專利名稱：金屬基質(zhì)的熱噴涂氣密防護涂層的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及金屬或金屬合金的防護涂層，其可在很高溫度下和侵蝕性的氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)介質(zhì)中使用。具體而言本發(fā)明涉及用于金屬基質(zhì)、尤其是那些Fe、Ni、Al、Mg和/或Ti基金屬基質(zhì)的熱噴涂氣密防護涂層，其中噴涂粉末為此而包括至少兩種成分，其中第一種成分為硅酸鹽礦物或火成巖，第二種成分為金屬粉末和/或另一種硅酸鹽礦物或火成巖。

背景技術：
搪瓷作為各種金屬和合金的非金屬防護涂層為人所熟知(見[1]A.Petzold，H.

搪瓷和涂搪技術，Wiley-VCH；第二版，(1992))。所述防護涂層具有對基質(zhì)的良好附著并在高達大約400℃時仍保護金屬基體材料不受很多侵蝕性介質(zhì)的影響。工業(yè)上將SiO2含量較低且堿性氧化物含量很高的硅酸鹽玻璃作為搪瓷用于鋼材和鑄鐵(見[1])。用于給鋼板涂白色搪瓷的常見搪瓷由底釉和外層瓷釉構成并且具有以下成分 鋁、銅合金、不銹鋼、鈦和其他金屬的專用搪瓷通常比用于鋼材和鑄鐵的搪瓷具有更少的SiO2和更多的堿。
高堿含量對硅酸鹽搪瓷的抵御水和酸的抗腐蝕強度有消極影響，但對于涂搪工藝則是必須的一方面為了保持較低的熔化溫度，另一方面為了達到很高的與當前基質(zhì)相適應的熱膨脹系數(shù)。由于涂搪方法所限，鋼的搪瓷具有低于850℃的熔點(液相線溫度TL)而鋁的搪瓷具有甚至低于550℃的熔點(見[1])。低熔化溫度和高的必要熱膨脹系數(shù)使得無法將公知的耐酸玻璃例如硅玻璃、硅酸硼玻璃、E玻璃、抗酸性陶釉等用作搪瓷。
通過熱噴涂(火焰噴涂、高速火焰噴涂(HVOF)、等離子噴涂)或物理汽相沉積(PVD)或化學汽相沉積(CVD)法施加到金屬基質(zhì)上的由高熔點耐腐蝕材料組成的陶瓷涂層也為人所熟知。因此，可以例如通過熱噴涂[UK 2100621 A；US 4 377 371；WO 91/05888；US5 169 689]以及PVD[US 4 321 310；US 4 321 311；US 4 401 697；US 4 405 659；WO 92/0598]將釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)涂在由鋼和鎳基合金組成的基質(zhì)上。就YSZ涂層而言，涂層和基質(zhì)的熱膨脹系數(shù)的差別通過帶有網(wǎng)狀裂紋(Rissnetz)的多孔結(jié)構予以補償。所述涂層因該特性而能抵御熱沖擊。但是所述涂層無法確保不受氧化和腐蝕并且只能作為單純的絕熱層在溫度不超過1200℃時使用。YSZ涂層的另一嚴重缺陷在于對基質(zhì)的附著性很弱。這和低機械強度(由于裂紋和多孔)一起意味著抗侵蝕性很差。
其他已知的通過PVD/CVD法制成的陶瓷涂層例如TiN、TiC、CrC、CrN、DLC等具有很低的熱膨脹系數(shù)并且因此在高溫下無法工作；也就是說當溫度上升時涂層會開裂，因為金屬基質(zhì)的膨脹比涂層的膨脹更加劇烈。因此這種涂層厚度低于5μm的極薄涂層主要在室溫下防止磨損和腐蝕。
DE 19852285 C1和EP 1141437 B1公開了作為隔熱用于高溫應用環(huán)境的其他防護涂層。與YSZ不同，這些玻璃-金屬/陶瓷涂層沒有孔和裂紋，因此是氣密的。因為金屬表面通過涂層的玻璃組分潤濕，所以對于金屬基質(zhì)的附著性也比YSZ涂層顯著更好。此外，上述類型的涂層也能抗熱沖擊，因為所述涂層、在必要時可能會出現(xiàn)的金屬中間層和基質(zhì)的熱膨脹系數(shù)彼此相近似或相匹配。金屬組分改善了涂層的機械性能。熱膨脹系數(shù)的匹配可通過玻璃成分和/或金屬-玻璃或陶瓷-玻璃比例的變化實現(xiàn)。
這種玻璃-金屬/陶瓷涂層作為渦輪葉片的絕熱涂層使用。相對于YSZ涂層而言，所述涂層的優(yōu)點在于通過氣密涂層組織為基質(zhì)提供了氧化保護。但是，所述涂層不適合作為腐蝕防護涂層。對于根據(jù)現(xiàn)有技術的玻璃-金屬/陶瓷涂層而言，必須選擇含堿的玻璃，以達到和基質(zhì)匹配的盡可能高的熱膨脹系數(shù)。在作為絕熱涂層使用時這就不太重要。


發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是為金屬基質(zhì)、尤其是那些Fe、Ni、Al、Mg和/或Ti基金屬基質(zhì)提供一種熱噴涂的且氣密的防護涂層及其制造方法，所述防護涂層即使在高溫下也能為基質(zhì)提供腐蝕保護。
根據(jù)權利要求1所述的本發(fā)明涉及技術領域部分所述類型的熱噴涂防護涂層，其作為在常溫下和尤其在高溫下抵御極具侵蝕性的介質(zhì)防止腐蝕的防護涂層而專門開發(fā)，其特征在于，噴涂粉末中的硅酸鹽礦物或火成巖組分的堿含量少于6重量百分比。堿含量指的是堿金屬的或那些被當作堿金屬的物質(zhì)的氧化物的重量分量。
這些涂層為金屬基體材料提供了在低溫區(qū)中抵御所有含水鹽溶液和酸(除HF之外)以及在高溫區(qū)中抵御各種腐蝕性粉塵、熔鹽和腐蝕性氣體的保護。因為所述涂層的導熱性很差并且可以以很大的層厚使用，所以也可以用于絕熱。
與上述玻璃-金屬/陶瓷涂層不同，根據(jù)本發(fā)明的防護涂層的噴涂粉末并不用常見的硅酸鹽玻璃，而是選擇由特別耐腐蝕的、低堿的、天然的或人造的礦物和火成巖組成的混合物，所述混合物在噴涂過程中玻璃化并且在所形成的涂層中立刻局部去玻璃化，也就是結(jié)晶。
如權利要求10所述的本發(fā)明制造方法包括通過火焰噴涂、高速火焰噴涂(HVOF)或等離子噴涂在金屬基質(zhì)上施加防護涂層，其特征在于，在施加防護涂層的過程中通過使噴涂粉末的礦物成分受控地局部去玻璃化來匹配涂層的和基質(zhì)的熱膨脹系數(shù)。
因此，涂層的熱膨脹系數(shù)通過在涂層中成長的新晶相確定，使得所述熱膨脹系數(shù)與基質(zhì)相匹配。也無須考慮在至少一種硅酸鹽成分中的高堿組分，通過晶體成分的有針對性的結(jié)晶就可以產(chǎn)生熱膨脹系數(shù)的廣泛變化。因此，對于受控結(jié)晶而言，重要的不再僅僅是適當選擇礦物材料，而特別是礦物材料的粒度分布起著決定作用。因為通過粒度的變化對顆粒在火焰或等離子中的溫度并且由此對所形成的涂層的結(jié)晶行為影響很強烈，這最終可以匹配熱膨脹系數(shù)。
本發(fā)明的防護涂層具有上述玻璃-金屬/陶瓷涂層的一切優(yōu)點，因為在涂層的構建過程中礦物或火成巖成分作為玻璃存在。這種玻璃促進了基質(zhì)和金屬顆粒的良好潤濕并且由此促進了在基質(zhì)上的良好附著，因此能夠塑性變形，并與必要時存在的金屬成分一起形成完全無孔的混合物。
局部結(jié)晶在尚為塑性的涂層中進行，從而在防護涂層中不產(chǎn)生任何機械應力。與玻璃-金屬/陶瓷涂層和搪瓷相比，本發(fā)明防護涂層和本發(fā)明方法的主要優(yōu)點是在本發(fā)明范圍內(nèi)也使用低堿的因此而耐腐蝕的硅酸鹽，所述硅酸鹽在現(xiàn)有技術中由于熱膨脹系數(shù)低且熔化溫度高而被認為不能用于金屬的涂層。
原則上所有可能的金屬或金屬合金都適合作為所述防護涂層的噴涂粉末中的金屬成分。但是，其中優(yōu)選的是一種由鎳合金或銅合金組成的金屬粉末。
優(yōu)選噴涂粉末總共由三種成分組成，即由第一種和第二種硅酸鹽礦物或火成巖以及金屬粉末組成。借助所述三種成分的合適粒度并通過適當選擇其各自的含量，可以對噴涂粉末的玻璃化和局部去玻璃化進行控制，以獲得與當前基質(zhì)優(yōu)化匹配的防護涂層。
優(yōu)選噴涂粉末具有至少10重量百分比的、堿氧化物的純度很高的硅酸鹽成分，優(yōu)選堿氧化物在所述成分中的含量超過99％。
根據(jù)本發(fā)明的防護涂層能以有利的方式具有也適合于絕熱目的的、在0.8和5W/mK之間的導熱率，并能以100至2500μm的層厚施加。在根據(jù)本發(fā)明的防護涂層中，尤其是當需要所述防護涂層具有絕熱特性時，層厚超過2mm被證明特別有利。
此外，本發(fā)明不僅涉及根據(jù)本發(fā)明的防護涂層，而且涉及用于制造所述防護涂層的至少兩成分的噴涂粉末。此外，本發(fā)明還涉及將防護涂層用于保護內(nèi)燃機或燃氣輪機燃燒室的作為基質(zhì)的部件免受高溫、腐蝕和侵蝕。在內(nèi)燃機的情況下，所述部件特指閥門、活塞和汽缸蓋；在燃氣輪機的情況下，所述部件特指葉片和板。但是，根據(jù)本發(fā)明的防護涂層也特別適合其他作為基質(zhì)使用的機器部件，例如有效保護蒸汽輪機、化工設備、換熱器等部件免受溫度、腐蝕和侵蝕的影響。

具體實施例方式 以下借助實施例詳細描述本發(fā)明。
實施例1 所述基質(zhì)由鋼或鎳基合金組成。通過火焰噴涂、等離子噴涂或HVOF在所述基質(zhì)上噴涂根據(jù)本發(fā)明的礦物-金屬-噴涂粉末。所述噴涂在經(jīng)過噴砂處理的未預熱的基質(zhì)上進行而不再熔煉。粒度＜50μm的所述噴涂粉末由以下成分通過噴霧干燥以及隨后的燒結(jié)(850℃，保護氣體)制成 65重量百分比金屬粉末，由汽化(gasverdüster)的80Ni20Cr合金(鎳鉻)組成，粒度＜25μm； 25重量百分比經(jīng)過熔煉且精碾的人造黑色玄武巖，重量百分比SiO2-50，CaO-20，Al2O3-15，MgO-8，F(xiàn)e2O3-7，粒度＜10μm；堿含量＜0.5重量百分比； 10重量百分比經(jīng)過碾碎并篩選的、SiO2純度＞99％的天然石英或方英石(粒度25-50μm)。
由所述噴涂粉末形成的礦物-金屬涂層沒有孔和裂紋并且在20℃時具有大約為12×10-6K-1的熱膨脹系數(shù)。所述涂層在700℃時的導熱率大約為3W/mK。涂層厚度可以在100-2500μm范圍內(nèi)變化。在空氣中的最大工作溫度為1200℃。所述涂層適合作為由鋼和鎳基合金組成的各種受高溫載荷和高熱沖擊載荷的部件的腐蝕防護涂層和絕熱涂層。
實施例2 所述基質(zhì)由鋼、鑄鐵或鎳基合金組成。通過火焰噴涂或等離子噴涂在所述基質(zhì)上噴涂根據(jù)本發(fā)明的兩成分的礦物-噴涂粉末。所述噴涂在經(jīng)過噴砂處理的、預熱至大約500℃的基質(zhì)上進行以及在大約1100℃重新熔煉。粒度＜100μm的噴涂粉末通過由以下礦物成分組成的混合物制成 67重量百分比經(jīng)過熔煉、精碾并且篩選(粒度為25-50μm)的人造白色玄武巖，重量百分比SiO2-54，CaO-20，MgO-5，Al2O3-16，Na2O-5；堿含量≤5重量百分比； 33重量百分比經(jīng)過碾碎并篩選的(粒度25-100μm)、SiO2純度＞99％的方英石。
此外，為了給涂層上色，可以在噴涂粉末中混入1-6重量百分比的下列氧化物CoO、Cr2O3、TiO2、ZrO2、ZnO和Fe2O3。
由所述噴涂粉末形成的礦物涂層的孔很少(＜3％)、無裂紋并且在20℃時具有大約為11×10-6K-1的熱膨脹系數(shù)。所述涂層在700℃時的導熱率大約為1W/mK。涂層厚度可以在100-600μm范圍內(nèi)變化。在空氣中的最大工作溫度為1000℃。因為所述涂層不含任何金屬成分，所以所述涂層的抗熱沖擊能力比含金屬的礦物-金屬涂層的抗熱沖擊能力要小。因此，所述涂層優(yōu)選用于腐蝕保護，尤其是保護受中等熱沖擊載荷的部件免受酸的腐蝕。
實施例3 所述基質(zhì)由鋁合金或鎂合金組成。通過等離子噴涂或HVOF在所述基質(zhì)上噴涂礦物-金屬-噴涂粉末。所述噴涂在經(jīng)過噴砂處理的、未預熱的基質(zhì)上進行而不重新熔煉。粒度＜50μm的噴涂粉末由下列成分通過噴霧干燥以及隨后的燒結(jié)(620℃，保護氣體)制成 62重量百分比金屬粉末，由汽化的90Cu10Sn合金(錫青銅)組成，粒度＜25μm； 18重量百分比經(jīng)過精碾的(粒度＜10μm)天然黑色玄武巖(玄武巖粉)；堿含量＜5重量百分比； 20重量百分比經(jīng)過碾碎并篩選的(粒度25-50μm)、SiO2純度＞99％的天然石英或方英石。
由所述噴涂粉末形成的礦物-金屬涂層沒有孔和裂紋并且在20℃時具有大約為18×10-6K-1的熱膨脹系數(shù)。所述涂層在400℃時的導熱率大約為5W/mK。涂層厚度可以在100-2500μm范圍內(nèi)變化。不考慮基質(zhì)，防護涂層在空氣中的最大工作溫度為700℃。所述涂層適合作為由鋁合金和鎂合金組成的各種受高熱沖擊載荷的部件的腐蝕防護涂層和絕熱層。
實施例4 所述基質(zhì)由鈦合金組成。通過等離子噴涂或HVOF在所述基質(zhì)上噴涂礦物-金屬-噴涂粉末。所述噴涂在經(jīng)過噴砂處理的、未預熱的基質(zhì)上進行而不重新熔煉。粒度＜50μm的所述噴涂粉末由以下成分通過噴霧干燥以及隨后的燒結(jié)(800℃，保護氣體)制成 57重量百分比由汽化80Ni20Cr合金(鎳鉻)組成的、粒度＜25μm的金屬粉末； 31重量百分比經(jīng)過精碾(粒度＜10μm)的天然黑色玄武巖(玄武巖粉)； 12重量百分比經(jīng)過碾碎和篩選的(粒度25-50μm)、LiAlSi2O6純度＞95％的天然鋰輝石。
由所述噴涂粉末形成的礦物-金屬涂層沒有孔和裂紋并且在20℃時具有大約為7.5×10-6K-1的熱膨脹系數(shù)。礦物成分的堿含量(包括鋰)在此也少于5重量百分比。所述涂層在700℃時的導熱率大約為2W/mK。涂層厚度可以在100-2500μm范圍內(nèi)變化。在空氣中的最大工作溫度為900℃。所述涂層適合作為由鈦合金組成的各種受高熱沖擊載荷的部件的高溫腐蝕防護涂層和絕熱層。
權利要求
1.一種用于金屬基質(zhì)、尤其是那些Fe、Ni、Al、Mg和/或Ti基金屬基質(zhì)的熱噴涂氣密防護涂層，其中噴涂粉末為此而包括至少兩種成分，其中第一種成分為硅酸鹽礦物或火成巖，第二種成分為金屬粉末和/或另一種硅酸鹽礦物或火成巖，其特征在于
所述噴涂粉末中硅酸鹽礦物或火成巖組分的堿含量少于6重量百分比。
2.根據(jù)權利要求1所述的防護涂層，其特征在于
所述金屬粉末由鎳基合金或銅基合金組成。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的防護涂層，其特征在于
所述噴涂粉末的至少一種硅酸鹽成分由天然或人造礦物或火成巖組成。
4.根據(jù)上述權利要求中任一項所述的防護涂層，其特征在于
所述噴涂粉末由三種成分組成，即由第一種硅酸鹽礦物或火成巖和第二種硅酸鹽礦物或火成巖以及金屬粉末組成。
5.根據(jù)上述權利要求中任一項所述的防護涂層，其特征在于
所述噴涂粉末的至少10重量百分比由具有純度大于99％的SiO2組分的硅酸鹽成分組成。
6.根據(jù)上述權利要求中任一項所述的防護涂層，其特征在于
所述防護涂層的導熱率在0.8至5W/mK之間。
7.根據(jù)上述權利要求中任一項所述的防護涂層，其特征在于
所述防護涂層的涂層厚度為100至2500μm。
8.根據(jù)上述權利要求中任一項所述的防護涂層，其特征在于
所述防護涂層的涂層厚度大于2mm。
9.由至少兩種成分組成的用于制造根據(jù)權利要求1至8中任一項所述的防護涂層的噴涂粉末。
10.用于制造根據(jù)權利要求1至8中任一項所述的防護涂層的方法，其中通過火焰噴涂、高速火焰噴涂(HVOF)或等離子噴涂在金屬基質(zhì)上施加防護涂層，其特征在于
在施加防護涂層的過程中，通過使噴涂粉末的礦物成分受控地局部去玻璃化實現(xiàn)涂層和基質(zhì)的熱膨脹系數(shù)的匹配。
11.根據(jù)權利要求10所述的制造防護涂層的方法，其特征在于
通過適當選擇噴涂粉末的至少一種硅酸鹽成分的粒度來控制所述局部去玻璃化。
12.根據(jù)權利要求10或11所述的方法，其特征在于
通過在施加防護涂層的過程中對至少一種礦物成分去玻璃化，所述防護涂層獲得無裂紋的組織和對基質(zhì)的良好附著。
13.根據(jù)權利要求1至8中任一項所述的防護涂層在保護內(nèi)燃機或燃氣輪機的燃燒室中作為基質(zhì)的部件免受高溫、腐蝕和侵蝕影響中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于金屬基質(zhì)、尤其是那些Fe、Ni、Al、Mg和/或Ti基金屬基質(zhì)的熱噴涂氣密防護涂層，其中噴涂粉末為此而包括至少兩種成分，其中第一種成分為硅酸鹽礦物或火成巖，第二種成分為金屬粉末和/或另一種硅酸鹽礦物或火成巖，噴涂粉末中硅酸鹽礦物或火成巖組分的堿含量少于6重量百分比。
文檔編號C23C4/12GK101328569SQ200810096440
公開日2008年12月24日 申請日期2008年5月9日 優(yōu)先權日2007年6月19日
發(fā)明者V·費爾洛特斯基 申請人:麥克舍斯工廠有限公司