雙極板材料，但導電性和阻氣能力有待 提高。金屬是理想的質(zhì)子交換膜燃料電池的雙極板材料，它具有高的強度和好的 導電、導熱性能，而且儲量豐富，易加工，適于批量生產(chǎn)，可降低厚度來提高 功率密度，具有降低雙極板成本的巨大潛力；此外，金屬還可以防止水腔中冷 卻劑向電池兩極的擴散，尤其適用于可低溫啟動的燃料電池系統(tǒng)。所以金屬被 認為是質(zhì)子交換膜燃料電池實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的必然選擇。但是，金屬的主要問題是 在質(zhì)子交換膜燃料電池環(huán)境下易發(fā)生腐蝕，其后果不僅是使雙極板功能失效，而且還會造成質(zhì)子交換膜的"毒化"，同時其導電性能也由于表面腐蝕而下降，使輸出功率迅速降低；通過合金化等方式可提高金屬的耐蝕性，但往往又帶來 了其導電性的降低， 一般情況下材料耐腐蝕能力和導電性能是矛盾的兩方面， 當材料的耐蝕能力強時(如某些金屬氧化物等)，其導電能力就比較差，而導電 能力好的材料，其腐蝕過程就比較活躍，亦即在同一材料中不易兼得導電和耐 蝕性能； 一些貴金屬(比如金、銀等)可一定程度緩解這種矛盾，但直接使用 貴金屬會帶來材料成本的大大提高。此外一般金屬表面都具有天然的親水性， 由此而造成雙極板流場的堵塞也是致使雙極板運行穩(wěn)定性下降的主要問題之對金屬在保留基材具有一般的金屬性能基礎(chǔ)上，再對其表面進行改性處理 是解決問題的有效手段。因此，近年來通過金屬改性提高金屬雙極板耐腐蝕性 能和導電能力的研究成為本領(lǐng)域的熱點，國內(nèi)外多家研究所、各大汽車公司， 都在開展相關(guān)工作。如美國Oak Ridge國家實驗室通過基體材料選擇，發(fā)現(xiàn)鎳 鉻合金性能較好，然后對鎳鉻合金進行高溫氮化處理，在PEMFC環(huán)境下表現(xiàn)出 良好的導電能力和耐腐蝕性能，但是還是存在材料成本偏高及工藝復雜、處理 能耗過大等問題。用不銹鋼代替稀缺金屬及其合金作為雙極板具有低成本的優(yōu)勢，但不銹鋼 表面固有存在著一層鈍化膜，雖然對提高耐蝕性能起到積極作用，但卻大大增 加了.雙極板的接觸電阻，以至于電池在運行過程中發(fā)熱、功率降低和腐蝕加速， 所以不銹鋼若用作雙極板必須要進行表面改性處理。ZL200410082726. 0用電化 學合成技術(shù)在不銹鋼表面電聚合導電聚合物膜，在耐蝕性能提高方面取得了很 好的效果，但在降低接觸電阻方面還有待提高；ZL200510119646.2用化學酸洗 法去除不銹鋼表面的鈍化膜，用熱處理的方法提高不銹鋼表面的鉻含量再輔以 滲銀工藝來提高雙極板的導電性，其有益效果是較未處理不銹鋼的接觸電阻降 低了一個數(shù)量級，而后又采用鈍化技術(shù)對不導電部分進行鈍化來提高耐蝕性能， 在一定程度上解決了耐蝕和導電性之間的矛盾問題。目前，如何進一步提高雙極板的導電性能和耐蝕能力以及其它相關(guān)性能， 是質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域所面臨的急待解決的共性問題。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種低成本的、原材料耗量低的、高質(zhì)量的、易于批 量生產(chǎn)的質(zhì)子交換膜燃料電池用雙極板及其表面氮鎳鉻薄膜制備方法。采用本 發(fā)明的結(jié)構(gòu)和方法制備的雙極板，同時具有高指標的耐蝕、導電、強化和疏水 等復合性能，滿足在質(zhì)子交換膜燃料電池中的長時運行要求。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是，在不銹鋼薄板雙極板的兩側(cè)表面再增加一層微納米 量級厚度的改性薄膜，這樣由基材起到支撐、隔氣等作用，由表面膜層起到耐 蝕、導電、強化、疏水等作用。其中尤為關(guān)鍵的是，表面改性薄膜用電弧離子 鍍方法沉積制備。離子鍍技術(shù)用于材料表面改性薄膜的沉積已經(jīng)有幾十年的歷史。電弧離子 鍍，是最具代表性的離子鍍技術(shù)之一，是離化率最高的離子鍍形式，具有沉積 速度快，薄膜致密度高，化合反應充分等優(yōu)點；由于薄膜生長機制為原子級載 能粒子(離子)的有序沉積，因而在膜基間材料為原子尺度的連續(xù)匹配連接， 具有半冶金連接、結(jié)合力強的特點；此外，電弧離子鍍改性膜層由于厚度僅為 微納米量級，因此原材料耗量低而功效顯著，特別是由于電弧離子鍍?yōu)榈湫偷?物理方法制膜技術(shù)，沒有污染氣體和殘留物品的排放，具有清潔、環(huán)保的優(yōu)勢。 電弧離子鍍廣泛應用在工模具表面沉積合成化合物類硬質(zhì)薄膜領(lǐng)域，在裝飾性 鍍膜領(lǐng)域也發(fā)揮著重要作用。如果將電弧離子鍍膜技術(shù)與不銹鋼雙極板及其表 面改性薄膜的制備結(jié)合起來，則有望實現(xiàn)雙極板的低成本、耐蝕、導電及疏水 性能的統(tǒng)一。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是， 一種燃料電池用雙極板，由不銹鋼薄板雙極板 基材i及其與其連接的兩側(cè)表面改性薄膜2、 3構(gòu)成，表面的改性薄膜2、 3是氮 鎳鉻薄膜，薄膜的厚度為0.1nm—5nm。所述的連接是基材1與改性薄膜2、3間采用電弧離子鍍薄膜沉積方法連接， 為材料在原子尺度上的連續(xù)匹配連接。所述的氮鎳鉻薄膜是成分均勻的氮鎳鉻單層膜，氮的相對原子百分含量為0 %—55%，鎳的相對原子百分含量為0%—90%。所述的氮鎳鉻薄膜是成分從里向外變化的氮鎳鉻梯度薄膜，隨薄膜厚度的 增加氮的相對原子百分含量在0% — 55。％內(nèi)變化，鎳的相對原子百分含量在0。X 一90%內(nèi)變化。所述的氮鎳鉻薄膜是成分隨厚度呈交替的周期性變化的氮鎳鉻納米多層薄膜，氮的原子百分含量在0%—33%與33%—55%間交替階躍變化，交替階躍 變化的單元層周期厚度為10nm—200nm。一種燃料電池用雙極板的表面氮鎳鉻薄膜制備方法，是用電弧離子鍍技術(shù) 在雙極板基材表面沉積氮鎳鉻薄膜的制備方法，包括如下工藝過程將不銹鋼 雙極板薄板基材經(jīng)超聲清洗并烘干處理后，安放于電弧離子鍍的真空室中，由 真空系統(tǒng)將真空室真空抽到5Xl(T3Pa，之后充入工作氣體、啟動陰極靶電弧并 加偏壓開始進行基板鈍化膜去除處理；然后降低偏壓到-300V—-500V,調(diào)整工 作氣壓到0.2Pa—0.8Pa，同時調(diào)整弧流、送入反應氣體氮氣開始進行薄膜沉積過 程，沉積20min—120min再經(jīng)過充分爐冷然后放開真空取出已鍍膜的雙極板； 其中所述的基板鈍化膜去除處理采用離子濺射的方法進行，離子來自于惰性氣 體的輝光放電等離子體和金屬靶材電弧蒸發(fā)的弧光放電等離子體，為此充入的 工作氣體為惰性氣體氬，氣壓為0.3Pa—5Pa，啟動的陰極耙電弧為純鉻金屬耙 電弧和鎳鉻合金靶電弧，鎳鉻合金靶的成分為Ni9。Cno—NiK)Cr9()，弧電流為OA 一80A，加偏壓為-500V—-1500V;薄膜沉積過程采用調(diào)整弧流的匹配方法進行， 鉻靶弧電流與鎳鉻靶的弧電流比例為1A/2A—2A/1A;所述調(diào)整弧電流采用隨鍍膜的時間弧流變化的方法進行，從鍍膜開始到結(jié) 束電弧蒸發(fā)電流在35A—150A間變化。所述通入反應氣體采用隨鍍膜的時間間歇式通入的方法進行，通入量為 Osccm—400sccm，通斷時間周期為lmin—10min。本發(fā)明的有益效果是，在不銹鋼雙極板表面沉積合成氮鎳鉻均質(zhì)膜、鎳鉻/ 氮鎳鉻多層膜、氮鎳鉻梯度膜，改變不銹鋼雙極板的表面性能，使硬度達到lOGPa 以上，耐蝕性提高3個數(shù)量級，接觸電阻降低到15mQ.cm2 (0.8MPa壓緊力下) 以下，水接觸角大于90°。


下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明進一步說明。 圖l是本發(fā)明雙極板的橫截面剖面結(jié)構(gòu)圖。.圖中，l.不銹鋼薄板基材，2.表面氮鎳鉻改性薄膜，3.表面氮鎳鉻改性薄膜。
具體實施方式
實施例1將不銹鋼薄板雙極板經(jīng)過清洗干燥等前處理后放入電弧離子鍍設(shè)備的真空 室中，在所有陰極弧源位置上部分安裝純鉻靶，部分安裝鎳鉻合金靶，抽真空到5Xl(^Pa，通氬氣到0.4Pa，啟動鉻靶和鎳鉻靶電弧獲得電弧等離子體，弧流 為50A,加-800VX20kHzX6()Q^的脈沖偏壓，用等離子體中的離子對雙極板進 行離子濺射去除鈍化膜處理10分鐘，降偏壓幅值到-300V，調(diào)整鉻陰極耙和鎳 鉻合金靶弧流到80A，然后通入氮氣，流量為100sccm，開始沉積氮鎳鉻層，時 間為40分鐘，到時后進行卸偏壓、?；?、停氣、維持真空爐冷1小時的后處理， 最后放掉真空取出己鍍膜的雙極板。如此在雙極板表面沉積合成厚度為1微米 的氮鎳鉻改性薄膜，使雙極板接觸電阻《15mQ .cm2 (0.8MPa下)，模擬PEMFC 腐蝕環(huán)境下腐蝕電流ie。《1.0X10—6A/cm2，水接觸角》90。，表面顯微硬度Hk》 15GPa，膜/基結(jié)合力》70N。實施例2將不銹鋼薄板雙極板經(jīng)過清洗干燥等前處理后放入電弧離子鍍設(shè)備的真空 室中，在陰極弧源位置上部分安裝純鉻靶，部分安裝鎳鉻合金靶，抽真空到5 Xl(T3Pa，通氬氣到0.8Pa，力卩-800VX20kHzX40X的脈沖偏壓引發(fā)惰性氣體氬 的輝光等離子體，用等離子體中的離子對雙極板進行離子濺射去除鈍化膜處理 IO分鐘，降偏壓幅值到-300V，改氬氣分壓為0.4Pa,啟動鉻陰極弧和鎳鉻陰極 弧，弧流定在80A，開始沉積純鉻層，時間為5分鐘，然后通入氮氣，流量為 100sccm，開始沉積氮鎳鉻層，持續(xù)時間也為5分鐘，后又停止送氮氣，5分鐘 后再通氮氣…如此交替反復進行，總沉積鍍膜時間為40分鐘，到時后進行卸偏 壓、停弧、停氣、維持真空爐冷1小時的后處理，最后放掉真空取出已鍍膜的 雙極板。如此在雙極板表面沉積合成厚度為1微米的鎳鉻/氮鎳鉻納米多層結(jié)構(gòu) 的改性薄膜，使雙極板接觸電阻《15 mQ 'cm2 (0.8MPa下)，模擬PEMFC腐蝕 環(huán)境下腐蝕電流i匿《1. 0X 10—6A/cm2，水接觸角》90°,表面顯微硬度Hk》15GPa， 膜/基結(jié)合力》70N。實施例3將不銹鋼薄板雙極板經(jīng)過清洗干燥等前處理后放入電弧離子鍍設(shè)備的真空室中，在陰極弧源位置上部分安裝純鉻靶，部分安裝鎳鉻合金靶，抽真空到5Xl(T3Pa，通氬氣到0.8Pa，加800VX20kHzX40。^的脈沖偏壓引發(fā)惰性氣體氬 的輝光等離子體，用等離子體中的離子對雙極板進行離子濺射去除鈍化膜處理 IO分鐘，降偏壓幅值到300V，改氬氣分壓為0.4Pa，啟動鉻陰極弧和鎳鉻陰極 弧，弧流定在80A，開始沉積純鉻層，時間為5分鐘，然后通入氮氣，流黨為 100sccm，隨后再次調(diào)整鉻陰極弧流，調(diào)整方法按照隨時間連續(xù)變化的方式進行， 在35分鐘內(nèi)，弧流均勻連續(xù)從80A調(diào)整到120A,到時后進行卸偏壓、?；　?停氣、維持真空爐冷1小時的后處理，最后放掉真空取出已鍍膜的雙極板。如 此在雙極板表面沉積合成厚度為1微米的鉻元素含量連續(xù)變化的氮鎳鉻梯度改 性薄膜，使雙極板接觸電阻《15 mQ cm2 (0. 8MPa下)，模擬PEMFC腐蝕環(huán)境 下腐蝕電流i加CA/cm2，水接觸角》90°，表面顯微硬度Hk》15GPa, 膜/基結(jié)合力》70N。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池用雙極板，由不銹鋼薄板雙極板基材(1)及與其連接的兩側(cè)表面改性薄膜(2)、(3)構(gòu)成；其特征在于，表面的改性薄膜(2)、(3)是氮鎳鉻薄膜，薄膜的厚度為0.1μm-5μm，基材(1)與改性薄膜(2)、(3)間的連接是材料在原子尺度上的連續(xù)匹配連接。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種燃料電池用雙極板，其特征在于，所述的氮 鎳鉻薄膜是成分均勻的氮鎳鉻單層膜，氮的相對原子百分含量為0%—55%,鎳 在金屬元素中的相對原子百分含量為0%—卯％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種燃料電池用雙極板，其特征在于，所述的氮 鎳鉻薄膜是成分隨厚度呈交替的周期性變化的氮鎳鉻納米多層薄膜，氮的原子 百分含量在0%—33%與33% — 55%間交替階躍變化，交替階躍變化的單元層 周期厚度為lOnm—200nm。
4. 制造權(quán)利要求1所述的一種燃料電池用雙極板的表面氮鎳鉻薄膜的制備 方法，是用電弧離子鍍技術(shù)在雙極板基材表面沉積氮鎳格薄膜的制備方法，包括如下工藝過程將不銹鋼雙極板薄板基材經(jīng)超聲清洗并烘干處理后，安放于電弧離子鍍的真空室中，由真空系統(tǒng)將真空室真空抽到5Xl(T3Pa，之后充入工作氣體、啟動陰極靶電弧并加偏壓開始進行基板鈍化膜去除處理；然后降低偏壓到-300V—-500V,調(diào)整工作氣壓到0.2Pa—0.8Pa，同時調(diào)整弧流、送入反應氣 體氮氣開始進行薄膜沉積過程，沉積時間為20min—120min，再經(jīng)過充分爐冷然 后放開真空取出已鍍膜的雙極板；其特征在于，基板鈍化膜去除處理采用離子 濺射的方法進行，薄膜沉積過程采用調(diào)整弧流的匹配方法進行，鉻耙弧電流與 鎳鉻靶的弧電流比例為1A/2A—2A/1A。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種燃料電池用雙極板的表面氮鎳鉻薄膜制備方 法，其特征在于，所述離子濺射的離子來自于惰性氣體的輝光放電等離子體， 為此充入的工作氣體為惰性氣體氬，氣壓為0.3Pa—5Pa。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種燃料電池用雙極板的表面氮鎳鉻薄膜制備方 法，'其特征在于，所述離子濺射的離子來自于金屬靶材電弧蒸發(fā)的弧光放電等 離子體，為此啟動的陰極耙電弧為純鉻金屬耙電弧和鎳鉻合金耙電弧，鎳鉻合 金靶的成分為NiwCrK)—Ni1QCr9()，弧電流為0A—80A,加偏壓為-500V—-1500V。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種燃料電池用雙極板的表面氮鎳鉻薄膜制備方法，其特征在于，所述離子濺射的離子來自于惰性氣體的輝光放電等離子體和 金屬耙材電弧蒸發(fā)的弧光放電等離子體，充入的工作氣體為惰性氣體氬，氣壓為0.3Pa—5Pa，啟動的陰極靶電弧為純鉻金屬靶電弧和鎳鉻合金靶電弧，鎳鉻 合金靶的成分為Ni9CCr1()—Ni1()Cr9()，弧電流為OA —80A，加偏壓為-500V — -1500V。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種燃料電池用雙極板的表面氮鎳鉻薄膜制備方 法，其特征在于所述調(diào)整弧電流采用隨鍍膜的時間弧流變化的方法進行，從 鍍膜開始到結(jié)束電弧蒸發(fā)電流在35A—150A間變化。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種燃料電池用雙極板的表面氮鎳鉻薄膜制備方 法，其特征在于所述送入反應氣體采用隨鍍膜的時間間歇式送入的方法進行， 送入量為5sccm—400sccm，送斷時間周期為lmin—10min。
全文摘要
一種燃料電池用雙極板及其表面氮鎳鉻薄膜制備方法屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。雙極板由不銹鋼薄板基材及其兩側(cè)表面的氮鎳鉻薄膜構(gòu)成；氮鎳鉻薄膜的厚度為微納米量級且用電弧離子鍍膜方法制備，其中鍍膜前的基板鈍化膜去除采用離子濺射的方法進行，離子來自于惰性氣體的輝光等離子體或金屬靶材蒸發(fā)的電弧等離子體；在薄膜沉積過程中，通過鍍膜參數(shù)的控制，獲得成分均勻的單質(zhì)膜、從里向外成分連續(xù)變化的梯度薄膜或者成分交替變化的多層薄膜。本發(fā)明的基材是不銹鋼薄板，表層是氮鎳鉻薄膜，二者因離子鍍膜沉積而在原子尺度上匹配連接，因而在保證雙極板具有耐蝕、導電、強化和疏水等復合性能的基礎(chǔ)上，還具有低成本的特點。主要適用于燃料電池制造領(lǐng)域。
文檔編號C23C14/06GK101257119SQ20081008637
公開日2008年9月3日 申請日期2008年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月28日
發(fā)明者博 吳, 吳愛民, 夏元化, 林國強, 潘學民, 王存山 申請人:大連理工大學